含有含氟聚合物的去污剂的制作方法

专利名称：：含有含氟聚合物的去污剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及赋予纤维制品等优异的拨油性、防污性、去污性，并且洗涤耐久性优异的含氟共聚物。
背景技术：
：作为赋予纤维织物等拨水拨油性、并且易于通过洗涤等而除去纤维上附着的污渍的防污加工剂，已知有具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为含氟化合物)与含亲水性基团化合物的共聚物(参照日本特开昭53—134786号公报、特开昭59—204980号公报、特开昭62—7782号公报)。但是，经这些含氟共聚物处理的纤维织物等不能说一定满足洗涤耐久性，另外，存在着对顽固污渍(例如使用后的机油等废油)不能达到充分且令人满意的去污性的趋势。为得到充分的去污性，拨油性和flip-fl叩性被认为是重要的，在空气中，全氟烷基(以下简称为Rf基)在表面取向，显示出高拨油性，而在水中，与之相反，Rf基后退，亲水性基在表面取向，使污渍易于脱落。所谓Flip-flop性是指在空气中和在水中，表面分子结构随着环境发生变化的性质，由Sherman等人提出[RSherman,S.Smith,B,Johannessen，TextileResearchJournal,39,499(1969)]。如果Rf基的链短，则存在Rf的结晶性降低并且拨油性也降低的倾向，被处理物品易于被油污污染。因此，一直使用Rf基的碳原子数实质上为8以上的化合物(参照日本特开昭53—134786号公报，特开2000—290640号公报)。另外，最近关于利用调聚反应得到的含有碳原子数8的Rf基的化合物，FederalRegister(FRVol.68，No.73/April16，2003[FRL-2303-8])(http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPAEnvironmentalNewsFORRELEASE:MONDAYAPRIL14，2003、EPAINTENSIFIESSCIENTIFICINVESTIGATIONOFACHEMICALPROCESSINGAID(http:〃w丽.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、EPAOPPTFACTSHEETApril14，2003(http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公开发表了通过调聚物分解或代谢可能生成全氟辛酸(perfluorooctanoicacid，下文简称为"PFOA")。EPA(美国环境保护局)发表了对PFOA进行强化科学研究的报告(参照EPA报告"PRELIMINARYRISKASSESSMENTOFTHEDEVELOPMENTALTOXICITYASSOCIATEDWITHEXPOSURETOPERFLUOROOCTANOICACIDANDITSSALTS"(http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))。
发明内容本发明的目的在于提供一种对纤维织物等保持洗涤耐久性，并且赋予优异的拨油性、防污性、去污性的去污剂，并且提供一种Rf基的碳原子数小于8，与现有技术相比虽然较少，但却是同样优异的去污剂。本发明提供一种含氟共聚物，其含有(A)源自通式(I)所示的含氟大分子单体的重复单元和(B)源自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的重复单元作为必要成分，CH2=C(—X)—COO—(Y),—Z—MfmMrn—H(I)本发明的共聚物作为去污剂的活性成分发挥作用。本发明还提供一种含氟化合物(含氟大分子单体)，其以通式(I)表示，CH2=C(—X)—COO—(Y),—Z—MfjVTn—H(I)[式中，X为氢原子或甲基；Y为一CH2CH(OH)CH2—或一R1—NHCO—(其中，R'为—(CH2CH20)a(CH2)b—，a为020，b为l20);l为0或1;Z为一L!—L2—S—(其中，L，为直接键合、_0—、一C00—或一NH—，L2为碳原子数120的亚烷基或碳原子数620的芳基，S表示硫原子)；M^M:为由源自含氟单体(Mf)的m个单元和源自不含氟单体(M')的n个单元构成的含氟化合物低聚物(m为250，n为020。)。]发明的效果按照本发明，能够得到一种赋予纤维织制品等优异的拨油性、防污性、去污性，并且形成洗涤耐久性优异的去污剂的含氟共聚物。另外，含氟共聚物中的全氟烷基的碳原子数即使小于8，也能够得到同样优异的上述去污剂。在现有技术中，Rf基的碳原子数小于8时，去污性降低，但是如果按照本发明，首先，使用具有碳原子数小于8的Rf基的聚合性单体，使其形成大分子单体，继续与亲水成分共聚，由此能够使共聚物中的氟成分局部存在。因此，与现有的去污剂比较，即使共聚物中的氟成分较少，也能够高效地发挥作用，同时维持高flip—flop性和在空气中的拨油性，得到优异的去污性。图1为表示聚合物中的氟含量(重量％)和拨油性的关系的曲线图。图2为表示聚合物中的氟含量(重量％)和SR性的关系的曲线图。具体实施例方式本发明的含氟共聚物是含有(A)源自上述含氟大分子单体(a)的重复单元和(B)源自上述聚亚垸基二醇(甲基)丙烯酸酯(b)的重复单元作为必要成分的含氟共聚物。另外，根据需要，还可以含有(C)源自能够与单体(a)和单体(b)共聚的具有不饱和双键的单体的重复单元。在本发明中，重复单元(A)由式(I)的含氟大分子单体(a)构成。在式(I)中，Y的具体例为一CH2CH(OH)CH2—、一(CH2)bNHCO—(b为110的数)。Z的具体例为一O(CH)d—S—(d为l10的数)。含氟大分子单体(a)如下所述合成。将含氟单体(Mf)单独、或者将含氟单体(Mf)和不含氟单体(Mf)的混合物，在作为链转移剂的含有活性氢的硫醇的存在下，利用自由基引发剂进行自由基聚合，得到具有活性氢的反应性含氟低聚物。另外，使该反应性含氟低聚物与具有和活性氢反应的官能团的(甲基)丙烯酰单体反应，得到式(I)的含氟大分子单体(a)。下面，对本发明更具体地进行说明。上述式(I)中，含氟单体(Mf)为具有聚合性的不饱和双键的含氟单体。含氟单体(Mf)优选以通式(la)表示，CH2=C(—X)—C(=0)—Y—[—(CH2)m—Z_]p—(CH2)n—Rf(la)[式中，X为氢原子、甲基、碳原子数121的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXixZ基(其中，X'和XZ为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数121的直链或支链的氟垸基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基；Y为_0—或一NH—;Z为一S—或一S02_;Rf为碳原子数121的氟垸基，特别为碳原子数16的氟垸基；m为l10;n为010;p为0或1。]可以举出在通式(Ia)中，p禾卩n为O，并且Y为—OCH2CH2N(R2)S02—基(其中，R2为碳原子数14的烷基)或一OCH2CH(OCOCH3)CH2—基的例子。其它含氟单体(Mf)的优选例可以举出，氟化烯烃(碳原子数例如为320)，例如CF3(CF2)7CH=CH2、CgF"—C^—CH20—COCH=CH2、C5F,!—C6H4—CH20—COC(CH3)=CH2等。含氟单体(Mf)—般包括全氟烷基和/或部分氟化的氟烷基。优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为121。Rf基的碳原子数的上限为8，例如为6，尤其为5，特别可以为4。Rf基的例子为一CF3、一CF2CF3、_CF2CF2CF3、—CF(CF3)2、—CF2CF2CF2CF3、'—CF2CF(CF3)2、—C(CF3)3、一(CF2)4CF3、—(CF2)2CF(CF3)2、一CF2C(CF3)3、一CF(CF3)CF2CF2CF3、—(CF2)5CF3、—(CF2)3CF(CF3)2、—(CF2)4CF(CF3)2、—(CF2)7CF3、—(CF2)5CF(CF3)2、—(CF2)6CF(CF3)2、—(CF2)9C含氟单体(Mf)当然可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为含氟单体(Mf)，例如可以举出下述单体。CH2=C(—X)—C(=0)—0—(CH2)m—S—(CH2)n—RfCH2=C(—X)—C(=O)—O—(CH2)m—S02—(CH2)n—RfCH2=C(—X)—C(=0)—O—(CH2)n—RfCH2=C(—X)_C(=0)—NH—(CH2)n—Rf作为含氟单体(Mf)的具体例，例如可以举出下述单体，但并不限定于此。CH2=c(一H)-C(=0)—Q—(CH2)2—S—RfCH2=C(一H)—C(=0)—0—(CH2)2—S—(CH2)2—RfCH2=c(一H)—C(=0)—0—(CH2)3—S02—RfCH2=c(一H)—C(=0)—O—(CH2)2—S02—(CH2)2—RfCH2=c(—H)—C(=0)—0—(CH2)2—RfCH2=C(—H)—C(=0)—NH—(CH2)2—RfCH2=C(—H)-C(=0)—0CH2CH2N(C;;H5)S02—RfCH2=C(一H)—C(=0)—OCH2CH2N(CH3)S02—RfCH2=C(—H)—C(=0)—OCH2CH(OCOCH3)CH2—RfCH2=C(—CH3)—C(=0)—O—(CH2)2-S—RfCH2=C(—CH3)—C(=0)—0—(CH2)2—S—(CH2)2—RfCH2=C(—CH3)—C(-0)—0—(CH2)3—S02—RfCH2=c<:—CH3)—C(=0)—O—(CH2)2—S02—(CH2)2—RfCH2=c<:—CH3)—C(=0)—0—(CH2)2—RfCH:,=c:一CH3)—C(=0)—NH—(CHf)2—Rfch2=c:一ch,)—c(=0)-0CH2ch2N(csh5)S02—Rfch2=c:—ch3)—c(=0)—0CH2ch2n(ch3)S02—Rfch2=c:—ch3)_c(=0)—0CH2ch(ococh3)ch2—RfCH2=c(—F)—-c(=o)-0—(CH:)2--S—RfCH2=c(—F)--c(=o)—0—(CH2)。--S—(CH:):—RfCH2=C(—F)--c(=o)—o—(CH2)2--S02—RfCH2=C(一F)--c(=o)—0—(CH:)广-S02—(CH2)2—RfCH2=c(—F)--c(=o)—o—(CH2):--RfCH2=c(一F)--c(=o)—NH--(CH:)2一RfCH2=c(一Cl)一c(脊一o--(CH2)2一S—RfCH2=c(一Cl)一c(鲁一o--(CH:):_S—(CH2)2—RfCH2=c(一Cl)一"=0)—0--(CH:)2—S02—RfCH2=c(—CI)—c(=o)—0--(CH,)2—S02—(CH:)2—RfCH2=c(一Cl)—c(=o)—o--(CH:)2_RfCH2=c(一Cl)-c(=o)—NH一(CH2)2—RfCH2=CCH2=CCH2=CCH:=CCH2=CCH2=CCH::CCH2=CCH2=CCH:=CCH2=CCH2=CCH:=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH:=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH:=CCH2=CCH2=CCH。=CCF3)—C(=0)CF3)—C(=0)■CF3)CF3)'一(CH2)2(CH:)2(CH。)。一O一OC(=0)—0C(=0)—0—(CH:)2C(=0)—O—(CH2)2C(=0)-NH—(CH2)-C(=0)—O—(CH2)-C(=0)—0—(CH。)_S—Rf—S—(CH2)2—Rf—S02—Rf—S02—(CH2h—Rf一Rf2—Rf::—S—Rfn—S—(CH。)，—Rf—CF3)-—CF3)-一CF:H)—CF2H)—CF;;H)—C(=0)_0—(CH;;)2—S02—Rf一CF:H)—C(=0)_0—(CH2)2—S02—(CH2)2—Rf—CF2H)—C(=0)—O—(CH2)2—Rf—CF2H)-C(=0)-NH—(CH丄-Rf—CN)—C(=0)—O—(CH":—S—Rf0—(CH:)2_S—(CH=)2—Rf-0—(CH2)2—S02—Rf-O-(CH2)2—S02—(CH2)2—Rf-O—(CH2)2-Rf-NH-(CH2—)2—Rf—CN)—C(=0)-一CN)—C(-O)—CN)-C(:O)—CN)—C(=0)一CN)—C(=0)—CF2CF3)一CF2CF3)—CF2CF3:0—(CH2)2-S-Rf0—(CH:)2—S—(CH2)2—Rf-C(=0)-C(=0)——C(=0)—0—(CH2)SO,一CF2CF3—CF2CF3一CF2CF3)-一F)—C(=0)一F)—C(=0)—0_F)—C(=0)—O-S02.-Rf一RfC(=0)—0—(CH2)2C(=0)—O—(CH2)2C(=0)—NH—(CH2)-0—(CH2)3—S—Rf(CH2)3—S—(CH2)2—(CH:)3—S0:—RfRf(CH2):■RfRfF)—C(=0)—0—(CH;;)3—S02—(CH2):F)—C(:O)—O—(CH2)3—RfF)—C(=0)—NH—(CH2)3—RfRfCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2=CCH2-CCH2=CCH，=CCH2=CCH:=CCH2=CCH2=CCH2=CCH:=CCH2=CCH2=C—CI)一COO)—0—(CH2)3—S—Rf一Cl)一C(-O)—O-(CH2)3—S—(CH2)2—Rf一Cl)—C(=0)—O—(CH2)3—S02—Rf一CI)—C(=0)—0—(CH:)3—S02—(CH:)2—Rf—CF3)—C(=0)—0—(CH2)3—S-Rf—CF3)—C(-O)—O—(CH2)3—S-(CH2)2—Rf—CF3)—C(=0)—0—(CH2)3—S02—Rf—CF3)—C(=0)—O—(CH2)3—S02—(CH2)2—CF2H)—C(=0)—O—(CH2)3—S—Rf—CF2H)—C(=0)—O—(CH2)3—S_(CH2)「—CF2H)—C(=0)—0—(CH2)3—S02—Rf—CF2H)—C(=0)—0—(CH2)3—S02—(CH2)2—RfRf.Rf.CN)—C(=0)—0—(CH2)3—S—Rf:一CN)—C(=0)—0—(CH2)3—S—(CH豕)2—Rf.CN)—C(=0)—O—(CH2)3—SO;;—Rf:一CN)—C(=0)—0—(CH2)3—S02—(CH2)2—Rf:—CF2CF3)—C(=0)—O—(CH2)3-S—Rf:—CF2CF3)—C(=0)_0—(CH2)3—S—(CH2)2—Rf:—CF2CF3)—C(:O)—O—(CH2)3—S02—Rf:—CF2CF3)—C(=0)—0—(CH2)2—S02—(CH2)2—Rf源自含氟单体(Mf)的低聚物(Mfm)的具体例如下所示。CI祖<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>含氟单体(Mf)的量，相对于含氟大分子单体(a)，为198重量％，例如为3095重量％，特别优选为6084重量％。不含氟单体(Nf)存在于式(I)中。或者，不含氟单体(M。也可以不存在于式(I)中。不含氟单体(M。的量，相对于含氟大分子单体(a)，为039重量5^、特别优选为115重量％。不含氟单体(]vr)为具有不饱和双键的聚合性单体，并且只要是不含给反应性含氟低聚物大分子单体化时带来阻碍的官能团(例如羟基)的单体，原则上任何单体均可，但更优选考虑到赋予共聚物柔软性、赋予共聚物亲水性、提高与被处理基材的密合性、溶剂溶解性等方面后进行选择。不含氟单体(Mf)也可以是2种以上的混合物。作为不含氟单体(M。的具体例，例如可以例示出下述单体，但并不限于此。(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯之类的卤乙烯、乙烯、偏氯乙烯之类的偏卤乙烯、乙烯基垸基醚、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸硬脂酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯，用乙烯基吡咯烷酮、甲乙基酮肟等嵌段化剂，将异氰酸酯基嵌段的这些(甲基)丙烯酸酯等。源自不含氟单体(Nf)的低聚物(Mfn)的具体例子如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(上述式中，n为210。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(上述式中，n为210。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(上述式中，n为25。)含氟化合物低聚物(MfJVfn)也可以不像上述那样配置单体单元。由2种以上的单体构成的含氟化合物低聚物(M^M、)可以是嵌段聚合物，或者也可以是无规聚合物。含氟大分子单体(a)可以如下所述进行调制。(1)通过使含氟单体(Mf)、根据需要的不含氟单体(M「)、和含有活性氢的硫醇反应，得到反应性含氟低聚物。(2)将反应性含氟低聚物与具有和活性氢反应的官能团的(甲基)丙烯酰单体反应。含有活性氢的硫醇是亚烷基硫醇链转移剂或具有活性氢基的芳基链转移剂等。含有活性氢的硫醇中的含有活性氢的反应性基团的例子，可以举出羟基、羧酸基、氨基等。含有活性氢的硫醇的使用量，相对于含氟单体(Mf)和不含氟单体(Mf)的合计1摩尔，为0.010.5摩尔，例如0.050.5摩尔，特别优选为0.10.3摩尔。作为含有活性氢的硫醇的具体例，例如，可以例示出下述物质，但并不限定于此。HS(CH2)nOHn=2，4，6，llHSCH2COOHHSCH2CH2COOHHSCH2CH(CH3)COOHHS—C6H4—COOHHS—C6H4—OHHS—C6H4—NH2用于得到作为前体的反应性含氟低聚物的聚合方法，没有特别限定，可以选择本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、辐射聚合等各种聚合方法，但考虑到此后的大分子单体化反应，优选为使用有机溶剂的溶液聚合。作为有机溶剂，适合为使单体溶解，没有在此后的大分子单体化工序中造成障碍的活性氢基的极性溶剂、烃系溶剂、氟系溶剂等。例如，可以举出戊垸、己垸、庚垸、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁垸、甲乙酮(methylethylketone)、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2,2-四氯乙烷、l，l，l-三氯乙垸、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂相对于单体的合计100重量份，在501000重量份的范围内使用。聚合引发剂使用公知的自由基聚合用引发剂，例如，可以使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。聚合引发剂相对于单体100重量份，在0.015重量份的范围内使用。在溶液聚合中，在聚合引发剂的存在下，使单体和含有活性氢的硫醇溶解于有机溶剂中，在氮置换后，例如，在5012(TC的范围内，加热搅拌110小时，由此得到作为前体的反应性含氟低聚物。使这样得到的反应性含氟低聚物，与具有和活性氢反应的官能团的(甲基)丙烯酰单体反应，得到式(I)的含氟大分子单体(a)。作为具有官能团的(甲基)丙烯酰单体，可以举出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰氯、含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，可以举出下式的化合物。CH2=CHCOOCH2-C<~H)-CH2、ZCH2=C(CH3)C00CH2-C(-H)-CH2作为(甲基)丙烯酰氯，可以举出下式的化合物。CH2:CHC。0C1CH2=C(CH3)C00C1作为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出CH2=CX'C(=0)—O—(CH2CH20)a(CH2)b—NCO。含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的例子为2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯。具有这些官能基的(甲基)丙烯酰单体与反应性含氟低聚物在有机溶剂中，如果需要，使用催化剂，例如，在反应温度为室温12(TC、反应时间为110小时的条件下反应，得到含氟大分子单体(a)。作为催化剂，例如，如果是聚氨酯化，可以使用二丁基锡二月桂酸酯或叔胺，如果是縮水甘油基与羟基的反应，可以使用SnCU等路易斯酸，如果是縮水甘油基与羧酸基的反应，可以使用三乙胺等叔胺之类的公知的催化剂。关于含氟大分子单体(a)的具体例，通式(I)中X、Y、Z的具体例，如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(b)可以是聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。聚亚垸基二醇(甲基)丙烯酸酯(b)的分子量为500以上，例如为1000以上，特别可以为1500以上。聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(b)的分子量例如为6000以下。聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯优选以通式(II)表示，CH2二CX!C(二0)—0—(RO)n—X2(II)n特别为230，例如可以为220。在单体(b)中，通式(II)中的R特别优选为亚乙基。在单体(b)中，通式(II)中的R也可以是2种以上的亚烷基的组合。此时，优选至少R的之一为亚乙基。作为R的组合，可以举出亚乙基/亚丙基的组合、亚乙基/亚丁基的组合。聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(b)也可以是2种以上的混合物。此时，优选聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(b)的至少其中之一的通式(1)中的R为亚乙基。聚亚垸基二醇(甲基)丙烯酸酯(b)的具体例，例如可以例示出下述物质，但并不限定于此。CH2=CHC00-(CH2GH=0)9-H—GH2=C(CH3)CO0-(CH2CH2O)9-HCH2=G(CH3)C00-(CH2CH20)6-CH3CH2=G(CH3)GOO-(CH2CH:0)9-CH3CH2=C(CH3)C00-(CH2CH20):3-CH3GH2=C(CH3)C00-(CH2CHs0)9。-CH3OH:=C(CH3)COO-(CH:CH(CH3)0)9-HCH2二GHC00-(CH;;CH('CH3)0)9-HCH2=C(CH3)G00-(CH2CH(CH3)0)9-CH3CH2=C(GH3)COO-(CH2GH(GH3)0)!2-GH3CH2=G(CH3)GOO-(CH2CH20)5-(GH2CH(CH3)0)，-HCH2=C(CH3)COO-(CH2CH:0)5-(CH2CH(CH3)0)3-CH3CH2=C(CH3)COO-(CH2CH:0)8-(CH2CH(GH3)0)6-CH2CH(C。H5)C4HsCH2=C(CH3)COO-(CH2CH20)23-00C(CH3)C=CH2CH2=C(GH3)COO-(CH:GH:0)2。-(GH2CH(CH3)oi5-GH2-CH=CH2在本发明的共聚物中，单体(a)(即，重复单元(A))的量相对于单体(a)和单体(b)的合计，为2090重量％，优选为3085重量％，例如为3580重量％，特别可以在5075重量％的范围内。通过为20重量％90重量％，去污性高，并且避免油污的进入。单体(b)(即，重复单元(B))的量相对于单体(a)和单体(b)的合计，为1080重量％，优选为1570重量％，例如为2065重量％，例如可以在2550重量％的范围内。通过为1080重量％，去污性高，并且避免油污的进入。在本发明的共聚物中，以去污性的耐久性提高、在有机溶剂中的溶解性、与被赋予柔软性的被处理物的密合性等为目的，也可以引入其它聚合性单体[单体(c)]，特别可以引入非氟单体。作为单体(c)的具体例，例如，可以例示出双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸衍生物、氯乙烯、乙烯、偏卤乙烯、乙烯基烷基醚、(甲基)丙烯酸甘油酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰氧三烷基硅烷或(甲基)丙烯酰氧三烷氧基硅烷之类的硅系单体、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯之类的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或用甲乙酮肟等嵌段化剂将异氰酸酯基嵌段的这些(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于此。单体(c)的共聚比例，相对于共聚物为040重量％、优选为l30重量％。另外，单体(c)也可以为2种以上的混合物。本发明的共聚物的重均分子量为10001000000，优选为5000500000。通过使共聚物的重均分子量为10001000000，能够在维持耐久性的同时达到高去污性，并且降低聚合物液体的粘度，使去污剂使用方便。分子量为采用凝胶渗透色谱法、按聚苯乙烯换算求得的值。用于得到本发明的共聚物的聚合方法，没有特别限定，能够选择本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、辐射聚合等各种聚合方法，例如，一般选定使用有机溶剂的溶液聚合，或者使用水或并用有机溶剂和水的乳液聚合，在聚合后，用水稀释，或添加乳化剂并在水中乳化，调制成处理液。作为有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，丙二醇、一縮二丙二醇单甲醚、一縮二丙二醇、二缩三丙二醇、低分子量聚乙二醇等二醇类，乙醇、异丙醇等醇类等。在乳液聚合、或聚合后添加乳化剂在水中乳化时，作为乳化剂，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性的普通的各种乳化剂。作为聚合引发剂，例如能够使用过氧化物、偶氮化合物或过硫酸类化合物。聚合引发剂一般为水溶性和/或油溶性。作为油溶性聚合引发剂的具体例，可以优选举出2，2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、l，l'-偶氮二(环己烷-l-腈)、二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二(2-异丁腈)、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过新戊酸叔丁酯等。另外，作为水溶性聚合引发剂的具体例，可以优选举出2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)盐酸盐、2，2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物、2,2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、过氧化氢等。聚合引发剂相对于单体100重量份，可以在0.015重量份的范围内使用。另外，以分子量调节为目的，也可以使用公知的含有巯基的化合物，作为其具体例，可以举出2-巯基乙醇、巯基丙酸、烷基硫醇等。含有巯基的化合物相对于单体100重量份，可以在5重量份以下、0.013重量份的范围内使用。具体而言，能够采用如下方法制造共聚物。在溶液聚合中，采用下述方法在聚合引发剂的存在下，使单体溶解于有机溶剂中，氮置换后，例如在50120°C的范围下加热搅拌110小时。聚合引发剂一般可以为油溶性聚合引发剂。作为有机溶剂，是相对于单体具有不活泼性且将单体溶解的溶剂，例如，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁垸、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、l，l,l-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙垸、三氯三氟乙烷等。有机溶剂相对于单体的合计100重量份，在501000重量份的范围内使用在乳液聚合中，采用下述方法在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，氮置换后，例如在5080。C的范围下搅拌110小时，进行共聚。聚合引发剂可以是水溶性聚合引发剂和/或油溶性聚合引发剂。为了得到储存稳定性优异的共聚物水分散液，希望使用高压均化器或超声波均化器之类的能够赋予强大的粉碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化，使用水溶性聚合引发剂进行聚合。作为乳化剂，能够使用阳离子性、阴离子性和非离子性的各种乳化剂，相对于单体IOO重量份，在0.515重量份的范围内使用。在单体完全不相溶时，优选添加使这些单体充分相溶的相溶剂，例如水溶性有机溶剂、低分子量单体。通过添加相溶剂，能够提高乳化性和共聚性。作为水溶性有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、丙二醇、一縮二丙二醇单甲醚、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，在180重量份、例如550重量份的范围内使用。将这样得到的共聚物，能够根据需要稀释或分散到水和有机溶剂等中后，调制成乳浊液、有机溶剂溶液、气溶胶等任意形态，制得去污剂。共聚物作为去污剂的有效成分发挥作用。去污剂含有含氟共聚物和介质(特别是液态介质)(例如有机溶剂和/或水)。在去污剂中，含氟共聚物的浓度例如可以为0.0150重量％。本发明的去污剂优选含有含氟共聚物和水性介质。在本说明书中，"水性介质"是指仅由水构成的介质、和除水以外还含有有机溶剂(有机溶剂的量相对于水100重量份，为80重量份以下，例如550重量份)的介质。本发明的共聚物根据被处理物品的种类和上述调制形态(乳浊液、有机溶剂溶液、气溶胶等)等，能够采用任意的方法，作为去污剂适应于被处理物品。例如，在为水性乳浊液和有机溶剂溶液时，能够采用通过浸渍涂布、喷雾涂布等这些覆盖加工的已知方法，使其附着于被处理物的表面并进行干燥的方法。此时，如果需要，也可以进行固化等热处理。另外，根据需要，也能够并用其它调合剂。例如，拨水拨油剂、抗皱剂、防縮剂、阻燃剂、交联剂、抗静电剂、柔软剂、聚乙二醇和聚乙烯醇等水溶性高分子、蜡乳液、抗菌剂、颜料、涂料等。这些调合剂可以在被处理物处理时，添加到处理浴中使用，如果可能，也可以预先与本发明的共聚物混合后使用。作为被处理物品，没有特别限定，但除了纤维制品以外，还可以举出石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘罩、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面、和石膏(plaster)等。特别是对纤维制品有用。作为纤维制品，可以举出各种例子。例如可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造丝、醋酸纤维等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维，或这些纤维的混合纤维。纤维制品可以为纤维、线、布等形态中的任一种。在本发明中，使用去污剂处理被处理物品。所谓"处理"是指通过浸渍、喷雾、涂布等将处理剂适用于被处理物。通过处理，将作为处理剂的有效成分的含氟共聚物渗透到被处理物内部和/或附着在被处理物表面。下面，举出合成例、实施例、比较例和试验例，对本发明进行详细地说明。但是，这些说明并不限定本发明。以下，只要不作特别说明，份或。％表示重量份或重量％。试验如下进行。(1)去污性(SR性)试验去污性试验基于美国的AATCCStainReleaseManagementPerformanceTestMethod而进行。但是，作为实验用污渍不是玉米油，而是调制并使用难以洗掉的人工油。人工油是在由炭黑16.7%、牛脂极度硬化油20.8%、液体石蜡62.5%构成的钻石膏lg中，添加黛芬妮多效能机械油(DaphneMechanicOil)(出光兴产制造)100ml调制而成。在水平铺设的吸墨纸上展开20cm见方的试验布，在试验布上滴下作为污渍的人工油5滴(约0.2cc)。在其上铺上玻璃纸，再载置2268g的砝码，放置60秒。在60秒后，取走砝码和玻璃纸，保持原样地在室温下放置15分钟。经过15分钟后，在试验布上加入镇重布，使其为1.8kg，使用洗漆剂(AATCC标准的WOB洗涤剂)100g，利用AATCC标准洗衣机(美国Kenmore公司生产)，在浴量64升、浴温度38r的条件下洗涤12分钟，洗涤后，利用AATCC标准滚筒干燥机(美国Kenmore公司生产)干燥试验布。将干燥的试验布的残留污渍的状态与判定用标准照片板比较，用对应的判定级(参照表1)表示去污性能。判定用标准照片板使用AATCC—TM130—2000(AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists—TestMethod130—2000)。表1去污性的判定级<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(2)拨油性试验拨油性试验使用纤维制品，按照AATCC—TM118—2000的标准进行。§卩，将试验布水平展开，滴下几滴表2所示的试验溶液，用30秒后的渗透状态进行判定。当拨油性低时，在空气中，油污进入被处理物品而难以除去，因此，该试验成为与去污性(SR性)的试验同等重要的评价指标。表2拨油性的判定级<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>合成例1(9FS02PA单体)丙烯酸3-(全氟丁基磺酰)丙酯的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>将3-(全氟丁基磺酰)丙醇54.4g(159mmol)、三乙胺33ml(238mmol)、4-叔丁基邻苯二酚(0.14g)、二氯甲垸520ml的溶液在氯化钙管装配下冷却到0'C，需要40分钟，缓慢滴加丙烯酰氯15.5ml(191mmo1)。在室温下搅拌l小时，再用15X柠檬酸水600ml、饱和食盐水洗净后，用无水硫酸镁干燥、过滤、并减压浓縮，由此得到粗制丙烯酸酯。用硅胶柱色谱法(正己烷:乙酸乙酯=6:1)精制该残渣，真空干燥浓縮后的透明液体，由此得到3-(全氟丁基磺酰)丙基丙烯酸酯60.0g。收率95.3%。'HNMR(CDC13;内部标准TMSSppm):6.45(dd,1H,JAB=l.lHz,JAX=17.3Hz,C關b《)，6.12(dd，1H，JAX=17.3Hz,JBX=10.5Hz，C=Cgx)，5.95(dd，1H,JBX=10.5Hz,JAB=l.lHz,CHAgE=C)，4.34(t,2H,JHH=6.0Hz,OCH》，3.41(t,2H,JHH=7.8Hz,C^S02)，2.36(tt，2H，JHH=7,8Hz，J冊二6.0Hz,CH2C即H2)。19FNMR(CDC13;内部标准CFC135ppm):—81.2(m,3F，CF3)，一113.8(m,2F,CF2S02)，一121.8(m,2F,CF2),—126.3(m，2F，CF2)。合成例2(9FS02PA—M1(大分子单体)的合成)将合成例1中合成的9FS02PA单体50g、2-巯基乙醇1.97g、乙酸乙酯78g加入带有氮导入管的四口烧瓶中，加热到8(TC。开始氮气鼓泡，30分钟后，加入偶氮二异丁腈0.33g，在回流下聚合8小时。利用气相色谱确认单体和2-巯基乙醇的峰消失后，将反应体系冷却到6(TC，加入叔丁基羟基甲苯0.0022g、二丁基锡二月桂酸酯O.Olg。将异氰酸2-甲基丙烯酰氧乙脂1.457g缓慢添加到反应体系中，反应3小时。用红外光谱(IR)确认异氰酸酯基的峰消失后，在减压下蒸馏除去乙酸乙酯，得到大分子单体9FS02PA—Ml。大分子单体的聚合度平均约为合成例3(9FS02PA—M2(大分子单体)的合成)将合成例1中合成的9FS02PA单体50g、2-巯基乙醇1.97g、乙酸乙酯78g加入带有氮导入管的四口烧瓶中，加热到8(TC。开始氮气鼓泡，30分钟后，加入偶氮二异丁腈0.33g，在回流下聚合8小时。用气相色谱确认单体和2-巯基乙醇的峰消失后，将反应体系冷却到室温。在反应体系中加入三乙胺1.533g、氢醌0.014g，一边注意放热，一边将甲基丙烯酰氯1.32g缓缓加入。在室温下反应3小时后，用气相色谱确认甲基丙烯酰氯的峰消失。利用饱和食盐水清洗反应液2次后，分离油层，添加少量的无水硫酸镁，放置一晚。然后，在减压下蒸馏除去乙酸乙酯，得到大分子单体9FS02PA—M2。大分子单体的聚合度平均约为5.5。按如下所述制造共聚物实施例1在100ml的四口烧瓶中，加入合成例2中合成的大分子单体(9FS02PA—M1)7.0g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EO23mol)2.0g、甲基丙烯酸2-羟乙酯0.8g、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.2g、和一縮二丙二醇单甲醚29g，流通氮气60分钟。使内部温度升温到7580。C后，添加溶解在甲乙酮lg中的偶氮二异丁腈0.1g，反应8小时。采用凝胶渗透色谱法直接测定得到的聚合液的分子量，结果确认，源自单体的峰几乎消失，而产生源自共聚物的峰。另外，共聚物的重均分子量为11000(以聚苯乙烯换算)。实施例26按照表3所示的单体组成、重量比反复进行与实施例1同样的操作顺序，得到共聚物溶液。共聚物的组成和重均分子量表示在表3中。实施例78将实施例1中的9FS02PA—Ml大分子单体替换成9FS02PA—M2大分子单体，按照表3所示的单体组成、重量比反复进行与实施例1同样的操作顺序，得到共聚物溶液。共聚物的组成和重均分子量表示在表3中。实施例910按照表3所示的单体组成、重量比反复进行与实施例1同样的操作顺序，得到共聚物溶液。共聚物的组成和重均分子量表示在表3中。比较例14将实施例1中的9FS02PA—M1大分子单体替换成9FS02PA单体，按照表3所示的单体组成、重量比反复进行与实施例1同样的操作顺序，得到共聚物溶液。共聚物的组成和重均分子量表示在表3中。试验例1用水稀释实施例1中所得的聚合物溶液，使共聚物含量为0.86重量％，调制水分散液。此时，出于易于分散的目的，向聚合物中添加1.5重量％的硬脂酰三甲基氯化铵。在这样得到的处理液中，浸渍棉斜纹布，利用辊挤拧出水分，使吸水量为60maSS%。接着，将布在110。C下干燥2分钟，再在160。C下进行2分钟热处理，由此完成去污剂处理。对这些布进行去污性和拨油性测定。结果表示在表4中。另外，出于评价洗漆耐久性的目的，将被处理布在浴温度为40°C下用洗衣机洗涤25分钟，将滚筒干燥(以其为HL5。HL10为将HL5进行2次循环。而HL20为将HL5进行4次循环)后的被处理布与上述同样地测定去污性和拨油性。结果表示在表5中。试验例210和比较试验例14除了将聚合物溶液分别变换成实施例210和比较例14所得的溶液以外，按照与试验例1同样的操作顺序，调制处理液、进行布处理、测量去污性、拨油性。结果表示在表5中。表5的实施例16、比较例14的拨油性数据，在横轴上为聚合物中的氟含量(重量。X)，在纵轴上为拨油性能，将如此标绘的结果表示在图1中。使用大分子单体9FS02PA—M1作为氟成分的聚合物与使用单体9FS02PA的聚合物比较，聚合物中的氟含量即使很少，也显示出高性能。表5的实施例16、比较例14的SR性的数据，在横轴上为聚合物中的氟含量(重量％)，在纵轴上为SR(去污)性能，将如此标绘的结果表示在图2中。使用大分子单体9FS02PA—M1作为氟成分的聚合物与使用单体9FS02PA的聚合物比较，聚合物中的氟含量即使很少，也显示出高性表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表4(表3中的简写号的说明)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>注)表中的数字A—数字B表示A和B的中间的性能。HLIO、HL20是指分别洗漆IO次后、20次后。权利要求1.一种含氟共聚物，其特征在于以(A)源自通式(I)所示的含氟大分子单体的重复单元和(B)源自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的重复单元为必要成分，CH2＝C(-X)-COO-(Y)l-Z-MfmMrn-H(I)式中，X为氢原子或甲基；Y为-CH2CH(OH)CH2-或-R1-NHCO-，其中，R1为-(CH2CH2O)a(CH2)b-，a为0～20，b为1～20；1为0或1；Z为-L1-L2-S-，其中，L1为直接键合、-O-、-COO-或-NH-，L2为碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～20的芳基，S表示硫原子；MfmMrn为由源自含氟单体(Mf)的m个单元和源自不含氟单体(Mr)的n个单元构成的含氟化合物低聚物，其中，m为2～50，n为0～20。2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于含氟单体(Mf)以通式(Ia)表示，CH2=C(—X)—C(=0)—Y-[一(CH2)m—Z—]p—(CH2)n—Rf(Ia)式中，X为氢原子、甲基、碳原子数121的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX、z基、氰基、碳原子数121的直链或支链的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基，其中，X'和XZ为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y为一0—或一NH—;Z为一S—或一S02—;Rf为碳原子数121的氟烷基，特别为碳原子数16的氟烷基；m为l10;n为010;p为0或l。3.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于含氟单体(Mf)是在通式(la)中，p和n为0，并且Y为—OCH2CH2N(R2)S02—基或一OCH2CH(OCOCH3)CH2—基的源自权利要求2所述的含氟单体，其中，W为碳原子数l4的烷基。4.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于不含氟单体(Mf)为具有不饱和双键的聚合性单体。5.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于构成重复单元(B)的聚亚垸基二醇(甲基)丙烯酸酯(b)以通式(II)表示，CH2二CX'C(二0)—0—(RO)n—X2(II)式中，Xi为氢原子或甲基；XZ为氢原子或碳原子数122的不饱和或饱和烃基；R为碳原子数26的亚烷基；n为290的整数。6.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于在共聚物中，相对于重复单元(A)和重复单元(B)的合计，重复单元(A)的量为2090重量％，重复单元(B)的量为1080重7.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于共聚物的重均分子量为10001000000。8.—种去污剂，其特征在于以权利要求17中任一项所述的共聚物为必要成分。9.一种去污剂组合物，其特征在于含有权利要求17中任一项所述的共聚物和水性介质。10.—种用权利要求8所述的去污剂进行处理的基材处理方法。11.一种经权利要求8所述的去污剂处理过的纤维制品。12.—种含氟化合物，其特征在于以通式(I)表示，CH2=C(—X)—COO—(Y),—Z—MfmMrn—H(I)式中，X为氢原子或甲基；Y为一CH2CH(OH)CH2—或一R1—NHCO—，其中，R1为—(CH2CH20)a(CH2)b—，a为020，b为l20;l为0或1;Z为一L,一L2—S—，其中，L,为直接键合、一O—、一COO—或—NH—，L2为碳原子数120的亚烷基或碳原子数620的芳基，S表示硫原子；M、Mrn为由源自含氟单体(Mf)的m个单元和源自不含氟单体(Mr)的n个单元构成的含氟化合物低聚物，其中，m为250，n为020。全文摘要本发明涉及一种含氟共聚物，其以(A)源自CH₂＝C(-X)-COO-(Y)_l-Z-M^f_mM^r_n-H(I)所示的含氟大分子单体的重复单元和(B)源自聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的重复单元为必要成分，在式(I)中，X为氢原子或甲基；Y为-CH₂CH(OH)CH₂-或-R¹-NHCO-；l为0或1；Z为-L₁-L₂-S-(其中，L₁为直接键合、-O-、-COO-或-NH-，L₂为亚烷基或芳基，S表示硫原子)；M^f_mM^r_n为由源自含氟单体(M^f)的m个单元和源自不含氟单体(M^r)的n个单元构成的含氟化合物低聚物。该含氟共聚物提供维持洗涤耐久性，并且赋予优异的拨油性、防污性、去污性的去污剂。文档编号C08F214/00GK101289525SQ20081008071公开日2008年10月22日申请日期2008年2月5日优先权日2007年2月6日发明者上杉宪正,山本育男申请人:大金工业株式会社