专利名称：含氨基苯侧基的聚芳醚类聚合物及其合成方法
技术领域：
本发明属于高分子材料及其合成的技术领域，特别涉及以4-氨基苯基-对苯 二酚单体为原料合成的含氨基苯侧基的聚芳醚酮或聚芳醚砜等聚合物。
背景技术：
随着现代科学技术的发展和高技术工业的崛起，特种工程塑料以其高性能 价格比、高附加产值越来越受到各国政府、商家的重视与青睐。聚芳醚类聚合物 在分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的醚键，表现出高的耐 热性和高的物理机械性能。其中以ICI公司的PES、 PEEK、 PEK、以及后来开 发出来的聚苯硫醚PPSS，聚酮硫醚PKS为代表，展示了重要的应用价值。其中 结晶性聚醚同类材料耐热性高，但材料的成型加工难；而成型加工容易的无定形 聚砜类材料的耐溶剂性差，由此对聚醚酮(砜)类材料进行改性应用是近年来的 研究热点。
由于氨基有较高的反应活性，因此用氨基对聚合物进行改性引起人们的广泛 关注，将具有高反应活性的氨基(_NH2)引入聚芳醚砜的分子结构中，得到一类 新型的特种高分子氨基封端的聚芳醚砜以及含活性侧基的聚芳醚砜，对于氨基封 端的聚芳醚砜，当提高氨基含量时会降低预聚物的分子量，使材料变脆，而当聚 合物分子量增加时，活性端基含量就会降低，因此，含活性侧基的聚芳醚砜更被 关注，引入活性侧基有两种途径 一是后接枝，二是利用含活性基团的单体直接 合成，目前这两种方法合成的氨基聚醚砜主要结构如下
H,N
由于此类聚合物中氨基位于主链上，空间位阻较大，降低氨基活性，影响进一步 的反应。
发明内容
本发明要解决的技术问题是设计并合成含氨基苯侧基的聚芳醚酮(砜)聚合
o=s=o 2
4物。本发明采用4-氨基苯基-对苯二酚与双卤单体进行縮聚反应，制备出一系列 含氨基苯侧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜等聚合物，它们是一类具有高热稳定性、良 好成膜性以及反应交联性和良好功能性的高性能聚合物材料。
本发明的含氨基苯侧基的聚芳醚类聚合物，是含有4-氨基苯侧基的聚醚醚 酮、含有氨基苯侧基的聚醚醚酮酮、含有氨基苯侧基的聚醚醚萘酮、含有氨基苯 侧基的聚醚醚砜或含有氨基苯侧基的磺化聚醚醚酮；它们的结构式分别是
^々其中n=80~220。
本发明中的含有氨基苯侧基的磺化聚醚醚酮是一种用于质子传导膜燃料电 池(PEMFC)的质子传导膜材料，具有低水溶胀率、高的断裂伸长率及拉伸强 度特性；可以直接浇铸铺膜。
本发明的含氨基苯侧基的聚芳醚酮(砜)类聚合物，是用4-氨基苯基对苯 二酚单体，和双氟或双氯单体进行縮聚反应制得。具体过程如下。
一种含氨基苯侧基的聚芳醚类聚合物的合成方法，以4-氨基苯基对苯二酚 和双齒单体为反应物，以环丁砜或N-甲基吡咯垸酮为溶剂，以甲苯或二甲苯为 共沸脱水剂；将4-氨基苯基对苯二酚与等摩尔的双卤单体，与4-氨基苯基对苯 二酚质量1.05~1.2倍的无水碳酸钾、4倍于反应物质量的溶剂、溶剂体积20%的 共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的反应容器中，通氮气，升温到共沸脱水 剂回流，反应1.5 4小时，排除共沸脱水剂，升温到180 19(TC继续反应4 9 小时；将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，千燥，得到含有 氨基苯侧基结构的聚芳醚类聚合物。
所述的原料4-氨基苯基对苯二酚，其结构是
所述的原料双卤单体可以是双氟单体或双氯单体，具体的是4， 4'-二氟二苯 基甲酮、1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯、1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘或4， 4'-二氯二 苯基甲砜；或者是六氟双酚A和4,4'-二氟二苯酮和1， 4-二 (3-磺酸钠基-4-氟-
苯甲酰基)苯。
本发明通过含氨基的对苯二酚，将具有功能性的氨基(-NH2)引入聚芳醚 酮(砜)的分子结构中，得到一类新型的可溶性含氨基聚芳醚酮(砜)。该系列
材料既有高热稳定性(较高的耐热性)，玻璃化转变温度都在200"C以上，又具
有良好成膜性，采用溶剂铺膜的方法制备的聚合物膜具有很好的柔韧性，不易被 折断，以及反应交联性(参见实施例7合成的共聚物中氨基磺酸基之间的酸碱离子键)和良好功能性(参见附图3)。此外，氨基作为一个潜在的化学反应交联 点可使该系列材料有诸多优点，例如制备聚醚酮(砜)与聚酰亚胺的接枝型互穿 网络热固材料、环氧固化材料等。该系列聚合物是高性能工程塑料与功能高分子 于一体的特种聚合物。
图1是4-氨基苯基对苯二酚的红外谱图。 图2是4-氨基苯基对苯二酚的& NMR谱图。 图3是本发明的氨基苯侧基聚醚醚萘酮接枝前后红外图。 图4是本发明的氨基苯侧基聚醚醚萘酮氮气条件下的热失重图。 图5是本发明的氨基苯侧基聚醚醚萘酮空气条件下的热失重图。
具体实施例方式
实施例1:
本发明采用的原料——含氨基苯基对苯二酚单体的合成方法，可分三步反应 进行
第一步反应
以4-硝基苯胺为原料，将原料、乙醇、水加入到容器D中，加热机械搅拌，
溶解后降到室温，加入盐酸，反应0.5 1小时，将浓度为12 35g/ml的亚硝酸 钠水溶液滴入反应体系中，控制温度在0 1(TC，滴加时间和反应时间共计2 6 小时，制得中间产物A，其中原料、浓盐酸、亚硝酸钠、乙醇、水按摩尔比为1 :
4 6 : i : 5 ioo : 5 亂
第二步反应
在容器E中加入苯醌，碳酸氢钠和水，强力搅拌，控制温度3 15t:，将 中间产物A分批倒入或滴入体系中，滴加时间和反应时间共计4 6小时，过滤， 洗涤得到中间产物B;其中苯醌、碳酸氢钠、水和原料摩尔比例为0.5 1.2 : 2.5
io : io ioo : i;这里的中间产物B是4-氨基苯基-对苯二醌。
第三步反应
将中间产物B、锌粉、水按摩尔比例1 : 6 10 : 5 25加入容器F中，机 械搅拌，滴加浓盐酸，滴加时间和反应时间共计4 8小时，控制温度在80 100 °C，趁热过滤，得到粗产品；其中盐酸与原料的摩尔比例为8 15:1，用水和乙醇混合液(体积比为9: i)重结晶，得到深红色的4-氨基苯基-对苯二酚。
由图1和图2的核磁共振及红外谱图的分析结果表明，所合成的化合物是 4-氨基苯基-对苯二酚。其产率是50 60%，经DSC测试熔点在174 176 °C。 实施例2
将由实施例1方法制得的4-氨基苯基对苯二酚2.0122克(0.01mo1)， 4,4，-二 氟二苯酮2.1820克(0.01mol)与1.6585克的无水碳酸钾，22.5ml环丁砜，20ml甲 苯放入装有带水器的100ml的三口瓶中,通氮气，升温到甲苯回流搅拌,回流1.5~2 小时,排除甲苯，升温到18(TC，在18(TC左右继续反应4 5小时，将聚合溶液在 水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有4-氨基苯基结构的聚醚醚酮的棕色粉 末。DSC测得玻璃化转变温度为203'C。分子式如下
其中n=100~220。 实施例3
方法同实施例2，将单体的量扩大十倍进行反应:4-氨基苯基对苯二酚20.122 克(O.lmol)， 4,4，-二氟二苯酮21.820克(0.1mol)与16.5852克的无水碳酸钾，230ml 环丁砜，60ml甲苯放入装有带水器的500ml的三口瓶中，通氮气，升温到甲苯 回流搅拌，回流3 4小时，排除甲苯，升温到1卯'C，在19(TC左右继续反应7 9 小时，将聚合溶液在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到同样带有4-氨基苯基 结构的聚醚醚酮的棕色粉末。
实施例4
方法同实施例2，将4，4'-二氟二苯酮改为1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯，其它 条件相同，得到含有氨基的聚醚醚酮酮，玻璃化转变温度为204'C。分子式如下其中n=80~200。
由图3红外图可以看出氨基苯侧基聚醚醚萘酮接枝反应之前在3400 cm—1处 有明显氨基吸收峰，而在接之后此处峰消失，同时在1728 cm—1处出现亚胺基的 吸收峰，说明接枝反应顺利进行。从图4和图5氮气、空气中的热失重图看出聚 合物热分解温度都在400°C以上，说明本发明的氨基苯侧基聚醚醚萘酮具有很好 的热稳定性。
实施例6
方法同实施例2，将4,4，-二氟二苯酮改为4， 4，-二氯二苯基甲砜，其它条件 相同，得到含有氨基的聚醚醚砜，玻璃化转变温度为22(TC。分子式如下
~ O ~
其中n=90~200。 实施例7
将由实施例1中制得的4-氨基苯基对苯二酚0.4024克(0.002mo1)，六氟双酚 A6.0521g(0.018mo1)， 4，4'-二氟二苯酮2.1820克(0.01mo1)， 1， 4隱二 (3-磺酸钠基 -4-氟-苯甲酰基)苯4.2229g(0.01mol)与3.312克的无水碳酸钾，22.5ml环丁砜， 25ml甲苯放入装有带水器的100ml的三口瓶中，通氮气，升温到甲苯回流搅拌，
其中n=%~200。 实施例5
方法同实施例2，将4,4，-二氟二苯酮改为1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘，溶剂 改为N-甲基吡咯烷酮，溶剂改为二甲苯，其它条件相同，得到含有氨基的聚醚 醚萘酮,玻璃化转变温度为224"C。分子式如下回流1.5 2小时，排除甲苯,升温到180°C，在18(TC左右继续反应4 8小时， 将聚合溶液在水中析出,经粉碎，洗涤，干燥，得到含有氨基苯侧基的磺化聚醚 醚酮，DSC测得玻璃化转变温度为174°C。分子式如下
HQ3S
其中0.4《x《0.5。 实施例8
将实施例5中的聚合物在6(TC条件下搅拌溶解，成均一透明溶液后分步加 入4-氯苯酐，搅拌一天后加入化学计量的吡啶和乙酸酐，继续搅拌一天，出料在 乙醇中，经粉碎，洗漆，干燥。DSC测得玻璃化转变温度为209。C。分子式如下
其中<formula>formula see original document page 10</formula>
权利要求
1、一种含氨基苯侧基的聚芳醚类聚合物，其特征在于，所述的含氨基苯侧基的聚芳醚类聚合物，是含有4-氨基苯侧基的聚醚醚酮、含有氨基苯侧基的聚醚醚酮酮、含有氨基苯侧基的聚醚醚萘酮、含有氨基苯侧基的聚醚醚砜或含有氨基苯侧基的磺化聚醚醚酮；它们的结构式分别是或其中n＝80～220。
2、 一种权利要求1的含氨基苯侧基的聚芳醚类聚合物的合成方法，以4-氨基苯基对苯二酚和双齒单体为反应物，以环丁砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂， 以甲苯或二甲苯为共沸脱水剂；将4-氨基苯基对苯二酚与等摩尔的双卤单体，与4-氨基苯基对苯二酚质量1.05~1.2倍的无水碳酸钾、4倍于反应物质量的溶剂、 溶剂体积20%的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的反应容器中，通氮气， 升温到共沸脱水剂回流，反应1.5 4小时，排除共沸脱水剂，升温到'180 190 。C继续反应4 9小时；将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤， 干燥，得到含有氨基苯侧基结构的聚芳醚类聚合物。
3、按照权利要求2所述的含氨基苯侧基的聚芳醚类聚合物的合成方法，其 特征在于，所述的双卤单体是4， 4'-二氟二苯基甲酮、1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯、 1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘或4， 4，-二氯二苯基甲砜；双卤单体或者是六氟双酚A 和4,4，-二氟二苯酮和1， 4-二 (3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯。
全文摘要
本发明的含氨基苯侧基的聚芳醚类聚合物及其合成方法属于高分子材料及其合成的技术领域。聚合物是含有4-氨基苯侧基的聚醚醚酮、含有氨基苯侧基的聚醚醚酮、含有氨基苯侧基的聚醚醚萘酮、含有氨基苯侧基的聚醚醚砜或含有氨基苯侧基的磺化聚醚醚酮；它们由4-氨基苯基对苯二酚单体，和双氟或双氯单体进行缩聚反应制得。本发明将具有功能性的氨基引入聚芳醚酮(砜)的分子结构中，得到一类新型的可溶性含氨基聚芳醚酮(砜)。该系列材料具有高热稳定性、良好成膜性、反应交联性和良好功能性。此外，氨基作为一个潜在的化学反应交联点可使该系列材料有诸多优点。
文档编号C08G65/00GK101463128SQ20081005171
公开日2009年6月24日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者刘佰军, 姜振华, 郭梅梅 申请人:吉林大学