专利名称：：一种低增塑剂迁移率的聚乳酸医用薄膜材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种低增塑剂迁移率的生物可降解增塑聚乳酸医用薄膜材料及其制备方法，属于聚乳酸薄膜材料
技术领域：
。技术背景聚乳酸(PLA)属合成直链脂肪族聚酯，是一种在自然界可完全生物降解的人工合成聚合物。其合成单体乳酸广泛来源于农产品，降解产物为对环境无害的水和二氧化碳。该材料具有良好的力学强度、热塑性、成纤性以及透明性，适用于多种加工方法，被产业界认为是新世纪最有前途的新型材料，目前，世界生产聚乳酸的生产线有美国的NatureWorks公司的14万吨/年的生产线，此生产线是目前世界最大的聚乳酸生产线。此外，我国聚乳酸的发展势头也非常迅猛，中国科学院长春应用化学研究所与浙江海正集团公司共同建成的5000吨/年的生产线所生产的聚乳酸材料，各项性能指标均全面达到或者部分超过美国同类产品水平。随着聚乳酸产量增加，成本会大幅降低，这将使生物可降解聚乳酸制品得到广泛应用。而"限塑令"的颁布，使得非降解薄膜塑料的应用受到严重限制，特别是非降解塑料袋限制使用，此项制度的颁布实施，大大增加了生物可降解聚乳酸薄膜材料的应用前景，从而彻底解决非降解塑料造成的白色污染。由于纯聚乳酸本身为线性聚合物，脆性高，抗冲击性差，所以增塑改性是制备聚乳酸薄膜材料的有效方法。Z.Kulinski等研究者在文献中报道了使用聚丙三醇对聚乳酸进行增塑，得到韧性好、抗冲击性能优越的聚乳酸薄膜材料。中国专利03117482.5公开了一种加入了增塑剂的聚乳酸组合物膜的制备方法，中国专利1687233A公开了用液体或者低熔点固体改性聚乳酸树脂颗粒的增塑方法。传统聚乳酸增塑改性方法包括与柔顺性好的聚合物共混或者在聚乳酸基体中加入小分子增塑剂，但这些方法都存在一定的缺陷，前者的增塑效果较差，材料的断裂伸长率较低，后者虽增塑效果较好，但是存在小分子增塑剂迁移问题，尤其是环境发生变化时，增塑剂将会迁移到材料表面，或者进一步进入到环境介质当中，使得材料韧性降低，并且小分子增塑剂大量迁移到介质中对于生物体具有一定的毒性。NadiaLjungberg等使用柠檬酸三乙酯的低聚物增塑聚乳酸，一定程度上降低了低分子量柠檬酸三乙酯的迁移。中国专利CN1857235公开了用高分子聚合型增塑剂替代小分子医用增塑剂对聚乳酸进行增塑改性，从而解决小分子迁移的问题，但聚乳酸薄膜的断裂伸长率最高只有140%，并且此方法制备聚合型增塑剂相对复杂。通过多环氧基团与普通医用柠檬酸类增塑剂的反应，制备得到改性医用柠檬酸酯类增塑剂，可有效解决小分子增塑剂迁移问题。本发明利用扩链剂中的环氧基团与柠檬酸类增塑剂中的反应基团(如R-0H)反应制得改性医用增塑剂，并用此增塑剂增塑改性聚乳酸，同时扩链剂与聚乳酸可发生基团反应从而进一步提高聚乳酸分子量，制备出综合性能优异、增塑剂迁移率较低的可生物降解聚乳酸医用薄膜材料。
发明内容本发明的目的之一在于提供一种低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料。本发明的目的之二在于提供一种低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料的制备方法。为达到上述目的，本发明采用聚合物共混方法，引入改性医用增塑剂，制备出具有较低增塑剂迁移率，良好断裂伸长率和力学强度的生物可降解聚乳酸薄膜材料。本发明采用如下技术方案一种低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料，其特征在于该材料的组成以重量份计为聚乳酸7595份改性医用增塑剂525份上述聚乳酸的分子量为10200万。一种用于上述低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤a.改性医用增塑剂制备将普通医用增塑剂和扩链剂按100:0.5100:15的质量比，混合于反应瓶中，在13015CTC油浴中加热，并伴随磁力搅拌13小时，得到的反应产物即为改性医用增塑剂；b.低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料的制备按聚乳酸为7595重量份，改性医用增塑剂为525重量份进行配比，使用转矩流变仪在13017(TC，转速为2050rpm条件下进行熔融共混36分钟，然后再在转速为50100rpm条件下进行熔融共混14分钟，接着在130170°C、1020MPa压力下热压38分钟，随后冷压成型315分钟，即得到低增塑剂迁移率的增塑改性聚乳酸医用薄膜材料。所述的普通医用增塑剂为柠檬酸三正丁酯(TBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)中的一种或者两种混合物；所述的扩链剂为低分子量苯乙烯-丙烯酸无规共聚物，包括J-ADR4368C/CS、J-ADR4370S、J-ADR4385中的一种或两种以上的混合物。与现有技术相比，本发明具有如下突出特点和显著进步(1)本发明的增塑材料包括聚乳酸为主要原料，生物医用小分子为增塑剂，以及多环氧基团扩链剂为改性剂，是一种完全可生物降解的材料，并且材料中扩链剂含量小于1.5%，且不会迁移，因此制备的增塑聚乳酸薄膜材料安全可靠。(2)在普通医用增塑剂的基础上，使用多环氧基团的扩链剂对增塑剂进行改性，通过环氧基团与增塑剂(如R-OH)和聚乳酸(R-COOH、R-OH)反应，增大小分子增塑剂之间、小分子增塑剂与聚乳酸之间的相互作用，从而有效抑制小分子增塑剂的迁移，迁移率明显降低，与无扩链剂相比，迁移率最高降低39%。(3)由于扩链剂对聚乳酸的扩链作用，所制得的增塑材料与纯聚乳酸相比，拉伸强度有了一定的提高，断裂伸长率明显提高，弹性模量接近或者略微超过纯聚乳酸的性能。与纯聚乳酸薄膜相比，增塑改性聚乳酸薄膜的拉伸强度可提高到30MPa，断裂伸长率可提高到450%，弹性模量可提高到300MPa。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细描述。本发明采用的改性医用增塑剂制备方法为将普通医用柠檬酸类增塑剂和扩链剂按100:0.5100:15的质量比，混合于反应瓶中，在130150。C油浴中加热，并伴随磁力搅拌13小时，反应表达式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>TECO本发明所制备得到的聚乳酸医用薄膜材料增塑剂迁移率测试方法为(1)萃取剂配制萃取剂为质量分数为49.7%的乙醇水溶液；(2)醇溶出液制备剪取样品厚度均匀部分4*5cm2，按样品内外总表面积(ctrO于萃取剂(mL)比为2:1比例浸渍于萃取剂中，并置于室温下24小时。(3)醇溶出测试浸渍24小时后，将样品从萃取液中取出，将浸渍液进行紫外扫描测试，表征其特征吸收度，计算得到增塑剂迁移率。实施例l将普通医用增塑剂柠檬酸三正丁酯(TEC)和扩链剂J-ADR4370S按100:0.5的质量比，混合于反应瓶中，在15(TC油浴中加热，并伴随磁力搅拌2小时，得到的反应产物即为改性医用增塑剂；将此改性医用增塑剂15重量份，真空干燥的纯聚乳酸85重量份于转矩流变仪中，在150'C，转速为32rpm条件下进行熔融加工3分钟，在转速为64rpm条件下熔融加工2分钟，然后在热压成型机中16(TC、15MPa压力下热压5分钟，冷压5分钟成薄板。其性能见表1。实施例2将普通医用增塑剂柠檬酸三正丁酯(TBC)和扩链剂J-ADR4370S按100:0.5的质量比，混合于反应瓶中，在145。C油浴中加热，并伴随磁力搅拌2小时，得到的反应产物即为改性医用增塑剂；将此改性医用增塑剂15重量份，真空干燥的纯聚乳酸85重量份于转矩流变仪中，在150'C，转速为32rpm条件下进行熔融加工3分钟，在转速为64rpm条件下熔融加工2分钟，然后在热压成型机中160°C、15MPa压力下热压5分钟，冷压5分钟成薄板。其性能见表l。实施例3将普通医用增塑剂柠檬酸三正丁酯(TBC)和扩链剂J-ADR4368CS按100:0.6的质量比，混合于反应瓶中，在145"C油浴中加热，并伴随磁力搅拌2小时，得到的反应产物即为改性医用增塑剂；将此改性医用增塑剂15重量份，真空干燥的纯聚乳酸85重量份于转矩流变仪中，在150'C，转速为32rpm条件下进行熔融加工3分钟，在转速为64rpm条件下熔融加工2分钟，然后在热压成型机中160°C、15MPa压力下热压5分钟，冷压5分钟成薄板。其性能见表1。实施例4将普通医用增塑剂柠檬酸三乙酯(TEC)和扩链剂J-ADR4370S按100:0.8的质量比，混合于反应瓶中，在145'C油浴中加热，并伴随磁力搅拌2小时，得到的反应产物即为改性医用增塑剂；将此改性医用增塑剂重量15份，真空干燥的纯聚乳酸85重量份于转矩流变仪中，在150'C，转速为32rpm条件下进行熔融加工3分钟，在转速为64rpm条件下熔融加工2分钟，然后在热压成型机中160°C、15MPa压力下热压5分钟，冷压5分钟成薄板。其性能见表l。实施例5将普通医用增塑剂柠檬酸三乙酯(TEC)和扩链剂J-ADR4368C按100:1的质量比，混合于反应瓶中，在145。C油浴中加热，并伴随磁力搅拌2小时，得到的反应产物即为改性医用增塑剂；将此改性医用增塑剂15重量份，真空干燥的纯聚乳酸85重量份于转矩流变仪中，在150'C，转速为32rpm条件下进行熔融加工3分钟，在转速为64rpm条件下熔融加工2分钟，然后在热压成型机中16(TC、15MPa压力下热压5分钟，冷压5分钟成薄板。其性能见表l。实施例6将普通医用增塑剂柠檬酸三正丁酯(TBC)和扩链剂J-ADR4370S/4385按100:2的质量比，其中两种扩链剂质量比为1:1，混合于反应瓶中，在145'C油浴中加热，并伴随磁力搅拌2小时，得到的反应产物即为改性医用增塑剂；将此改性医用增塑剂15重量份，真空干燥的纯聚乳酸85重量份于转矩流变仪中，在15(TC，转速为32rpm条件下进行熔融加工3分钟，在转速为64rpm条件下熔融加工2分钟，然后在热压成型机中160°C、15MPa压力下热压5分钟，冷压5分钟成薄板。其性能见表1。实施例7将普通医用增塑剂柠檬酸三乙酯(TEC)和扩链剂J-ADR4370S按100:5的质量比，混合于反应瓶中，在145。C油浴中加热，并伴随磁力搅拌2小时，得到的反应产物即为改性医用增塑剂；将此改性医用增塑剂15重量份，真空干燥的纯聚乳酸85重量份于转矩流变仪中，在15(TC，转速为32rpm条件下进行熔融加工3分钟，在转速为64rpm条件下熔融加工2分钟，然后在热压成型机中16(TC、15MPa压力下热压5分钟，冷压5分钟成薄板。其性能见表l。实施例8将普通医用增塑剂柠檬酸三正丁酯(TBC)/柠檬酸三乙酯(TEC)和扩链剂J-ADR4370S按100:10的质量比，其中两种普通医用增塑剂质量比为l:l，混合于反应瓶中，在145'C油浴中加热，并伴随磁力搅拌2小时，得到的反应产物即为改性医用增塑剂；将此改性医用增塑剂15重量份，真空干燥的纯聚乳酸85重量份于转矩流变仪中，在15(TC，转速为32rpm条件下进行熔融加工3分钟，在转速为64rpm条件下熔融加工2分钟，然后在热压成型机中160°C、15MPa压力下热压5分钟，冷压5分钟成薄板。其性能见表l。表1低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料拉伸性能与增塑剂迁移率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料，其特征在于该材料的组成以重量份计为聚乳酸75～95份改性医用增塑剂5～25份2.根据权利要求l所述的低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料，其特征在于所述的聚乳酸的分子量为10200万。3.—种用于权利要求1所述的低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤a.改性医用增塑剂制备将普通医用增塑剂和扩链剂按100:0.5100:15的质量比，混合于反应瓶中，在130150'C油浴中加热，并伴随磁力搅拌13小时，得到的反应产物即为改性医用增塑剂；b.低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料的制备按聚乳酸为7595重量份，改性医用增塑剂为525重量份进行配比，使用转矩流变仪在13017(TC，转速为2050rpm条件下进行熔融共混36分钟，然后再在转速为50100rpm条件下进行熔融共混14分钟，接着在130170°C、1020MPa压力下热压38分钟，随后冷压成型315分钟，即得到低增塑剂迁移率的增塑改性聚乳酸医用薄膜材料。4.根据权利要求3所述的低增塑剂迁移率增塑聚乳酸医用薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的普通医用增塑剂为柠檬酸三正丁酯(TBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)中的一种或者两种混合物；所述的扩链剂为低分子量苯乙烯-丙烯酸无规共聚物，包括J-ADR4368C/CS、J-ADR4370S、J-ADR4385中的一种或两种以上的混合物。全文摘要本发明涉及一种低增塑剂迁移率的增塑聚乳酸医用薄膜材料及其制备方法。该材料的组成以重量份计为聚乳酸75～95份，改性医用增塑剂5～25份。其制备方法是将普通医用增塑剂和扩链剂混合于油浴中反应得到改性医用增塑剂；然后将聚乳酸与改性医用增塑剂在转矩流变仪中熔融共混，再在10～20MPa压力下热压，随后冷压成型，得到低增塑剂迁移率的增塑改性聚乳酸医用薄膜材料。经新型医用增塑剂改性后的聚乳酸医用薄膜具有较低增塑剂迁移率，优异的柔韧性，较高的弹性模量和断裂强度，良好的生物化学性能，可用于医用包装等领域，彻底解决白色污染问题，将产生巨大经济和社会效益。文档编号C08L67/04GK101332318SQ20081004143公开日2008年12月31日申请日期2008年8月7日优先权日2008年8月7日发明者尹静波,李孝秀,艳杨,王尹杰,陈学思,颜世峰,鲁晓春申请人:上海大学