专利名称：：波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种近红外半导体纳米合金与聚合物复合材料的制备方法，特别涉及制备波长在近红外(1100~1400nm)范围内可调的CdHgTe半导体纳米合金的透明聚合物体相材料的方法。
背景技术：
：近红外半导体纳米晶具有可见光纳米晶所不具备的独特优点一方面，近红外荧光的穿透力要强于可见光，因此，采用近红外半导体纳米晶作为量子点探针，可以实现癌细胞在深层器官如肝脏、脾中的成像，而可见光却无法穿透；近红外纳米晶在生物方面应用的另外一个优势是生物组织自身荧光和吸收在近红外窗口都达到最低点；近红外纳米晶还可以作为光增益媒体应用在光通讯方面，最佳的透过窗口大约在1.3和1.55(Jm。在所研究的近红外纳米晶中，最重要的一类是含汞的合金化合物(例'如CdxHgi-xTe)。通过改变镉汞组成，此类化合物光、电、磁等性质具有相当宽的可调性。尽管如此，要想进一步实现此类材料的应用还需解决两个问题一是此类材料的稳定性较差，即使是放置在室内普通条件下，其性质也会发生改变；二是将其复合到聚合物中，制备透明体相复合材料尚是挑战，这主要是由于纳米合金本身不稳定，无法承受聚合过程中高温和自由基对荧光的影响，要想解决这一问题，就必须先制备出性能稳定的纳米合金。
发明内容本发明的目的就是提供一种制备方法首先在水溶液中制备出性质稳定的近红外半导体纳米合金，利用可聚合表面活性剂对半导体纳米合金的表面进行修饰，实现半导体纳米合金由水相到单体油相的转移，经自由基引发聚合，获得在近红外波长可调的半导体纳米合金/有机聚合物透明复合体相材料。其关键在于合成性质稳定的近红外半导体纳米合金。本发明包括以下步骤1、制备水溶性近红外波长可调的CdHgTe半导体纳米合金;一2、利用可聚合表面活性剂实现CdHgTe半导体纳米合金的相转移；3、本体麥a豕ao本发明的目的是通过以下技术方案来实现的采用胶体化学方法在水溶液中制备CdHgTe半导体纳米合金，利用CdTe和HgTe在水溶液中溶解度的巨大差异，所获得的半导体纳米合金具有类核壳结构，从而确保其具有足够稳定的性质；通过调整投料时CcP与Hg"的比例来改变半导体纳米合金的发光波长，以利于下一步制备在近红外发光波长可调的复合物材料；可聚合表面活性剂的基本结构应兼有油溶性和可聚合基团，经表面修饰后的CdHgTe半导体纳米合金转移到聚合物单体中；在CdHgTe半导体纳米合金的聚合物单体溶液中加入引发剂，进行本体聚合。聚合产物为典型的本体聚合产物，外观透明，易于进行机械加工。1、制备水溶性近红外波长可调的CdHgTe半导体纳米合金溶液采用一次投料形成镉盐、汞盐和配体的混合水溶液，pH值用NaOH和HCI调至中性或弱碱性，在氮气保护下将通过Te粉和NaBhU反应制备的NaHTe加入到上述混合溶液中，最终体系中镉盐的浓度控制在1.0x104M1.0x10々M之间，金属离子Cd2+和Hg2+的摩尔数和、NaHTe、配体的比例为1:0.2~1.0:1.0~5.0;将上述混合溶液在25~50°C下加热0.5h~2h，得到CdHgTe半导体纳米合金溶液，其发光波长可以通过调整CcP与Hg"的比例(200.1:1沐实现，得到发光波长从550~1300nm所有样品。上述水溶性CdHgTe半导体纳米合金合成阶段所用原料为镉盐，汞盐，离子型碲源，巯基羧酸，硫醇类。镉盐可以是CdCl2，Cd(CI04)2等；汞盐可以是HgCl2，Hg(CI04)2等；离子型碲源可以是H2丁e，NaHTe等；巯基羧酸可以是巯基乙酸，巯基丙酸，L-半胱氨酸等；硫醇类可以是巯基甘油等。进一步，金属离子CdS+与HgS+的比例为50.6:1;金属离子Cd"和Hg"的摩尔数和、NaHTe、巯基丙酸的比例为1:0.4~0.8:1.5~3.5。将所合成的CdHgTe半导体纳米合金的水溶液用异丙醇反沉淀，所采用的异丙醇的体积为CdHgTe半导体纳米合金水溶液体积的1~4倍，然后离心，将所得的沉淀在真空烘箱中放置2048h，即得到CdHgTe半导体纳米合金的粉末。该粉末主要用于X射线光电子能谱的测试(X-rayphotoelectronspectroscopy,(XPS))，仪器型号为VGESCALABMKII。该粉末也可以用来进行后继的相转移和本体聚合的反应。2、利用可聚合表面活性剂实现CdHgTe半导体纳米合金的相转移可聚合表面活性剂为带有正电荷的季铵盐头、一条十八个碳以上长度的垸基链、至少一个苯乙烯基团的阳离子表面活性剂。带有正电荷的季铵盐头用来与带负电的CdHgTe半导体纳米合金表面作用，长的烷基链用来提高油溶性，苯乙烯基团用来与单体溶剂聚合。本发明所使用的可聚合表面活性剂为十八烷基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵，通过N，N-二甲基十八垸基胺和4-乙烯基苄基氯反应制备。相转移阶段，油相可以是甲苯、氯仿等常见有机溶剂，还可以是苯乙烯等单体，油相有机溶剂(或者是苯乙烯单体)与水相CdHgTe半导体纳米合金溶液的体积比例为16~0.25:1之间，可聚合表面活性剂与CdHgTe半导体纳米合金溶液的比例为0.75~8.0mg表面活性剂/1mLCdHgTe半导体纳米合金溶液。CdHgTe半导体纳米合金的相转移可以采取两种方法来进行方法A:将表面活性剂溶于苯乙烯单体，加入CdHgTe半导体纳米合金溶液，将混合的溶液萃取5~30min，停止反应，混合溶液分为两相，可以发现CdHgTe半导体纳米合金已经由水相转移到苯乙烯单体中，从现象看是水相颜色由原来的褐色变为无色，而苯乙烯相的颜色由原来的无色变为褐色，在苯乙烯相中的褐色物质就是包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金；方法B:将表面活性剂溶于有机溶剂中，加入CdHgTe半导体纳米合金溶液，将混合的溶液萃取530min，停止反应，混合溶液分为两相后，可以发现CdHgTe半导体纳米合金已经由水相转移到有机相中，从现象看是水相颜色由原来的褐色变为无色，而有机相的颜色由原来的无色变为褐色，在有机相中的褐色物质就是包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金；然后将有机溶剂挥发掉，得到包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金粉末。3、本体聚合向上面步骤2中方法A得到的包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金的苯乙烯相溶液中加入BPO、A旧N或其他油溶性引发剂，其用量是苯乙烯单体质量的0.2wt%~6wt%，加入非必需的与苯乙烯相溶液体积比为1~9:1的甲基丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯)，进行本体聚合，得到本发明所述的波长可调的近红外透明体相复合材料；将上面步骤2中方法B得到的包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金粉末溶于苯乙烯单体中(0.0625~4mgCdHgTe半导体纳米合金粉末/1mL苯乙烯单体)，得到包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金的苯乙烯溶液，再加入BPO、A旧N或其他油溶性引发剂，其用量是苯乙烯质量的0.2wt%~6wt%;加入非必需的与苯乙烯相溶液体积比为1~9:1的甲基丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯)，进行本体聚合，得到本发明所述的波长可调的近红外透明体相复合材料。在有甲基丙烯酸甲酯存在的条件下，本体聚合是在80~95°C预聚5~20min、5065。C聚合715h，防止暴聚，然后升温至75~85°C聚合7~12h，最后升温至95H05。C聚合0,5~2h;在没有甲基丙烯酸甲酯存在的条件下，本体聚合是在60~80°C聚合10~20h，升温至80~90°0聚合1015h，得到的聚合物材料形状是管材。预聚是将包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金的苯乙烯单体溶液和甲基丙烯酸单体的混合溶液装入试管，放入水浴中，待液体变粘稠后，迅速将其灌入预先准备好的模具(该模具是将两个干净的大约有3mm厚的玻璃板，放入一个可以将其夹紧的装置中，两个玻璃板之间的距离要保证可以灌入上述变粘稠的液体)，真空条件下脱气至无气泡产生，放入烘箱聚合，停止反应，脱去模具，得到外观透明的含有CdHgTe半导体纳米合金的聚合物体相材料(见附图1体相材料的实物照片)，CdHgTe半导体纳米合金在复合材料中均匀分布，没有明显聚集(见附图2体相材料的透射电镜照片)，所得到的复合材料在近红外1100nm~1400nm范围内发光波长可调(见附图3复合材料的近红外荧光光谱)。图1:利用CdHgTe半导体纳米合金所制备的不同形状不同CdHgTe半导体纳米合金含量的体相复合材料的实物照片；图2:采用Cda3oHga7oTe半导体纳米合金所制备的体相材料的透射电镜；图3:采用Cda58Hga42Te半导体纳米合金、Cda3oHga7()Te半导体纳米合金、Cd0.21Hga79Te半导体纳米合金、CdQ.15Hga85Te半导体纳米合金所制备的体相材料的发光光谱。如图1所示，从照片上可以看出所制备的材料具有很好的透明性，其背底的英文字母清晰可见，说明粒子在聚合物基体中的分布是十分均一的。如图2所示，从透射电镜中可以确认Cda30Hga70Te半导体纳米合金的大小约为3nm，Cda3oHga7C)Te半导体纳米合金在聚合物中均匀分布，从衍射环可以得出结论Cdo.3oHga7oTe半导体纳米合金具有立方闪锌矿结构。如图3所示，采用Cda58Hga42Te半导体纳米合金、CdQ.3oHga7()Te半导体纳米合金、Cda21Hga79Te半导体纳米合金、Cdo.15Hga85Te半导体纳米合金所制备的体相材料的发光光谱，其发射峰位在1145nm，1230nm，1280nm，1310nm，且发光很强，峰形比较对称。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例11:以CdCI2，HgCI2,NaHTe，巯基丙酸为原料合成Ccj2+与Hg2+投料比为5:1的CdHgTe半导体纳米合金溶液NaHTe水溶液通过Te粉和NaBH4反应制备先将340mgNaBH4充分溶解在6mL去离子水中，然后加入510mgTe粉，只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应8h，得到0.66MNaHTe水溶液。在反应体系中加入145mL去离子水，7.5mL0.1M的CdCI2，1.5mL0.1M的HgCl2禾卩0.23mL的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通氮气保护；在搅拌条件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金属离子CcP和Hg"的摩尔数和、NaHTe、巯基丙酸的比例为1:0.5:2.9。将新制备的CdHgTe半导体纳米合金溶液放入40°C烘箱内0.5h。CdHgTe半导体纳米合金发光波长与采用XPS测定的实际组成如表1。2:可聚合表面活性剂十八垸基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵的合成及相转移将4.2mLN，N-二甲基十八烷基胺和1.87g4-乙烯基苄基氯溶解在5mL丙酮中，40°0加热2卜产物冷却后，用丙酮洗去未反应物，真空干燥，得十八烷基-二甲基-对乙烯基节基氯化铵(NMR(CDCI3):0.87-0.89(m,3H，CH2CAV3)，1.26-1,32(t,32H，CH2),3.31(s,6H,C〃3"N-C〃3),3.47-3,51(m，2H，CH2CW2"N)，5.09(s,2H,arom-C〃2-N)，5.35-5.83(2sbr,2H，CH=CH2),6.68-6.74(m,1H,C〃=CH2)，7.44-7.63(2sbr，4H，arom))。取Cd0.85Hg0.15Te半导体纳米合金溶液70mL，加入60mg十八垸基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵，用20mL苯乙烯萃取20min，停止反应，混合溶液分为两相，可以发现CdHgTe半导体纳米合金已经由水相转移到苯乙烯单体中，从现象看是水相颜色由原来的褐色变为无色，而苯乙烯相的颜色由原来的无色变为褐色，在苯乙烯相中的褐色物质就是包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金，取出苯乙烯相溶液。3:Cda85Hgai5Te半导体纳米合金的本体聚合将上述苯乙烯相溶液20mL用无水MgS04简单干燥后，在试管中用甲基丙烯酸甲酯稀释至200mL，甲基丙烯酸甲酯单体与苯乙烯单体的体积比为9:1,再加入0.4g的引发剂A旧N。将试管放入93。C水浴中预聚10min，待液体变粘稠后，迅速将其灌入预先准备好的模具，真空条件下脱气至无气泡产生，放入烘箱60。C下聚合12h，然后升温至80。C聚合8h,最后在100°(:下聚合1h。脱去模具即获得透明CdHgTe半导体纳米合金/聚合物复合板材。实施例21:以CdCl2，HgCI2，NaHTe，巯基丙酸为原料合成Ccj2+与Hg2+投料比为2.5:1的CdHgTe半导体纳米合金溶液NaHTe水溶液的制备见实施例1在反应体系中加入145mL去离子水，6.4mL0.1M的CdCI2，2.6mL0.1M的HgCb和0.23mL的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通氮气保护；在搅拌条件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金属离子Cc^+和Hg^的摩尔数和、NaHTe、巯基丙酸的比例为1:0.5:2.9。将新制备的CdHgTe半导体纳米合金溶液放入40°C烘箱内0.5h。CdHgTe半导体纳米合金发光波长与采用XPS测定的实际组成如表1。2:合成十八垸基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵和半导体纳米合金的相转移方法如实施例1所述。3:Cda65Hgo.35Te半导体纳米合金的本体聚合将上述苯乙烯相溶液20mL用无水MgS04简单干燥后，在试管中用甲基丙烯酸甲酯稀释至200mL,甲基丙烯酸甲酯单体与苯乙烯单体的体积比为9:1，再加入0.4g的引发剂A旧N。将试管放入93。C水浴中预聚10min，待液体变粘稠后，迅速将其灌入预先准备好的模具，真空条件下脱气至无气泡产生，放入烘箱60。C下聚合12h，然后升温至80CC聚合8h，最后在100。C下聚合1h。脱去模具即获得透明CdHgTe半导体纳米合金/聚合物复合板材。实施例31:以CdCI2，HgCI2，NaHTe，巯基丙酸为原料合成Cd2+与Hg2+投料比为1.25:1的CdHgTe半导体纳米合金溶液NaHTe水溶液的制备见实施例1在反应体系中加入145mL去离子水，5.0mL0.1M的CdCI2，4.0mL0.1M的HgCb和0.23mL的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通氮气保护；在搅拌条件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金属离子C(P和Hg"的摩尔数和、NaHTe、巯基丙酸的比例为1:0.5:2.9。将新制备的CdHgTe半导体纳米合金溶液放入40°C烘箱内0.5h。CdHgTe半导体纳米合金发光波长与采用XPS测定的实际组成如表1。2:合成十八烷基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵和半导体纳米合金的相转移方法如实施例1所述。3:Cda58Hga42Te半导体纳米合金的本体聚合将上述苯乙烯相溶液20mL用无水MgS04简单干燥后，在试管中用甲基丙烯酸甲酯稀释至200mL,甲基丙烯酸甲酯单体与苯乙烯单体的体积比为9:1，再加入0.4g的引发剂A旧N。将试管放入93CC水浴中预聚化min，待液体变粘稠后，迅速将其灌入预先准备好的模具，真空条件下脱气至无气泡产生，放入烘箱60°C下聚合12h，然后升温至8CTC聚合8h，最后在100。C下聚合1h。脱去模具即获得透明CdHgTe半导体纳米合金/聚合物复合板材，发射波长为1145nm(见附图3)。实施例41:以CdCl2，HgCI2，NaHTe,巯基丙酸为原料合成Cd2+SHgS+投料比为0.8:1的CdHgTe半导体纳米合金溶液NaHTe水溶液的制备见实施例1在反应体系中加入145mL去离子水，4.0mL0.1M的CdCI2,5.0mL0.1M的HgCl2和0.23mL的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通氮气保护；在搅拌条件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金属离子CcP和Hg"的摩尔数和、NaHTe、巯基丙酸的比例为1:0.5:2.9。将新制备的CdHgTe半导体纳米合金溶液放入40。C烘箱内0.5h。CdHgTe半导体纳米合金发光波长与采用XPS测定的实际组成如表1。2:合成十八烷基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵和半导体纳米合金的相转移方法如实施例1所述。3:CdoAHga79Te半导体纳米合金的本体聚合将上述苯乙烯相溶液20mL用无水MgS04简单干燥后，在试管中用甲基丙烯酸甲酯稀释至200mL,甲基丙烯酸甲酯单体与苯乙烯单体的体积比为9:1，再加入0.4g的引发剂A旧N。将试管放入93CC水浴中预聚10min，待液体变粘稠后，迅速将其灌入预先准备好的模具，真空条件下脱气至无气泡产生，放入烘箱60°C下聚合12h，然后升温至80。C聚合8h，最后在100。C下聚合1h。脱去模具即获得透明CdHgTe半导体纳米合金/聚合物复合板材，发射波长为1280nm(见附图3)。实施例51:以CdCl2，HgCI2，NaHTe，巯基丙酸为原料合成0(12+与Hg2+投料比为0.6:1的CdHgTe半导体纳米合金溶液NaHTe水溶液的制备见实施例1在反应体系中加入145mL去离子水，3.375mL0.1M的CdCI2，5.625mL0.1M的HgCl2和0.23mL的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通氮气保护；在搅拌条件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金属离子CcP和Hg"的摩尔数和、NaHTe、巯基丙酸的比例为1:0.5:2.9。将新制备的CdHgTe半导体纳米合金溶液放入40。C烘箱内0.5h。CdHgTe半导体纳米合金发光波长与采用XPS测定的实际组成如表1。2:合成十八垸基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵和半导体纳米合金的相转移方法如实施例1所述。3:Cdai5Hga85Te半导体纳米合金的本体聚合将上述苯乙烯相溶液20mL用无水MgS04简单干燥后，在试管中用甲基丙烯酸甲酯稀释至200mL，甲基丙烯酸甲酯单体与苯乙烯单体的体积比为9:1，再加入0.4g的引发剂A旧N。将试管放入93CC水浴中预聚10min，待液体变粘稠后，迅速将其灌入预先准备好的模具，真空条件下脱气至无气泡产生，放入烘箱60°C下聚合12h，然后升温至8()CC聚合8h，最后在100CC下聚合1h。脱去模具即获得透明CdHgTe半导体纳米合金/聚合物复合板材，发射波长为1310nm(见附图3)。实施例61:以CdCl2，HgCI2，NaHTe，巯基丙酸为原料合成CcP与Hg"投料比为1:1的CdHgTe半导体纳米合金溶液NaHTe水溶液的制备见实施例1在反应体系中加入145mL去离子水，4.5mL0.1M的CdCI2，4.5mL0.1M的HgCl2和0.23mL的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通氮气保护；在搅拌条件下加入0.68mL0.66M的NaHTe水溶液；金属离子Cd"和Hg"的摩尔数和、NaHTe、巯基丙酸的比例为1:0.5:2.9。将新制备的CdHgTe半导体纳米合金溶液放入40°C烘箱内0.5h。CdHgTe半导体纳米合金发光波长与采用XPS测定的实际组成如表1。2:合成十八烷基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵和半导体纳米合金的相转移方法如实施例1所述。3:Cdo.30Hgo.70Te半导体纳米合金的本体聚合将上述苯乙烯相溶液20mL用无水MgS04简单干燥后，在试管中用甲基丙烯酸甲酯稀释至200mL，甲基丙烯酸甲酯单体与苯乙烯单体的体积比为9:1，再加入0.4g的引发剂A旧N。将试管放入93CC水浴中预聚10min，待液体变粘稠后，迅速将其灌入预先准备好的模具，真空条件下脱气至无气泡产生，放入烘箱60°C下聚合12h，然后升温至80。C聚合8h，最后在100°0下聚合1h。脱去模具即获得透明CdHgTe半导体纳米合金/聚合物复合板材，发射波长为1230nm(见附图3)。实施例71:合成Cdo.3()Hga7()Te半导体纳米合金溶液如实施例6所述。2:可聚合表面活性剂十八烷基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵的合成如实施例1所述。相转移过程取Cdo.3oHgo.7oTe半导体纳米合金胶体溶液30mL，加入60mg十八垸基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵，用20mL苯乙烯萃取20min，停止反应，混合溶液分为两相，可以发现CdHgTe半导体纳米合金已经由水相转移到苯乙烯单体中，从现象看是水相颜色由原来的褐色变为无色，而苯乙烯相的颜色由原来的无色变为褐色，在苯乙烯相中的褐色物质就是包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金，取出苯乙烯相。3:Cdo.3oHgo.7oTe半导体纳米合金的本体聚合将上述苯乙烯相溶液20mL用无水MgS04简单干燥后，在试管中用甲基丙烯酸甲酯稀释至200mL，甲基丙烯酸甲酯单体与苯乙烯单体的体积比为9:1，再加入0.4g的引发剂A旧N。将试管放入93CC水浴中预聚10min，待液体变粘稠后，迅速将其灌入预先准备好的模具，真空条件下脱气至无气泡产生，放入烘箱60°C下聚合12h,然后升温至8C)CC聚合8h，最后在100。C下聚合1h。脱去模具即获得透明CdHgTe半导体纳米合金/聚合物复合板材，发射波长为1230nm。实施例81:合成Cda3()Hga7()Te半导体纳米合金溶液如实施例6所述。2:可聚合表面活性剂十八烷基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵的合成如实施例1所述。相转移过程取Cda3oHgo.7oTe半导体纳米合金胶体溶液40mL，加入60mg十八垸基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵，用20mL苯乙烯萃取20min，停止反应，混合溶液分为两相，可以发现CdHgTe半导体纳米合金己经由水相转移到苯乙烯单体中，从现象看是水相颜色由原来的褐色变为无色，而苯乙烯相的颜色由原来的无色变为褐色，在苯乙烯相中的褐色物质就是包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金，取出苯乙烯相。3:Cdo.3()Hga7()Te半导体纳米合金的本体聚合'将上述苯乙烯相溶液20mL用无水MgS04简单千燥后，在试管中用甲基丙烯酸甲酯稀释至200mL，甲基丙烯酸甲酯单体与苯乙烯单体的体积比为9:1，再加入0.4g的引发剂A旧N。将试管放入93。C水浴中预聚10min，待液体变粘稠后，迅速将其灌入预先准备好的模具，真空条件下脱气至无气泡产生，放入烘箱60CC下聚合12h，然后升温至80CC聚合8h，最后在100。C下聚合1h。脱去模具即获得透明CdHgTe半导体纳米合金/聚合物复合板材，发射波长为1230nm。实施例91:合成Cda3()Hga7C)Te半导体纳米合金溶液如实施例6所述。2:可聚合表面活性剂十八垸基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵的合成如实施例1所述。相转移过程取CdQ.3oHgo.7()Te纳米合金胶体溶液10mL，加入60mg十八烷基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵，用30mL苯乙烯萃取20min,停止反应，混合溶液分为两相，可以发现CdHgTe半导体纳米合金已经由水相转移到苯乙烯单体中，从现象看是水相颜色由原来的褐色变为无色，而苯乙烯相的颜色由原来的无色变为褐色，在苯乙烯相中的褐色物质就是包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金，取出苯乙烯相。3:Cda3()Hga7()Te半导体纳米合金的本体聚合所取出的苯乙烯相溶液30mL用无水MgSO4简单干燥后，转入试管中，加入0.06g引发剂A旧N。采用封管聚合制备体相材料将苯乙烯相置于试管中，封口；将反应体系置于液氮中，使苯乙烯相凝固；抽掉反应体系内的气体，重新封闭体系；苯乙烯相用水浴融化，自然释放苯乙烯内残留气体；重复上述过程4次，充分清除体系内的气体。65°C水浴约12h，使苯乙烯相聚合，然后85X恒温12h，使单体充分聚合，得到透明CdHgTe纳米合金/聚苯乙烯复合管材。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法，包括制备水溶性近红外波长可调的CdHgTe半导体纳米合金、利用可聚合表面活性剂实现半导体纳米合金的相转移、本体聚合三个步骤，其特征在于(1)采用一次投料形成镉盐、汞盐和配体的混合水溶液，pH值用NaOH和HCl调至中性或弱碱性，在氮气保护下将通过Te粉和NaBH4反应制备的NaHTe加入到上述混合溶液中，最终体系中镉盐的浓度控制在1.0×10-4M～1.0×10-2M之间，金属离子Cd2+和Hg2+的摩尔数和、NaHTe、配体的比例为1∶0.2～1.0∶1.0～5.0；将上述混合溶液在25～50℃下加热0.5h～2h，得到CdHgTe半导体纳米合金溶液，金属离子Cd2+和Hg2+的摩尔数比为20～0.1∶1；(2)油相是甲苯、氯仿或苯乙烯单体，油相与水相CdHgTe半导体纳米合金溶液的体积比例为16～0.25∶1，可聚合表面活性剂与CdHgTe半导体纳米合金溶液的比例为0.75～8.0mg表面活性剂/1mLCdHgTe半导体纳米合金溶液；将油相、水相、可聚合表面活性剂的混合溶液萃取5～30min后，则在苯乙烯相或有机相中得到包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金溶液；(3)向上面步骤苯乙烯相中得到的包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金的苯乙烯溶液中加入BPO、AIBN或其他油溶性引发剂，其用量是油相所用苯乙烯单体质量的0.2wt％～6wt％，加入非必需的与苯乙烯相溶液体积比为1～9∶1的甲基丙烯酸酯类单体，然后进行本体聚合，得到波长可调的近红外透明体相复合材料。2、如权利要求1所述的波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法，其特征在于镉盐是CdCl2或Cd(CI04)2;汞盐是HgCI2或Hg(CI04)2;离子型碲源是H2Te或NaHTe;巯基羧酸是巯基乙酸、巯基丙酸或L-半胱氨酸;硫醇是巯基甘油。3、如权利要求1所述的波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法，其特征在于可聚合表面活性剂为带有正电荷的季铵盐头、一条十八个碳以上长度的垸基链、至少一个苯乙烯基团的阳离子表面活性剂。4、如权利要求3所述的波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法，其特征在于可聚合表面活性剂为十八烷基-二甲基-对乙烯基苄基氯化铵，其通过N，N-二甲基十八垸基胺和4-乙烯基苄基氯反应制备。5、如权利要求1所述的波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法，其特征在于将在有机相中得到包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金溶液中的有机溶剂挥发掉后得到包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金粉末，将该纳米合金粉末溶于苯乙烯单体中，用量为0.0625~4mgCdHgTe半导体纳米合金粉末/1mL苯乙烯单体，得到包有表面活性剂的CdHgTe半导体纳米合金的苯乙烯溶液，再加入BPO、A旧N或其他油溶性引发剂，其用量是苯乙烯单体质量的0.2wt%~6wt%，再加入非必需的与苯乙烯溶液体积比为1~9:1的甲基丙烯酸酯类单体，然后进行本体聚合，得到波长可调的近红外透明体相复合材料。6、如权利要求1所述的波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法，其特征在于在使用甲基丙烯酸酯类单体的情况下，本体聚合是在80~95°C预聚520min、50~65°C聚合7~15h、75~85°C聚合7~12h，最后升温至95105。C聚合0.52h。7、如权利要求1所述的波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法，其特征在于在不使用甲基丙烯酸酯单体的情况下，本体聚合是在6080。C聚合10~20h、升温到80~90°0聚合1015h。8、如权利要求1所述的波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法，其特征在于甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。9、如权利要求1所述的波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法，其特征在于金属离子CcP与HgS+的比例为50.6:1。10、如权利要求1所述的波长可调的近红外透明体相复合材料的制备方法，其特征在于金属离子Cc^+和HgS+的摩尔数和、NaHTe、巯基丙酸的比例为1:0.4~0.8:1.5-3.5。全文摘要本发明涉及一种近红外半导体纳米合金与聚合物复合材料的制备方法，特别涉及一种制备波长在近红外(1100～1400nm)范围内可调的CdHgTe半导体纳米合金的透明聚合物体相材料的方法。其是利用CdTe与HgTe在水溶液中溶解度的巨大差异，采用一步法制备性质稳定的类核壳结构CdHgTe半导体纳米合金，通过可聚合表面活性剂将水溶性CdHgTe半导体纳米合金转移到油相、加入有机单体、引发剂等原位进行本体聚合，是一种通过合成性质稳定的半导体纳米合金，进而获得半导体纳米合金/聚合物体相材料的新方法，可实现功能纳米微粒的体相化和聚合物结构材料的功能化。聚合产物为典型的本体聚合产物，外观透明，易于机械加工。文档编号C08F220/10GK101280037SQ20081005072公开日2008年10月8日申请日期2008年5月20日优先权日2008年5月20日发明者孙海珠,皓张,张俊虎,柏杨,婕鞠申请人:吉林大学