专利名称：在紫外-近红外区强吸收的透明聚合物材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及透明聚合物材料及其制备方法，尤其是在紫外一近红外区强吸 收的透明聚合物材料及其制备方法。
背景技术：
具有近红外吸收功能的聚合物材料，由于在高级相机、微型摄像机的滤光片， 等离子电视的显7K面板，太阳镜，建筑物的隔热保温，建筑物、汽车的装玻璃材 料等方面有重要的应用，得到了广泛的研究。而由于强烈的紫外线照射对人体将 产生不利的影响，在很多情况下，需要对紫外线进行屏蔽，因此，抗紫外线辐射 的材料也是一个研究热点，且在现实生活中也已经有了很多此类材料的应用产 品人们在建筑物、汽车等玻璃上粘贴一层膜，以阻隔阳光中的紫外线。这里的 贴膜阻隔紫外线的能力与其中添加的紫外线吸收功能性组分的性质及含量有密 切的关系。
目前专利报道的近红外吸收剂包括有机铜磷酸酯络合物(JP 56129243， EP19097, US 5567778)，含近红外吸收的染料(EP 607031、 .JP 06240146、 US-B 6323340、 CN 1468856A),无机纳米金属氧化物、硫化物(CN 02115483)等。
无机金属氧化物和硫化物在聚合物中添加，由于添加量的限制，其近红外吸 收能力不高，且材料的透明性会随着无机物添加量的增加而急剧下降，只能用在
对近红外吸收要求不高的建筑物材料上:，而以染料为近红外吸收剂的材料，由于
染料对光、热等的耐受性较差，容易降解而失去对近红外线的吸收功能，且大多
数的近红外吸收染料在可见光也有相当的吸收，制备的材料常常强烈地着色。除 此之外，上述的材料的抗紫外的性能均未提及。
发明内容
本发明的目的是提供一种在紫外-近红外区强吸收的透明聚合物材料及其制 备方法，此种聚合物材料在吸收近红外线的同时，具有优异的吸收紫外线的功能， 可高效阻隔紫外线，以克服紫外线造成聚合物材料老化，性能下降的状况，以达 到在使用这种在紫外和近红外都可以强烈吸收的聚合物材料制备的各类透明制 品时，能起到隔热保温、隔阻近红外线干扰等作用和保护其屏蔽下的人员、设施 免收紫外线侵害的效果。
金属离子Cu"、 Ni2+、 Fe2+等由于电子的d-d跃迁在近红外区产生吸收，这种 吸收具有吸收波长范围广、在吸收近红外光的同时，有极好的吸收紫外线的功 能，且对光、热等的稳定性很好，其吸收功能不会因吸收剂发生降解而失效。 因此采用在聚合物材料中引入金属离子，可制备出稳定性高，耐久性好的具有 近红外吸收功能的聚合物材料。
本发明的技术方案为
在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料，包括基体材料和添加剂，其
特征在于基体材料为具有可见光透过性的聚合物单体、或聚合物单体混合物
共聚而成的聚合物共聚体，添加剂为含有金属离子的紫外-近红外吸收剂。 所述含有金属离子的紫外-近红外吸收剂为金属盐、或有机金属化合物、或
金属盐和有机金属化合物的混合物，添加剂与聚合物单体的重量比例为0.5% 2%。
所述金属盐为经接枝改性的金属磷酸盐。
所述含有金属离子的紫外-近红外吸收剂为有机金属化合物，所述聚合物单体为带有可聚合端基的有机磷酸酯、或带有可聚合端基的有机磷酸酯和以下聚 合物单体的一种或多种混合的混合物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基及芳
烃乙烯基化合物，添加剂与聚合物单体重量比例为10% 30%。
上述在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料的制备方法，其特征为
将含有金属离子的紫外-近红外吸收剂添加剂加入并混合在聚合物单体或聚合
物单体混合物中，然后使其原位共聚。原位共聚反应在65X: 8(TC下进行，相 应进行的时间为16小时 18小时。
该制备方法主要涉及以下三种情况
1、 在聚合物中引入接枝改性的超细金属磷酸盐
CiT、Ni"等金属的磷酸盐在200 380nm紫外区有很强的吸收，同时在660 940nm的近红外区有大于99%的吸收率，因此可作为一种紫外-近红外吸收剂。 但由于金属磷酸盐属于无机物，与有机单体和聚合物的相容性差，不容易在聚 合物中均匀分散，由此造成聚合物的透明性不佳。木发明通过硅烷偶联剂KH570 对金属磷酸盐颗粒的表面处理，改善了无机粒子的分散性及其与有机材料的相 容性，提高了材料的透明度。磷酸盐单体与共聚单休的重量比通常位于0.5% 2%之间。
2、 在聚合物中引入有机金属化合物
一些有机金属化合物也可以作为紫外一近红外吸收剂加入到可聚合的单体 混合物中，由于这些有机金属化合物带有有机官能团，与聚合物的相容性较磷 酸铜为好，因此可直接与丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的单体进行原位共聚， 获得紫外一近红外吸收的聚合物材料。可采用的有机金属化合物，具体如以下 各种乙酸铜酐和乙酸铜，甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、柠檬酸铜、丙烯酸
铜、甲基丙烯酸铜等。这些有机金属化合物可以以一种或多种混合的形式添加 到聚合物中，其与共聚单体的重量比通常位于0. 5% 2%之间。
3、可聚合端基的有机磷酸酯、有机金属化合物的共混
一种带有可聚合端基的有机化合物的磷酸酯，可以作为参与聚合的单体，其 分子结构上的磷酸基可以和有机金属化合物络合，形成一种透明的带有金属离 子颜色的单体物质，这种络合作用可以在近红外光区显示典型的光吸收特件。 通过这种方法可以在聚合物材料中引入高浓度金属离子，改善单独添加有机金
属化合物制备的紫外一近红外吸收材料的透明性，可见光的透过率可大于80%， 同时近红外区的吸收范围也比上述两种方法有所拓宽，可达到1200nm处。有机 金属化合物与共聚单体(可聚合端基有机磷酸酯，或可聚合端基有机磷酸酯和 其他共聚单休的混合物)的重量比通常位于10% 30%之间。 这种可聚合端基有机磷酸酯的分子式如下所示
<formula>formula see original document page 7</formula>
此处R代表
<formula>formula see original document page 7</formula>
(此处X代表氢原子或甲基，m为0 3的整数)，n为l或2。 常用的是丙烯酸-e-羟乙酯磷酸酯、丙烯酸-P-羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸-e -羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酸-e-羟乙酯磷酸酯。这些磷酸酯通常为n二l的双 酯和n二2的单酯的混合物，单酯和双酯的比例可根据聚合物材料的不同用途进 行配比。双酯含量高，在有机金属化合物与有机磷酸酯比例相同的情况下，有 机磷酸酯可以和更多的有机金属化合物络合，金属离子在聚合物中的含量高， 紫外一近红外吸收性能也更高；单酯含量高，有机磷酸酯中单酯含量高，共聚 反应更容易进行，在机金属化合物与有机磷酸酯比例相同的情况下，有机磷酸 酯络合的金属离子较双酯含量高的要少，紫外-近红外吸收性能要弱，对于紫外-近红外吸收要求不高的聚合物材料，可采用单酯含量高的有机磷酸酯进行共聚。 以上制备方法涉及到的紫外一近红外吸收剂共聚的聚合物单体包括丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯，乙烯基及芳烃乙烯基化合物等.具体如丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基 丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸-e-羟乙酯、甲基丙烯酸-e-羟乙酯、丙烯酸-e-羟丙 酯、甲基丙烯酸-P-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、二 乙烯基苯等。这些单体可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的有益效果是在聚合物材料中引入可在紫外-近红外区吸收的金属离 子，从而制备出在紫外区和近红外区双吸收，可见光区弱吸收、稳定性高、耐久 性好、抗老化性能高的功能透明聚合物材料，该材料本身具有优异的抗紫外性能， 同时能屏蔽紫外线和近红外线， 一力'面保护人员与设备免受紫外线的侵害，另一 方面还能有效隔阻近红外线，是一类多功能的聚合物材料，适用范围广，口f直接 应用于在生活用品、电子、汽车，建筑等行业。
图1为实施例1所得样品的透射光谱曲线图。 图2为实施例2所得样品的透射光谱曲线图。 图3为实施例3所得样品的透射光谱曲线图。 图4为实施例4所得样品的透射光谱曲线图。 图5为实施例5所得样品的透射光谱曲线图。
图6为实施例6所得样品的透射光谱曲线图。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
接枝改性的磷酸铜与甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,以下简称MMA)原 位共聚
当磷酸盐单体磷酸铜与共聚单体甲基丙烯酸甲酯的重量比为2%，即将自制 的0. 2g接枝改性的磷酸铜与10g甲基丙烯酸甲酯混合，搅拌均匀，加入0. Olg 的偶氮二异丁腈作为引发剂，控制温度在7(T8(TC，预聚30分钟 2小时，溶 液有一定粘度后浇注到由两块干净的玻璃板组成的间隙为2毫米的模具中，供 箱中65。C保温16小时，即得到样品。由紫外一可见一近红外分光光度计测定其 透光率。透射光谱曲线图见附图l。
实施例2
乙酸铜与MMA原位共聚
当有机金属化合物乙酸铜与共聚单体丽A的重量比为2%，即将自制的0. 2g 乙酸铜粉末与10g甲基丙烯酸甲酯混合，搅拌均匀，加入O.Olg的偶氮二异丁 腈作为引发剂，控制温度在7(T8(TC，预聚30分钟 2小时，溶液有一定粘度 后浇注到由两块干净的玻璃板组成的间隙为2毫米的模具中，烘箱中65"C保温 16小时，即得到样品。由紫外一可见一近红外分光光度讣测定其透光率。透射 光谱曲线图见附图2。
实施例3
甲基丙烯酸铜与MMA原位共聚
当有机金属化合物甲基丙烯酸铜与共聚单体醒A的重量比为2%，将0. 2g自 制甲基丙烯酸铜与10g甲基丙烯酸甲酯混合，搅拌均匀，加入0.01g的偶氮二 异丁腈作为引发剂，控制温度在7(T80。C，预聚30分钟 2小时，溶液有一定 粘度后浇注到由两块干净的玻璃板组成的间隙为1毫米的模具中，烘箱中65°C 保温16小时，即得到样品。由紫外一可见一近红外分光光度计测定其透光率。 透射光谱曲线图见附图3。
实施例4
乙酸铜、甲基丙烯酸-羟乙酯磷酸酯与MMA共聚
当有机金属化合物甲基丙烯酸铜与共聚单体丽A的重量比为20%，将2g乙 酸铜与4g甲基丙烯酸I3羟乙酯磷酸酯，5gMMA， lg苯乙烯置于三口烧瓶中，混 合搅拌，控制温度60。C，同时通入氮气，溶液在搅拌下逐渐变成透明的蓝绿色 溶液，加入O.Olg的偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀后浇注到由两块干净 的玻璃板组成的间隙为2毫米的模具中，烘箱中65"C保温16小时，8(TC保温2 小时即得到样品。由紫外一可见一近红外分光光度计测定其透光率。透射光谱 曲线图见附图4。
实施例5
苯甲酸铜、甲基丙烯酸e羟乙酯磷酸酯与MMA共聚
当有机金属化合物苯甲酸铜与共聚单体(包括腿A和甲基丙烯酸e羟乙酯
磷酸酯)的重量比为30%,将3g苯甲酸铜与3g甲基丙烯酸e羟乙酯磷酸酯， 6g丽A， 0.5g丙烯酸，0.5g丙烯酸丁酯在烧瓶中混合搅拌，溶液在搅拌下逐渐 变成透明的蓝绿色溶液，加入O.Olg的偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀后 浇注到由两块干净的玻璃板组成的间隙为2毫米的模具中，烘箱中65"C保温16 小时，8(TC保温2小时，即得到样品。由紫外一可见一近红外分光光度计测定 其透光率。透射光谱曲线图见附图5。
实施例6
甲基丙烯酸铜、甲基丙烯酸3羟乙酯磷酸酯与MMA共聚
将2g甲基丙烯酸铜与2g甲基丙烯酸e羟乙酯磷酸酯，8g羅A混合搅拌，溶 液在搅拌下逐渐变成透明的蓝绿色溶液，再加入lg甲基丙烯酸铜，溶液蓝色加 深。加入O.Olg的偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌均匀后浇注到由两块干净的 玻璃板组成的间隙为1毫米的模具中，烘箱中65。C保温16小时，8(TC保温2小 时，即得到样品。由紫外一可见一近红外分光光度计测定其透光率。透射光谱 曲线图见附图6。
根据上述实施例及其实验曲线可以得出依本聚合物材料制各方法制的聚 合物材料，在200 380nm的紫外光区域和在700 1100nm近红外光区有强烈吸 收，在可见光区吸收小，透明度高。可以根据不同的配方，调整吸收剂在材料 中的组合及含量，从而制备出满足不同需求的紫外一近红外吸收的聚合物材料。
综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定木发明的实施范围。 即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技 术范畴。
权利要求
1.在紫外-近红外区强吸收的透明聚合物材料，包括基体材料和添加剂，其特征在于基体材料为具有可见光透过性的聚合物单体、或聚合物单体混合物共聚而成的聚合物共聚体，添加剂为含有金属离子的紫外-近红外吸收剂。
2. 根据权利要求1所述的在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料，其特征 在于所述含有金属离子的紫外-近红外吸收剂为金属盐、或有机金属化合 物、或金属盐和有机金属化合物的混合物，添加剂与聚合物单体的重量比例 为0. 5% 2%。
3. 根据权利要求2所述的在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料，其特征在于所述金属盐为经接枝改性的金属磷酸盐。
4. 根据权利要求l所述的在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料，其特征在于所述含有金属离子的紫外-近红外吸收剂为有机金属化合物，所述聚 合物单体为带有可聚合端基的有机磷酸酯、或带有可聚合端基的有机磷酸酯 和以下聚合物单体的一种或多种混合的混合物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 乙烯基及芳烃乙烯基化合物，添加剂与聚合物单体重量比例为10% 30°/0。
5. —种如权利要求1所述的在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料的制备 方法，其特征为将含有金属离子的紫外-近红外吸收剂添加剂加入并混合 在聚合物单体或聚合物单体混合物中，然后使其原位共聚。
6. 根据权利要求5所述的在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料的制备方法，其特征为所述含有金属离子的紫外-近红外吸收剂为金属盐、或有机 金属化合物、或金属盐和有机金属化合物的混合物，基体材料的聚合物单体，添加剂与聚合物单体的重量比例为0. 5% 2%。
7. 根据权利要求6所述的在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料的制备方法，其特征为所述金属盐为经接枝改性的金属磷酸盐。
8. 根据权利要求5所述的在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料的制备方法，其特征为所述含有金属离子的紫外-近红外吸收剂为有机金属化合物，基体材料的聚合物单体为带有可聚合端基的有机磷酸酯、或带有可聚合端基 的有机磷酸酯和其他聚合物单体的混合物，添加剂与聚合物单体的重量比例为10% 30%。
9. 根据权利要求6的在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料的制备方法， 其特征为所述原位共聚反应在65。C 80C下进行，相应进行的时间为16 小时 18小时。
10. 根据权利要求1或5所述的在紫外一近红外区强吸收的透明聚合物材料，其特征在于所述聚合物单体为丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯、或乙烯基及芳烃乙烯基化合物，所述聚合物单体混合物为以上所述单体任选两种或两种以上 单体混合的混合物。
全文摘要
本发明的目的是提供一种在紫外-近红外区强吸收的透明聚合物材料及其制备方法，使聚合物材料在吸收近红外线的同时，又具有优异的吸收紫外线的功能，且有良好的可见光透过性。本发明通过聚合物材料制备过程中引入含金属离子的在紫外-近红外区具有强吸收作用的吸收剂，制备的聚合物材料在紫外区和近红外区双吸收，在可见光区弱吸收，且稳定性高、耐久性好、抗老化性能高，一方面保护人员与设备免受紫外线的侵害，另一方面还能有效隔阻近红外线，是一类多功能的聚合物材料，适用范围广，可应用于生活用品、摄影及摄像器材、电子、汽车、建筑等行业。
文档编号C08L25/02GK101338061SQ20081004163
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月13日 优先权日2008年8月13日
发明者周文俊, 周晓东, 立 方, 林群芳, 沈健伟, 胡呈元, 陈凌霞 申请人:华东理工大学