专利名称：碳九石油树脂的连续催化聚合集成工艺及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳九石油树脂产品的生产工艺及设备，特别涉及一种碳九 石油树脂的连续催化聚合集成工艺及设备。技术背景石油裂解中副产的20 26(TC裂解馏分油，经过热聚合或在BF:,、 A1C1:,等催 化剂作用下聚合可得到不同性能的石油树脂。石油树脂广泛应用于涂料、油墨、 胶粘剂和橡胶等领域，因其具有增黏性、黏结性以及与其他树脂的相容性，常 将其与其他高聚物材料共混来改进相关产品的性能。近几年我国石油树脂的应用正处于高速发展阶段，年增长率12%以上；据化工报报道，我国2006年的年 产量是20万吨，年需求量为30万吨左右，进口产品均为高档专用级石油树脂， 进口量逐年增加，石油树脂的缺口很大，因此国内石油树脂生产具有较大发展 空间。我国从1964年开始研制石油树脂，起步较晚，先后建成了一些小型生产装 置，但因原料来源不稳定，技术水平低，发展比较缓慢。国内现有的碳九石油 树脂生产技术都是延用国外的老工艺，大多采用较原始的单釜间歇式技术，反 应条件难以严格控制；采用混合碳九或者粗分离碳九做为初始原料，生产的产 品色相偏深且不稳定；在脱溶剂工序一般采用减压釜式蒸发工艺，但此工艺所 用的蒸发器的设计比较困难，聚合物粘度大，尤其在蒸发后期传热效果更差， 造成蒸发器内局部温度过高，使树脂色相恶化，严重时甚至结焦。由于以上原 因致使多数碳九石油树脂生产厂家存在生产规模小，产量低，产品品种单一、 质量不稳定等问题。发明内容本发明的目的是提供一种碳九石油树脂的连续催化聚合集成工艺及设备， 应用本工艺及设备能克服以上的技术的不足，装置可实现自动化控制，产品质 量达到国际标准，适用于工业化生产装置。本发明的集成工艺包括以下步骤1、碳九原料预处理，原料得到精制纯化; 2、连续催化聚合工艺，严格控制反应釜的操作参数，保证了树脂产品的质量稳 定；3、聚合液中和水洗后进入溶剂回收塔，再进入本专利的设备汽提塔，脱除 溶剂和低聚物后成型造粒，获得合格产品。具体的步骤如下
1. 碳九原料预处理
以石油裂解生产乙烯的副产物碳九馏分为原料进行精镏预处理。主要利用
三台分馏塔(包括精馏塔、分离塔和提馏塔)在真空度0.03 0.09MPa的负压操 作下进行精馏，精馏塔塔顶分离出小于20(TC的馏分进入分离塔继续分离提纯， 重组分从塔底采出利用。分离塔采用侧向出料进入提馏塔，侧向采出温度在80 16(TC，提馏塔的气相部分从塔顶返回分离塔，从提馏塔底部得到符合要求的馏 分送入连续催化聚合工序。
2. 连续催化聚合
从预处理系统送来符合要求的轻碳九馏分以稳定进料量送入聚合反应釜 中，加入催化剂、溶剂后升温反应，催化剂和溶剂可按一定比例加入到聚合反 应釜中，也可加入到循环线内，催化剂用量为碳九原料质量的0.1 5.0%，溶剂 与碳九原料质量比1: 1~5:1，采用聚合反应釜外夹套和聚合反应釜外部循环强 制冷却的方式控制聚合反应温度，聚合反应釜的温度控制在5 70。C之间，在常 压 0.5MPa下进行聚合反应，第一个聚合反应釜液位达到一定高度后停止进料， 进行恒温反应3 6小时后，开始向聚合反应釜连续进料，控制原料碳九、催化 剂以及溶剂的进料量进行连续催化聚合反应。聚合反应釜的液位控制在70% 100%，当第一个聚合反应釜的液位达到溢流高度以后，通过溢流或釜底循环泵 依次进入第二聚合反应釜、第三聚合反应釜，最后送入延迟釜继续聚合，延迟 釜采取外夹套和釜外部循环强制冷却的方式控制聚合温度，工艺控制参数与聚 合反应釜相同或相近。
所述的催化剂为路易斯酸催化剂，常用的有三氯化铝、三溴化铝、三氟化 硼及各种络合物，络合物中络合剂有苯酚、脂肪羧酸、醛、醚、烷基铝等；优 选的催化剂为三氟化硼乙醚络合物(BF3 Et20)。
所述的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己垸、二甲基环己烷、乙基 环己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚或矿物油中的一种或几种的混合物。
所述的聚合反应釜可以是一台或多台串联。第二台以后的聚合反应釜不加 原料，催化剂和溶剂可以加或不加；所述的延迟釜不加原料、催化剂和溶剂。
3. 石油树脂脱溶、汽提、造粒
聚合液经中和水洗(所述的聚合液中和水洗釆用常用的碱水洗涤脱除催化 剂)沉降后进入溶剂回收塔进行溶剂回收，溶剂回收塔温度控制在120 20(TC， 塔顶压力控制在真空度0.02 0.08MPa，塔顶回收的溶剂等轻组分进行循环利 用，塔底的树脂液进入汽提塔，利用过热蒸汽进行真空汽提，汽提蒸汽进口温 度》21(TC，塔顶压力控制真空度在0. 060 0. 092MPa,塔底温度控制在150 30(TC，将带有低聚物的水蒸汽连续从塔顶蒸出，汽提后的合格的树脂液从塔底 排出连续送入成型机造粒包装。
所述的汽提塔包括分馏段和汽提段两大部分，汽提塔上下两端分别有封盖 (29)和封底(19)，封盖(29)上有气体出口 (30)，封底上有出料口 (18)，分馏段由填料层(25)、回流液体分布器(26)、回流受液器(27)以及除雾段 (28)组成；汽提段由加热盘管(37)、 一级或多级汽提装置、进料管(31)、 降液管(22)、人孔(34)组成。
在汽提段底部设有一 两组内加热盘管(37)，加热介质为导热油或水蒸汽， 此加热盘管采用蛇型盘绕，每组由5 10根盘管组成；可选择的在汽提段中上 部设有一 二级汽提装置，汽提装置包括蒸汽分布器、升汽板、升汽管。蒸汽 分布器为圆环形，在塔的中心轴线向外对称分布，在蒸汽分布器上均布开有若 干个02 6mm小孔，开孔向下；在蒸汽分布器的下部设有圆形的升汽板，升汽 板中心设有一个向上的升汽管，升汽板边缘与塔体连接；升汽管与汽提塔腔体 相通，升汽管的直径与塔体的直径比为1/10 1/5，升汽管的高度为汽提段高度 的l/8 l/5; —级汽提装置包括一级蒸汽分布器23、 一级升汽板33和一级升汽 管24， 二级汽提装置包括二级蒸汽分布器20、 二级升汽板36和二级升汽管21， 一级升汽板与二级升汽板距离为汽提段高度的1/10 1/5，在一二级汽提装置之 间设有一根降液管(22)，降液管(22)直径为100 250mm;进料管(31)的 出料口在一级蒸汽分布器(23)上部；在塔体的封底(19)上有液体出料口 (18)， 该液体出料口与塔体内腔相通。
采用上述结构的汽提塔能够达到如下的效果
1、 在分馏段设计有多层填料来分离从汽提段汽提的气体和蒸汽中夹带的树 脂液，能更好的分离气液组分，达到很好的分离效果，提高分离效率，提高树 脂液的收率；
2、 汽提段采用多级汽提装置汽提，每级汽提装置设有蒸汽分布器、升汽板 和升汽管结构。树脂液进入塔内一级汽提装置，过热蒸汽经一级蒸汽分布器均 匀分布后从下向上流动与树脂液原料充分接触换热汽提，树脂液中挥发出低聚 物组分随同蒸汽进入分馏段，当树脂液中液相部分达到降液管高度后溢流进入 二级汽提装置，这种设计增加了过热蒸汽与树脂液的闪蒸接触换热时间，提高 了闪蒸效果；树脂液经过二级汽提装置汽提使树脂液中低聚物进一步分离；二 级汽提后气相部分经过一级升汽管进入分馏段，液相部分通过二级升汽管溢流 进入汽提段下部的腔体内，再经过下塔体的加热盘管加热后，其中的少部分的 轻组分及低聚物又会闪蒸成气体通过升汽管进入分馏段填料部分，起到进一步 分离的目的，使闪蒸更完全。
这样经过多级分离的树脂液中含有少量的轻组分和低聚物，不仅石油树脂的 透明度高，光泽性好，软化点得到提高。 本发明有益效果-
1. 本发明采用多塔精制、分离塔侧向出料、提馏塔继续提馏纯化的特殊精 制工艺，可以精制分离碳九馏分，提高产品收率，稳定聚合反应，降低催化剂 单耗；
2. 采用连续催化聚合工艺，工艺参数控制平稳，产品质量稳定；自动化控 制可适应工业化生产的需要；
3. 采用汽提塔工艺，传热效果优良；物料在系统内停留时间短，改善了树
7脂的色相；并且树脂液的分离效果得到改善，树脂的软化点得到提高。避免釜 式闪蒸器在蒸发后期因传热效果差而造成蒸发器内局部温度过高，致使树脂色 相恶化，严重时甚至结焦的现象。采用该发明可使成型工序烟尘指标符合职业 卫生标准。
4.采用本发明的工艺和设备可实现工业化生产，具有装置物耗能耗低，生 产控制平稳，产品质量优良，能够克服传统工艺生产规模小、生产过程不易稳 定控制、能耗物耗高，产品质量不稳定的缺点。
图1为碳九石油树脂的生产工艺流程
图中1、裂解碳九原料罐2、精馏塔 3、精馏塔冷凝器
4、分离塔 5、分离塔冷凝器6、提馏塔
7、聚合反应釜 8、延迟釜
9、聚合釜底循环换热器 10、延迟釜底循环换热器 11、催化剂储罐 12、水洗釜 13、沉降罐
14、溶剂回收塔 15、汽提塔16、树脂液罐17、成型机 图2为具有两级气体装置的汽提塔结构图
图中18、出料口 19、封底20、 二级蒸汽分布器21、 二级升汽管 22、降液管23、 一级蒸汽分布器24、 一级升汽管25、填料层 26、回流液体分布器27、回流受液器28、除雾段29、封盖 30、气体出口 31、进料管32、 一级蒸汽进口33、 一级升汽板 34、人孔35、 二级蒸汽进口 36、 二级升汽板37、加热盘管
具体实施例方式
下面用实施例对照附图对本发明作进一步说明，而不是限制本发明的应用范围。
实施例1
1、碳九原料预处理系统
裂解碳九经裂解碳九原料罐1，以2~7吨/小时进料流量向精馏塔2进料， 精馏塔负压精馏，塔顶压力控制在真空度0.03 0.05MPa，塔顶气相组分经精馏 塔冷凝器3冷凝后部分回流精馏塔内，部分进入分离塔4，分离塔顶轻组分经分 离塔冷凝器5冷凝后采出利用；分离塔控制塔温在50 18(TC之间；塔顶真空度控制在0.05 0.08MPa，分离塔侧线采出轻碳九进入提馏塔6，侧向采出温度控 制80 16(TC，通过侧向采出阀的开度和提馏塔底采出量使塔平稳控制，控制塔 底温度为100 15(TC，提馏塔的气相部分从塔顶送回分离塔中，提馏塔塔底采 出符合要求的碳九原料。
2、 连续催化聚合
启动聚合反应釜进料泵向聚合反应釜7中加入轻碳九1 3吨后，启动搅拌 浆，并建立釜底循环，并按照比例向聚合反应釜中加入催化剂和溶剂，经催化 剂储罐11向聚合反应釜7中加入催化剂10 20kg，向聚合反应釜中加入溶剂l 2吨，同时调节夹套和聚合釜底循环换热器9冷却介质调节阀的开度，使聚合反 应釜的反应温度保持在5 7(TC之间，压力控制在常压 0.5MPa之间，恒温3 6小时后，连续向聚合反应釜内加入原料、催化剂和溶剂进行连续催化聚合反应， 控制碳九原料聚合反应釜稳定进料量，催化剂、溶剂和碳九原料按进料量的比 例加入，控制催化剂加入量为碳九原料质量的0.1 5.0%，溶剂与碳九原料质量 比h 1 5:1，控制温度和压力在要求的范围内进行聚合反应，当聚合反应釜中 的液位高于溢流线后送入延迟釜8中，在延迟釜中继续聚合反应，延迟釜的反 应温度控制在5 8(TC之间，通过延迟釜夹套和延迟釜底循环换热器10控制其 反应温度。
3、 石油树脂脱溶、汽提、造粒
聚合液经水洗釜12和沉降罐13中和水洗沉降后进入溶剂回收塔14进行溶 剂回收，溶剂回收塔温度控制在120 200°C，塔顶压力控制在真空度0.02 0.08MPa，塔顶回收的溶剂等轻组分进行循环利用，塔釜树脂液进入汽提塔15， 利用过热蒸汽进行真空汽提，汽提蒸汽进口温度必须》21(TC，塔顶压力控制真 空度在0. 060 0. 092MPa，塔底温度控制在150 300°C，将带有低聚物的水蒸 汽连续从塔顶蒸出，汽提后合格的树脂液从塔底排出连续送入树脂液罐16，再 送入成型机17造粒包装。
权利要求
1、一种用于生产石油树脂的汽提塔，其特征在于所述汽提塔包括分馏段和汽提段两大部分，汽提塔上下两端分别有封盖和封底，封盖上有气体出口，封底上有出料口，分馏段由填料层、回流受液器、回流液体分布器以及除雾段组成；汽提段由加热盘管、一级或多级汽提装置、进料管、降液管、人孔组成。
2、 根据权利要求1所述的一种用于生产石油树脂的汽提塔，其特征在于所述汽提塔在汽提段底部设有一 两组内加热盘管，加热介质为导热油或水蒸气，此加热盘管采用蛇型盘绕，每组由5 10根盘管组成；在汽提段中上部设有一 二级汽提装置，汽提装置包括蒸汽分布器、升汽板和升汽管。
3、 根据权利要求2所述的一种用于生产石油树脂的汽提塔，其特征在于所 述汽提装置中，蒸汽分布器为圆环形，在塔的中心轴线向外对称分布，在蒸汽分布器上均布开有小孔，开孔向下；升汽管与汽提塔腔体相通，在一二级汽提 装置之间设有一根降液管。
4、 根据权利要求3所述的一种用于生产石油树脂的汽提塔，其特征在于所 述汽提装置中，蒸汽分布器上小孔的直径为2 6mm，升汽管的直径与塔体的直 径比为1/10 1/5，升气管的高度为汽提段高度的1/5 1/8， 一级升汽板与二级 升汽板距离为汽提段高度的1/10 1/5，降液管直径为100 250mm;进料管的 出料口在一级蒸汽分布器上部；在塔体的封底上有液体出料口，该液体出料口 与塔体内腔相通。
5、 一种碳九石油树脂的连续催化聚合集成工艺，其特征在于包括以下步骤 (1)、碳九原料预处理，原料得到精制纯化；(2)、连续催化聚合；(3)、聚合液经中和水洗沉降后进入溶剂回收塔，再进入权利要求l一4任一所述的汽 提塔，脱除溶剂和低聚物后成型造粒出合格产品； 所述的步骤(2)包括以下步骤(I) 预处理后符合要求碳九馏分，与催化剂、溶剂一起加入到聚合反应釜 中或加入循环线内，在聚合反应釜恒温反应3 6小时后，连续按一定比例向聚 合反应釜内加入原料、催化剂和溶剂进行连续催化聚合反应；(II) 聚合反应釜的液位控制在70% 100。％，当聚合后的物料液位达到溢流高度以后，通过溢流或釜底循环泵送入延迟釜继续聚合，延迟釜采取外夹套 和釜外部循环强制冷却的方式控制聚合温度，工艺控制参数与聚合反应釜相同 或相近。
6、 根据权利要求5所述的一种碳九石油树脂的连续催化聚合集成工艺，其 特征在于包括以下步骤(1)对碳九馏分进行精馏预处理，精馏塔塔顶分离出小于20(TC的馏分进 入分离塔继续分离提纯，重组分从塔底采出利用，分离塔采用侧向出料进入提 馏塔，侧向采出温度在80 16(TC，提馏塔的气相部分从塔顶返回分离塔，从提馏塔底部得到符合要求的馏分送入连续催化聚合工序；(2) 所述连续催化聚合，物料通过溢流或釜底循环泵进入后段工序；(3) 聚合后的物料经中和水洗沉降后首先通过溶剂回收塔进行溶剂回收， 再进入汽提塔，脱除溶剂和低聚物后成型造粒出合格产品，汽提塔蒸汽进口温度^21(TC，塔顶压力控制真空度在0.060 0.092MPa，塔底温度控制在150 300 。C 。
7、 根据权利要求5所述的一种碳九石油树脂的连续催化聚合集成工艺，其 特征在于所述的步骤(2)中所述的聚合反应釜可以是一台或多台串联，第二台 以后的聚合反应釜不加原料，催化剂和溶剂可以加或不加；所述的延迟釜不加 原料、催化剂和溶剂。
8、 根据权利要求5所述的一种碳九石油树脂的连续催化聚合集成工艺，其 特征在于所述的步骤(2)中催化剂用量为碳九原料质量的0.1 5.0%，溶剂与 碳九原料质量比1: 1~5:1，采取聚合反应釜外夹套和聚合反应釜外部循环强制 冷却的方式控制聚合温度在5 7(TC之间，在常压 0.5MPa下进行聚合反应。
9、 根据权利要求6所述的一种碳九石油树脂的连续催化聚合集成工艺，其 特征在于步骤(1)中分馏塔压力均控制为真空度0.03 0.09MPa，分离塔采 用侧向出料进入提馏塔，侧向采出温度在80 16(TC，提馏塔的气相部分从塔顶 送回分离塔中，从提馏塔底采出符合要求的碳九原料。
10、 根据权利要求6所述的一种碳九石油树脂的连续催化聚合集成工艺， 其特征在于步骤如下(1) 碳九原料预处理以石油裂解生产乙烯的副产物碳九馏分为原料进行精馏预处理，主要利用 三台分馏塔在真空度0.03 0.09MPa的负压操作下进行精馏，精馏塔塔顶分离出 小于20(TC的馏分进入分离塔继续分离提纯，重组分从塔底采出利用，分离塔采 用侧向出料进入提馏塔，侧向采出温度在80 16(TC，提馏塔的气相部分从塔顶 返回分离塔，从提馏塔底部得到符合要求的馏分送入连续催化聚合工序；(2) 连续催化聚合从预处理系统送来符合要求的轻碳九馏分以稳定的进料量送入聚合反应釜 中，加入催化剂、溶剂后升温反应，催化剂和溶剂可按一定比例加入到聚合反 应釜中，也可加入到循环线内，催化剂用量为碳九原料质量的0.1 5.0%，溶剂 与碳九原料质量比1: 1~5:1，采用聚合反应釜外夹套和聚合反应釜外部循环强 制冷却的方式控制聚合反应温度，聚合反应釜的温度控制在5 7(TC之间，在常 压 0.5MPa下进行聚合反应，第一个聚合反应釜液位达到一定高度后停止进料， 进行恒温反应3 6小时后，开始向聚合反应釜连续进料，控制原料碳九、催化 剂以及溶剂的进料量进行连续催化聚合反应；聚合釜的液位控制在70% 100 Q%，当第一个聚合反应釜的液位达到溢流高度以后，通过溢流或釜底循环泵依 次进入串联的聚合反应釜，最后送入延迟釜继续聚合，延迟釜采取外夹套和釜 外部循环强制冷却的方式控制聚合温度，工艺控制参数与聚合反应釜相同或相 近；所述的聚合反应釜可以是一台或多台串联，第二台以后的聚合反应釜不加 碳九原料，催化剂和溶剂可以加或不加；所述的延迟釜不加碳九原料、催化剂和溶剂；(3)石油树脂脱溶、汽提、造粒 聚合液经中和水洗沉降后进入溶剂回收塔进行溶剂回收，溶剂回收塔温度 控制在120 20(TC，塔顶压力控制在真空度0.02 0.08MPa，塔顶回收的溶剂等 轻组分进行循环利用，塔底的树脂液进入权利要求1一4任一所述的汽提塔；利 用过热蒸汽进行真空汽提，汽提蒸汽进口温度^21(TC，塔顶压力控制真空度在 0.060 0.092MPa，塔底温度控制在150 300°C ，将带有低聚物的水蒸汽连续从 塔顶蒸出，汽提后合格的树脂液从塔底排出连续送入成型机造粒包装。
全文摘要
本发明涉及一种碳九石油树脂的连续催化聚合集成工艺及设备，该工艺采用多塔精制，使碳九原料进行精制分离；采用连续催化聚合工艺和溶剂、低聚物汽提工艺，实现了自动化连续规模化生产，汽提工艺中使用的汽提塔包括分馏段和汽提段两大部分，分馏段设计有多层填料更好的分离气液组分，汽提段采用多级汽提装置进行汽提，采用上述工艺和设备能够克服传统工艺生产过程不易稳定控制、能耗物耗高，产品质量不稳定的缺点。本发明生产的碳九石油树脂色相得到改善，树脂软化点得到提高。
文档编号C08F240/00GK101538349SQ20081008468
公开日2009年9月23日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者侯明帮, 冉龙波, 刘占民, 卓兴利, 周洪柱, 张好宽, 张贺东, 禹 王, 邵世佩 申请人:大庆华科股份有限公司