专利名称：：耐热阻燃树脂乳液的合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种耐热阻燃树脂乳液的合成方法，特别是耐热阻燃的苯乙烯系树脂乳液的合成方法。
背景技术：
：苯乙烯系耐热阻燃(SMIBA)树脂是一种性能优良的热塑性树脂材料，具有较高的刚性及耐热性和尺寸稳定性和高阻燃能力。在高速发展的电子电器制造维修业、汽车制造和维修等行业带动之下对运用于其中的各种树脂材料提出了更高的性能要求，要求树脂具备更高更好的特殊功能。许多树脂耐热和阻燃的性能比较低，很难适应高端电子电器、汽车制造等行业。例如ABS树脂本身阻燃性能较差，氧指数能达到18左右，而且垂直燃烧达不到UL94V-2的水平。通用ABS树脂的热变形温度只能达到82~84°C(ASTMD6481.82MPa)。但我们知道，一些要求具有阻燃性能的ABS制品都对耐热性能有着相应的要求，比如充电器外壳、电器设备的内部配件等产品对耐热性能的要求一般都不低于热变形温度9(TC。目前，市场上常见的这类原料主要是PC/ABS合金，由于PC树脂本身的热变形温度可以达到12(TC甚至更高，而且，PC树脂的氧指数能够达到26以上，它的引入无疑可以大幅度提高ABS树脂的耐热和阻燃性能。但PC树脂的加工温度与ABS树脂相差较大，造成加工时工艺难度提高了许多，且PC树脂降解情况比较严重，价格又远高于ABS树脂，因此，性价比难以令人满意。在专利CN1962751A提到采用掺混的方法，在ABS树脂中引入耐热改性剂(St+NPMI)、阻燃剂(十溴二苯醚)的物理混合法提高ABS树脂的耐热和阻燃性能。在专利CN1266450A中提出的是采用掺混的方法，将聚酯碳酸酯、ABS接枝聚合物、磷系化合物共混合成制备耐热阻燃ABS树脂。专利200510134355.0介绍了一种马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法，分为两个部分，其组成及操作条件为将马来酰亚胺类单体、芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体、引发剂等加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a);将乳化剂加入到反应器中，开启搅拌，升温，将(a)连续或分批加入到反应器中进行聚合形成树脂乳液(b)。得到的树脂乳液具有外观好，组成及结构均一，耐热度高，聚合过程收率高的优点，可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热改性方面。其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热的零部件。专利200510117270.1介绍了马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，分为四个部分，其组成及操作条件为在装有搅拌的反应器中加入乳化剂、部分芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体、引发剂等，乳化形成初级乳液(a);将马来酰亚胺类单体，其余部分芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体等加入混合槽形成均相单体混合液(b);将脱盐水，引发剂、乳化剂、(b)加入到乳化器中进行乳化形成单体乳浊液(c);(a)形成好以后，将(c)加入到反应器中与(a)混合进行聚合反应。得到的耐热树脂乳液具有外观好，组成及结构均一，耐热度高，聚合过程收率高的优点。
发明内容本发明目的主要是合成一种耐热阻燃的树脂乳液，得到可用于树脂合金材料的基质。这种耐热阻燃树脂材料既可以保留与它合金的其它树脂的良好的力学性能，同时又使树脂获得更好的耐热和阻燃性能。本发明提供了一种耐热阻燃树脂乳液的合成方法,采用油溶性引发剂进行聚合，以总单体加入量为100份计，其中含马来酰亚胺类单体550份，卤素取代基的马来酸酐类单体540份，芳基乙烯类单体1060份，腈基乙烯类单体1040份;步骤是:将乳化剂分成两部分即乳化剂1和乳化剂2，分别加入脱盐水，形成乳化剂的乳液；104(TC条件下，在反应器中加入含.12.0份乳化剂1的乳液、20100份脱盐水、0.15份芳基乙烯类单体、0.15份腈基乙烯类单体、0.10.4份引发剂、00.3份分子量调节剂，乳化形成初级乳液(a);1040。C条件下，将剩余的芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体，以及马来酰亚胺类单体、含卤素取代基的马来酸酐类单体、0.l1.0份引发剂、0.10.8份分子量调节剂、00.5份助分散剂在混合槽中搅拌混溶为均相单体混合液(b);104(TC条件下，将50200份脱盐水、含1.04.9份乳化剂2的乳液加入到乳化器中进行乳化形成乳浊液(c);将(a)升温至30100。C，保持560分钟，再将(b)和(c)分别连续或4段以上分段间歇加入反应器与(a)混合进行聚合反应，加料时间控制在26小时内。另外，(b)或/和(c)采用分段间歇加入的方式时，最好分成4段以上，避免反应体系内出现单体浓度过高的情况，发生爆聚，使体系失稳。最后，加料完毕后保持反应温度，继续反应3090分钟，再升温至85100'C熟化3060分钟，中止反应，完成制备过程。制得的耐热阻燃乳液结构均匀，耐热阻燃性能高，收率和稳定性都非常理想。本发明所述的马来酰胺类单体是指具有如下结构的化合物HC=CH、Rn(Rn为氢、或含1-15个碳的烷基，环烷基，取代烷基，苯基)其包括N-甲基马来酰亚胺，马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-特丁基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-环已基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-甲基苯基马来酰亚胺，N-甲氧基苯基马来酰亚胺，N-羧基苯基马来酰亚胺，N-硝基苯基马来酰亚胺，N-萘基马来酰亚胺等，这些马来酰亚胺单体可以单独或组合使用。其中优选N-环已基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。含卤素取代基的马来酸酐类单体是指具有如下结构的化合物HC=CORm可以是含溴的苯基或Br，还可以是其它卤素取代的多环芳基，卤素取代的多环烷基。7含卤素取代基的马来酸酐类单体可以是三溴苯基马来酸酐，N-氯代苯基马来酸酐，N-溴代苯基马来酸酐，间溴苯基马来酸酐，氯甲基苯基马来酸酐中的一种或多种。芳基乙烯类单体是指含芳基烃或取代芳烃的乙烯基化合物。可以是苯乙烯、对/邻/间一甲基苯乙烯(也称作乙烯基甲苯)，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，ci一甲基对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。这些单体中的一种或几种的组合均可使用。其中优选苯乙烯，a一甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。本发明所指的腈基乙烯基类单体是指含腈基的乙烯基化合物，如可以是丙烯腈、甲基丙烯腈等，可以是其中一种或多种。本发明使用的乳化剂(乳化剂l、乳化剂2)，为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者可以选自它们中的一种或多种，如可以选自十二垸基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二垸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾，油酸钠等阴离子表面活性剂中的一种或多种，0P、平平加、Tween，span等聚氧乙烯类非离子表面活性剂中的一种或多种，还可以是不同种类表面活性剂构成的复配体系，其中优选选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、合成脂肪酸钾、OP中的一种或多种。乳化剂l、乳化剂2可以选用相同的乳化剂，也可以选用不相同的乳化剂。如需复配使用时，最好两次乳化剂总加入量为烃烷基硫酸盐05份，合成脂肪酸盐04份，烃垸基磺酸盐04份，非离子型乳化剂04份，以上各种组分不能同时为0。引发剂、助分散剂、分子量调节剂种类均为常规种类，各自用量以及水的用量也与一般乳液聚合相同，本发明并不特别加以限制。本发明的聚合方法中所用的引发剂采用的是一般自由基聚合所用的油溶性引发剂，包括偶氮类，有机过氧化物类。引发剂可以单独使用一种或几种复合后使用。引发剂的具体例子有过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等等，由于是一般普通类型，就不再多举例。其中优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。8本发明使用的助分散剂最好是阴离子型羧酸酯类化合物，包括DG聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、DP聚羧酸盐型高分子混合物等。加入量最好为0.010.5份。主要作用是降低单体混合溶液的粘度，提高它在聚合体系中的扩散速度。其它能起到上述分散作用的助分散剂也可以使用，本发明并不特别加以限制。本发明使用的分子量调节剂为通用的分子量调节剂，如可以是含硫化合物等。分子量调节剂包括叔十二碳硫醇、乙硫醇、二硫代磺原酸脂等。其中优选叔十二碳硫醇。本发明优选的的分步进料聚合方法的具体操作条件如下(1).含乳化剂1的乳液配制将烃烷基硫酸盐02份、合成脂肪酸盐01.5份、烃烷基磺酸盐01.5份、非离子型乳化剂01.5份和20100份脱盐水混合搅拌形成乳液，除脱盐水外以上各种组分不能同时为0;(2).初级乳液(a)的配制:在1535。C条件下，将20100份脱盐水、0.55份的芳基乙烯类单体和0.55份腈基乙烯基单体均匀混合，然后与00.15份分子量调节剂、0.10.2份油溶性热分解引发剂、含乳化剂l的乳液，搅拌均匀成为初级乳液(a);(3).均相单体混合液(b)的配制在1535X:条件下，将马来酰亚胺类单体和卤素取代的马来酸酐类单体加入到剩余的芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体混和物中，加入0.10.9份引发剂和0.20.8份分子量调节剂及0.010.1份助分散剂，搅拌均匀成为待用的均相单体混合物(b);(4).含乳化剂2的乳液配制将烃垸基硫酸盐05份、合成脂肪酸盐05份、烃烷基磺酸盐05份、非离子型乳化剂04份、80150份脱盐水混合搅拌形成乳液(c)，除脱盐水外以上各种组分不能同时为0;(5).聚合过程将初级乳液(a)投入反应器内，然后将温度提高到5090°C，保持560分钟，将待用的单体混合物(b)和(c)分别连续或4段以上分段间歇加入反应器与(a)混合进行聚合反应，加料时间控制在26小时内。另外，(b)或/和(c)采用分段间歇加入的方式时，最好分为415段，每段间隔最好是1060分钟，每批加入量为总加入量的5%25%。加料完毕后其过程与连续进料的后期过程相同，以保证体系稳定。最后，加料完毕后保持反应温度，9继续反应3090分钟，再升温至85100。C熟化3060分钟，中止反应，完成制备过程。制得的耐热阻燃乳液结构均匀，耐热阻燃性能高，收率和稳定性都非常理想。本发明中反应温度可根据选用的弓I发剂的分解温度进行确定，通常反应温度在3010(TC之间，优选609(TC之间。本发明属乳液聚合，由于聚合体系粘度不高，对搅拌的剪切作用要求就不是很高，而且由于可通过调节加料速度的方法方便地控制反应速度，所以该方法对反应器搅拌转速及设备散热能力要求不高，只要能保证混合均匀即可。通常的搅拌形式均可，优选浆式搅拌。苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、三溴苯基马来酸酐(TBPMI)、及氮苯基马来酰亚胺(NPMI)的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点，聚合反应速度非常快，反应很难控制。这个反应体系中的单体TBPMI和NPMI在非中性的水中容易水解，从而失去耐热、阻燃的性能。合成这种耐热阻燃树脂，乳液聚合的方法对设备要求比较低，并且易于操作，能够在较宽的单体配比范围内合成组成分布比较均一的SMIBA共聚物。另外在选择引发体系时也需要考虑这些因素，有机过氧化物与无机还原剂组成的氧化还原体系、无机过氧化物体系在分解产生自由基后往往都会导致体系酸碱度的变化，会使参加反应的部分单体水解而失去耐热阻燃性，所以在此聚合反应过程中选择一些油溶性的中性热分解型引发剂最理想。本发明的耐热阻燃树脂乳液可釆用通用的现有技术，经凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉。如采用方法可以是将耐热阻燃树脂乳液与氯化钙或硫酸镁等金属盐凝聚剂的溶液混合，在带有搅拌的低压凝聚釜中升温至90130°C，保温1030分钟即可降温出料，进行洗涤干燥。本发明并不做特殊要求，只要经凝聚干燥成粉即可。一般在树脂乳液还可加入一些抗氧剂，本发明耐热阻燃树脂乳液中也可加入抗氧剂，如有机胺类、有机酚类抗氧剂等。具体抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂画、抗氧剂2246、抗氧剂168等。优选抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2246。本发明提供一种新型的耐热阻燃树脂SMIBA材料及制备方法，利用合成10技术在SAN树脂的分子链上引入具有特殊官能团(马来酰亚胺官能团、含卤素的马来酸酐官能团)的化合物，使树脂具有耐热和阻燃的性能。本发明通过以马来酰亚胺类物质和含卤素的马来酸酐等为单体合成耐热阻燃高分子乳液，可以得到转化率高、共聚物结构和组成调整范围大的聚合物乳液，反应易于控制，产物耐热度高、阻燃性好。制得的耐热阻燃乳液结构均匀，耐热阻燃性能高，收率和稳定性都非常理想。可以广泛用于ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性中。单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热阻燃部件。具体实施例方式以下实施例是对本发明的具体说明，综合性能以掺混合成的ABS树脂的性能举例说明。其中反应器为带搅拌、冷凝器、温度计的三口玻璃烧瓶，在水浴中进行反应。下文中"％"，"份"均指重量百分数或重量份数。该树脂乳液的凝聚方法是将3份工业级无水氯化钙配成5%的溶液，与耐热阻燃的树脂乳液一起投入带有搅拌的低压凝聚釜中，升温至65'C凝聚，然后升温至9013(TC进行熟化，保温1030分钟降温出料，进行洗涤干燥。本发明并不做特殊要求，只要经凝聚干燥成粉即可。以下的实施例、对比例中均采用相同的凝聚工艺。实施例1:在2(TC下，将100份脱盐水、2.7份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60100rpm左右，配置成为乳化剂2乳液(c)。将10份N-苯基马来酰亚胺，20份三溴苯基马来酸酐，44.5份苯乙烯，24.5份丙烯腈，0.2份偶氮二异丁腈，0.2份硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将0.5份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.1份偶氮二异丁腈混合溶解后，将1份十二垸基硫酸钠与30份水混合配成乳化剂1乳液并与刚溶解好的苯乙烯、丙烯腈及引发剂的溶液混合投入反应器，搅拌至体系形成初级乳液(a)，升温至75。C，待反应器内水相温度升至75°C，保持恒温，维持10分钟。将配制好的单体混合溶液(b)和乳化剂2乳液(c)连续均匀加入反应器中，控制加料时间4小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，l小时后升温至9(TC熟化0.5小时。取样，测总固物，计算转化率达到95.8%，结束反应，加入1份抗氧剂1010。三口瓶中的乳液，通过过滤得到白色耐热树脂乳液产品。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率小于0.2%，则说明反应过程达到了稳定性要求。乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率94.4%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg二145t:。测得其维卡软化温度152°C。将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)609&的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、S認树脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表l:表l耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2:温度2(TC时，将100份脱盐水、2.0份十二烷基硫酸钠、l.O份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60100rpm左右，配置成为乳化剂2乳液(c)。将10份N-苯基马来酰亚胺，30份三溴苯基马来酸酐，29.5份ci甲基苯乙烯，29.5份丙烯腈，0.2份偶氮二异庚腈，0.2份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将0.5份ot甲基苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.1份偶氮二异丁腈混合溶解后，将0.8份十二烷基硫酸钠、0.4份合成脂肪酸钾与30份水混合配成乳化剂1乳液并与刚溶解好的苯乙烯、丙烯腈及引发剂的溶液混合投入反应器，搅拌至体系形成初级乳液(a)，升温至7(TC，待反应器内水相温度升至7(TC，保持恒温，维持20分钟。将配制好的单体混合溶液(b)和乳化剂2乳液(C)连续加入反应器中，控制加料时间5小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，50分钟后升温至10(TC熟化40分钟。取样，测总固物，计算转化率达到96.1%，结束反应，加入0.5份抗氧剂2246。乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率95.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg^49'C。测得其维卡软化温度157°C。将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)60。/。的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表2:表2耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果测试项目悬臂梁冲击(J/m)维卡软化点rc)热变形温度rc)垂直燃烧洛氏硬度静弯曲强度(MPa)测试标准ASTMD-256ASTMD-1525ASTMD-648UL-94※ASTMD-785ASTMD-790测试结果128132114V-011677.2实施例3:温度2CTC时，将100份脱盐水、2.0份十二烷基硫酸钠、1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60100rpm左右，配置成为乳化剂2乳液(c)。将20份N-苯基马来酰亚胺，15份间溴苯基马来酸酐，34.0份苯乙烯，29.5份丙烯腈，0.25份偶氮二异丁腈，0.19份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将1.0份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.05份偶氮二异庚腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解后，将1份十二垸基硫酸钠与40份水混合配成乳化剂1乳液并与刚溶解好的苯乙烯、丙烯腈及引发剂、调节剂的溶液混合投入反应器，搅拌至体系形成初级乳液(a)，升温至65'C，待反应器内水相温度升至65t:，保持恒温，维持30分钟。将配制好的单体混合溶液(b)和乳化剂2乳液(c)连续加入反应器中，控制加13料时间3.5小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，1小时后升温至95°。熟化60分钟。取样，测总固物，计算转化率达到95.5%，结束反应，加入l份抗氧剂。乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率94.5%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=150°C。测得其维卡软化温度163°C。将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)6(m的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能表3:表3耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例4:温度18'C时，将100份脱盐水、2.7份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60100rpm左右，配置成为乳化剂2乳液(c)。将10份N-环已基马来酰亚胺，30份三溴苯基马来酸酐，24份苯乙烯，34.5份丙烯腈，0.25份偶氮二异丁腈，0.19份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液。将1.0份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.2份偶氮二异丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解后，将1份十二烷基硫酸钠与50份水混合配成乳化剂1乳液并与刚溶解好的苯乙烯、丙烯腈及引发剂的溶液混合投入反应器，搅拌至体系形成乳液(a)，升温至8(TC，待反应器内水相温度升至80。C，保持恒温，维持10分钟。将配制好的单体混合溶液(b)和乳化剂2乳液(c)连续加入反应器中，控制加料时间4小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，40分钟后升温至9(TC熟化50分钟。取样，测总固物，计算转化率达到96.2%，结束反应，加入l份抗氧剂。乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率94.4%。用示差量热计测得玻璃化温度T^148。C。测得其维卡软化温度156°C。将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)60。/。的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表4:表4耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例5:温度2rC时，将120份脱盐水，l.O份十二烷基硫酸钠、2.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60100rpm左右，配置成为乳化剂2乳液(c)。将5份N-苯基马来酰亚胺，35份氯甲基苯基马来酸酐，24.5份苯乙烯，34.5份丙烯腈，0.25份偶氮二异丁腈，0.19份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液。将0.5份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.3份偶氮二异丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解后，将1份十二烷基硫酸钠与30份水混合配成乳化剂1乳液并与刚溶解好的苯乙烯、丙烯腈及引发剂的溶液混合投入反应器，搅拌至体系形成乳液(a)，升温至7(TC，待反应器内水相温度升至70°C，保持恒温，维持30分钟。将配制好的单体混合溶液和乳化剂2乳液(c)分成7份加入反应器中，控制加料时间每隔20分钟加一次(c)，2分钟后加一次(b)，反应20分钟后进行下一次加料。加料结束后保持温度及搅拌速度，l小时后升温至85t:熟化40分钟。取样，测总固物，计算转化率达到95.2%，结束反应，加入l份抗氧剂。乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率94.4%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=143°C。测得其维卡软化温度151°C。将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)6(^的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表5:表5耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果测试项目悬臂梁冲击(J/m)维卡软化点(。C)热变形温度(。C)垂直燃烧洛氏硬度静弯曲强度(MPa)测试标准ASTMD-256ASTMD-1525ASTMD-648UL-94※ASTMD-785ASTMD-790测试结果127126107V-011577.4比较例l:在2(TC时，将150份脱盐水、2.7份十二垸基硫酸钠和1.3份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60——100rpm左右，配置成为乳化剂乳液(c)。将10份N-苯基马来酰亚胺，20份三溴苯基马来酸酐，44.5份苯乙烯，24.5份丙烯腈，0.2份偶氮二异丁腈，0.2份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将0.5份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.1份偶氮二异丁腈混合溶解配成单体混合液(a)，将乳化剂乳液(c)投入反应器，搅拌并升温至70°C,将单体混合液(a)投入反应器内保持恒温，维持15分钟。将配制好的单体混合溶液(b)连续均匀加入反应器中，控制加料时间4小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，1小时后升温至9(TC熟化0.5小时。取样，测总固物，计算转化率达到95.8%,结束反应，加入l份抗氧剂。三口瓶中的乳液，通过过滤得到白色耐热树脂乳液产品。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率小于0.2%，则是说明反应过程达到稳定性要求。乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率90.4%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg二142"C。测得其维卡软16化温度150°C。将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)6096的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表6:表6耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果测试项目悬臂梁冲击(J/m)维卡软化点rc)热变形温度rc)垂直燃烧洛氏硬度静弯曲强度(MPa)测试标准ASTMD-256ASTMD-1525ASTMD-648UL-94《ASTMD-785ASTMD-790测试结果145117103V-110964.2分段加乳化剂的方法，使聚合反应获得更好的稳定性和聚合度，从数据可以发现耐热性能提高明显。比较例2:在反应器中加入160份脱盐水，3.5份的十二烷基苯磺酸钠，45份苯乙烯，10份N-苯基马来酰亚胺，20份三溴苯基马来酸酐，25份丙烯腈，0.30份偶氮二异丁腈，0.2份叔十二碳硫醇，150rpm的搅拌搅拌30分钟，升温至75°C，恒温反应3小时后升温至90。C反应。经过滤得白色耐热树脂乳液。得到的白色耐热树脂乳液过滤出的固体物与投料量的比率为12.5%，乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率80.5%，Tg:131'C，维卡软化温度132t:。由于一次性投料，反应体系的活性基浓度较大，反应放热剧烈，体系的稳定性大大下降，因此，析出物的比例明显提高。比较例3:在反应器中加入160份脱盐水，3.5份的十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌，将45份苯乙烯，10份N-苯基马来酰亚胺，20份三溴苯基马来酸酐，25份丙烯腈，0.30份偶氮二异丁腈，0.2份叔十二碳硫醇混合成为油相。升温至65°C，然后将油相均匀连续加入反应器进行聚合，控制加料时间在4.5小时。得到的白色耐热树脂乳液过滤出的固体物与投料量的比率为2.5%，乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率90.5%，Tg=142°C，维卡软化温度149°C。由17于体系反应初期没有初级胶乳预先产生的活性端基，投入反应器的原料不能及时开始聚合反应，造成部分原料的堆积效应，会出现短期内反应物浓度的提高，影响反应初期的稳定性，从析出固体物质的量上也印证了这一点。比较例4:将35份苯乙烯，10份N-苯基马来酰亚胺，25份三溴苯基马来酸酐，30份丙烯腈，0.30份偶氮二异丁腈，0.2份叔十二碳硫醇，0.05份DG混合成为均相单体混合溶液。在反应器中加入150份脱盐水，3.5份的十二垸基苯磺酸钠，充分搅拌，形成均匀乳液，并升温至8CTC，然后，将均相单体混合溶液分成均匀的3份，将一份加入反应器内反应，每隔30分钟加一次均相单体混合溶液，全部加完后50分钟后加热到90。C熟化。得到的白色耐热树脂乳液，过滤出的固体物与投料量的比率为10.5%,乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率82.5%，Tg=144°C，维卡软化温度152。C。由于分批加料时，每次加料之初，体系内的单体浓度都比较高，就会出现稳定性较差的时段，因此析出物很多。将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)6096的ABS接枝聚合物(接枝比ST:AN=5:2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25%)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表7:表7耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由于分段较少，每次投料后单体浓度过高，反应稳定性难以得到保证，因此，析出量很高，虽然数值性能较好，但收率低。比较例5:在反应器中加入160份脱盐水，3.5份的十二垸基苯磺酸钠，150rpm的搅拌搅拌30分钟，充分乳化。将45份苯乙烯，10份N-苯基马来酰亚胺，20份三溴苯基马来酸酐，25份丙烯腈，0.2份叔十二碳硫醇混合形成均相单体混合溶液。将0.30份过硫酸钾投入反应器，升温至65。C，将均相单体混合溶液连续加入反应器，控制加料时间4.5小时，继续反应1小时后升温至90"C熟化30分钟。经过滤得粉红色耐热树脂乳液。得到的粉红色耐热树脂乳液过滤出的固体物与投料量的比率为5.5%，乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率86.5%，Tg:129。C，维卡软化温度13rC。采用过硫酸钾作为引发剂，由于它分解导致体系偏酸性，N-苯基马来酰亚胺和三溴苯基马来酸酐在参与聚合反应的同时发生了部分水解的情况，因此，耐热阻燃能力明显下降。权利要求1.一种耐热阻燃树脂乳液的合成方法，采用油溶性引发剂进行聚合，其特征在于以总单体加入量为100份计，其中含马来酰亚胺类单体5～50份，卤素取代基的马来酸酐类单体5～40份，芳基乙烯类单体10～60份，腈基乙烯类单体10～40份；步骤是∶将乳化剂分成两部分即乳化剂1和乳化剂2，分别加入脱盐水，形成乳化剂的乳液；10～40℃条件下，在反应器中加入含0.1～2.0份乳化剂1的乳液、20～100份脱盐水、0.1～5份芳基乙烯类单体、0.1～5份腈基乙烯类单体、0.1～0.4份引发剂、0～0.3份分子量调节剂，乳化形成初级乳液(a)；10～40℃条件下，将剩余的芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体，以及马来酰亚胺类单体、含卤素取代基的马来酸酐类单体、0.1～1.0份引发剂、0.1～0.8份分子量调节剂、0～0.5份助分散剂在混合槽中搅拌混溶为均相单体混合液(b)；10～40℃条件下，将50～200份脱盐水、含1.0～4.9份乳化剂2的乳液加入到乳化器中进行乳化形成乳浊液(c)；将(a)升温至30～100℃，保持5～60分钟，再将(b)和(c)分别连续或4段以上分段间歇加入反应器与(a)混合进行聚合反应，加料时间控制在2～6小时内；加料完毕后保持反应温度，继续反应30～90分钟，再升温至85～100℃熟化30～60分钟，中止反应，完成制备过程。2.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液的合成方法，其特征在于马来酰亚胺类单体选自N-甲基马来酰亚胺，马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-特丁基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-环已基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-甲基苯基马来酰亚胺，N-甲氧基苯基马来酰亚胺，N-羧基苯基马来酰亚胺，N-硝基苯基马来酰亚胺，N-萘基马来酰亚胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液的合成方法，其特征在于含卤素取代基的马来酸酐类单体选自三溴苯基马来酸酐，N-氯代苯基马来酸酐，N-溴代苯基马来酸酐，间溴苯基马来酸酐，氯甲基苯基马来酸酐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液的合成方法，其特征在于芳基乙烯类单体选自苯乙烯，甲基苯乙烯，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，a—甲基对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代垸基苯乙烯，乙烯基萘中的一种或多种。5.根据权利要求1所述耐热阻燃树脂乳液的合成方法，其特征在于腈基乙烯基类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液的合成方法，其特征在于乳化剂l、乳化剂2分别为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者它们中的一种或多种。7.根据权利要6所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于乳化剂l、乳化剂2分别选自十二烷基硫酸钠、十二垸基苯磺酸钠、合成脂肪酸钾、0P中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于乳化剂l、乳化剂2可以选用相同的乳化剂，也可以选用不相同的乳化剂。9.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂。10.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于助分散剂是阴离子型羧酸酯类化合物，加入量为0.010.5份。11.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于助分散剂是DG聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯或DP聚羧酸盐型高分子混合物。12.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于含乳化剂1的乳液配制在1535。C条件下，将烃垸基硫酸盐02份、合成脂肪酸盐01.5份、烃垸基磺酸盐01.5份、非离子型乳化剂01.5份和20100份脱盐水混合搅拌形成乳液，除脱盐水外以上各种组分不能同时为0。.13.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于含乳化剂2的乳液配制将烃烷基硫酸盐05份、合成脂肪酸盐05份、烃烷基磺酸盐05份、非离子型乳化剂04份、80150份脱盐水混合搅拌形成乳液(c)，除脱盐水外以上各种组分不能同时为0。14.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于在1535。C条件下，将20100份脱盐水、0.55份的芳基乙烯类单体和0.55份腈基乙烯基单体均匀混合，然后与00.15份分子量调节剂、0.10.2份油溶性热分解引发剂、含乳化剂l的乳液，搅拌均匀成为初级乳液(a)。15.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于在154(TC条件下，将马来酰亚胺类单体和卤素取代的马来酸酐类单体加入到剩余的芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体混和物中，加入0.10.9份引发剂和0.20.8份分子量调节剂及0.010.1份助分散剂，搅拌均匀成为均相单体混合物(b)。16.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于将初级乳液(a)投入反应器内，然后将温度提高到5090。C，保持560分钟，将待用的单体混合物(b)和(c)分别连续或415段分段间歇加入反应器与(a)混合进行聚合反应，加料时间控制在26小时内；加料完毕后保持反应温度，继续反应3090分钟，再升温至85100。C熟化3060分钟，中止反应，完成制备过程。17.根据权利要求16所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于(b)或/和(c)采用分段间歇加入的方式时，每段间隔时间是1060分钟，每批加入量为总加入量的5%25。/0。全文摘要一种耐热阻燃树脂乳液的合成方法，将由少量单体和乳化剂、引发剂等形成的初级乳液(a)投入反应器内，然后将温度提高到30～100℃，一定时间，将均相单体混合液(b)和乳化剂的乳液(c)分别连续或分段间歇加入反应器与(a)混合进行聚合反应。使用本发明的方法，可以得到转化率高、共聚物结构和组成调整范围大的聚合物乳液，反应易于控制，产物耐热度高、阻燃性好。制得的耐热阻燃乳液结构均匀，耐热阻燃性能高，收率和稳定性都非常理想。可以广泛用于ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性中。单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热阻燃部件。文档编号C08F2/38GK101503494SQ20081005763公开日2009年8月12日申请日期2008年2月4日优先权日2008年2月4日发明者何连成,唐明安,李怀宁,李树毅,滔梁,乐王,锋王,王永峰,荔栓红,卫邵申请人:中国石油天然气股份有限公司