专利名称::用于制备镁铝锌复合稳定剂的镁铝锌组合物及其制备方法
技术领域:
:本发明涉及一种pvc用无毒热稳定剂的主材料,尤其是镁铝锌改性无毒复合稳定剂的主材料,及其制备方法。技术背景在传统的pvc热稳定剂中,铅、钡、镉盐稳定剂热稳定性能好,电性能优异,价廉,但毒性较大,易污染制品,随着人们环保意识的提高和环保法规的逐渐完善,这些稳定剂均受限制或禁用。国际上医学界普遍认为使用钙、镁、铝、锌等轻金属较为安全,而用传统的水相法合成生产的钙锌系列、镁锌系列稳定剂的热稳定性能和系列水平未能够满足各种pvc制品的要求,而且生产效率低,成品收益率低。
发明内容本发明的目的是提供一种稳定剂主材料,以制备一种高效、无毒、环保的镁铝锌改性无毒复合稳定剂。本发明的另一个目的是提供一种制备所述镁铝锌组合物的方法。本发明的技术方案为一种用于制备镁铝锌复合稳定剂的镁铝锌组合物,其中阴阳离子不对称,阳离子过量,所述镁铝锌组合物是以己二酸、硬脂酸或月桂酸为阴离子,镁、铝、锌金属为阳离子,词时含有季戊四醇或甘油酯为加工滑剂的盐基性化合物,其中MgO含量为2.5~4.5\^%,人1203含量为2.7~8.5wt%,ZnO含量为2.75~7.0wt%。优选的是,所述镁铝锌组合物中铁含量《0.03wtV。,重金属含量《0.001wt。/。(重金属为铅、镉、汞、铬等有毒重金属,测试时统一以铅Pb表示)。优选的是,所述镁铝锌组合物PH值(2%悬浮液)为8±1。一种所述用于制备镁铝锌复合稳定剂的镁铝锌组合物的制备方法,包括以下步骤(1)在8CH12(TC下将81-89重量份的有机酸和有机酯进行熔化,所述有机酸和有机酯为C6-C18的一元或二元饱和、不饱和酸和酯,所述有机酸和有机酯的用量比为4:1~3:1;(2)熔化后在搅拌状态下加入0.3-1重量份的稀土催化剂或低分子有机酸作为催化剂;(3)然后加入11-19重量份镁、铝和锌的氧化物和/或氢氧化物;(4)控制反应温度为120-140°C,反应时间为2-4小时,得所述镁铝锌组合物,即稳定剂主材料。优选的是,所述镁铝锌氧化物或氢氧化物的纯度为97-99.7%。本发明的有益效果为采用本发明所述的稳定剂主材料与下述具有主体笼式结构的化合物4X混合复配制备的镁铝锌复合稳定剂,利用阴阳离子在反应体系中的不对称性,阳离子在体系中过量,而提高了金属离子在化合物中的含量,从而具有优异的稳定性,能满足PVC各种加工方式的稳定性要求。图1为采用本发明所述稳定剂主材料制备的稳定剂静态热稳定性试验结果图;图2为采用本发明所述稳定剂主材料制备的稳定剂动态热稳定性试验结果图。具体实施方式下面举例对本发明作进一步说明。实施例1在装备有搅拌器、温度计及加热夹套的1.5立方不锈钢反应釜里,加入三硬脂酸季戊四醇酯(PETS-3)180Kg、硬脂酸(Hst)520Kg、己二酸178Kg,加热至8012(TC时缓慢搅拌,并放入5Kg的冰醋酸(或双氧水),搅匀,在100'C12(TC向反应釜中加入纯度均为98%以上的Zn044Kg、Mg(OH)248Kg和Al20327Kg,继续升温到140。C,保持反应23h;将物料放出冷却粉碎成》60目粉状物,得所述镁铝锌组合物,即稳定剂主材料CZM,其中MgO的含量为3.47wt%,Al2〇3的含量为2.84wt%,ZnO的含量为4.63wt%。杂质铁含量为0.023wt%,重金属含量为0.0008wt%,PH值(2%悬浮液)为8.1。实施例2在装备有搅拌器、温度计及加热夹套的1.5立方不锈钢反应釜里,加入99%单硬脂酸甘油酯198Kg、月桂酸(Hst)358Kg、己二酸56Kg、硬脂酸198Kg,加热至8012(TC时缓慢搅拌,并放入5Kg冰醋酸(或双氧水),搅匀,在IOO。C120。C向反应釜中加入纯度均为98%以上的Zn064Kg、Mg(OH)250Kg、Al2〇381Kg继续升温到14(TC反应23h;将物料放出冷却粉碎成》60目粉状物,即得稳定剂主材料CZM,其中MgO的含量为3.6wt%,八1203的含量为8.4wt%,ZnO的含量为6.7wt%。杂质铁含量为0.015wt%,重金属含量为0.001wt%,PH值(2%悬浮液)为8.5。实施例3在装备有搅拌器、温度计及加热夹套的1.5立方不锈钢反应釜里,加入二硬脂酸季戊四醇脂(PETS-2)109Kg、99%单硬脂酸甘油酯84Kg,硬脂酸(Hst)300Kg、月桂酸357Kg,加热至80100"C时缓慢搅拌,并放入4.8Kg的冰醋酸(或双氧水),搅匀,在100°C120°C向反应釜中加入纯度均为98%以上的ZnO25Kg、Mg(OH)241Kg、Al2〇353Kg,继续升温到140。C反应23h;将物料放出冷却粉碎成》60目粉状物,即得稳定剂主材料CZM,其中MgO的含量为3.11wt%,Al2〇3的含量为5.84wt%,ZnO的含量为2.75wt%。杂质铁含量为0.03wt%,重金属含量为0.0002wt。/。,PH值(2%悬浮液)为7.8。一种采用本发明所述稳定剂主材料制备镁铝锌复合稳定剂CZX的方法,包括如下步骤1)利用功率为3.5-5KW微波将50-67重量份的铝土矿完全活化;加入3-10重量份的NaOH、6-21重量份的无水Na2S〇4和0.3-3重量份的结晶催化剂如Gd(NO^固体、Y(^固体和/或Ce(NO^固体,均匀混合,以4-6KW的微波再次加热1622min,得到笼式结构化合物4X;2)将70-80重量份的CZM、5-10重量份的4X和5-10重量份的复合抗氧剂(将四[P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和(2,4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯按2:l的比例混合成为复合抗氧剂)投入混合机进行混合,分装,得到镁铝锌改性无毒复合稳定剂CZX。按照上述方法,采用实施例1得到的CZM制备的稳定剂命名为CZX-681,采用实施例2得到的CZM制备的稳定剂命名为CZX-682,采用实施例3得到的CZM制备的稳定剂命名为CZX-683。制备得到的镁铝锌改性无毒复合稳定剂CZX金属含量见表1,表1所测数据是"肇庆市质量计量监督检测所"检测的。表1CZX金属含量型号CZX-681CZX-682CZX-683金属含量企业标准>20>20〉20金属含量检测结果35.4638.5027.52从表1可以看出,采用本发明所述稳定剂主材料制备的稳定剂,其金属含量完全符合金属含量企业标准。制备得到的镁铝锌改性无毒复合稳定剂CZX金属含量见表2,表2所测数据是"中国赛宝实验室可靠性研究分析中心"检测的。表2CZX重金属含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表2可以看出,采用本发明所述稳定剂主材料制备的稳定剂,重金属含量极低,大大优于欧盟2002/95/EC号指令要求。另外,采用本发明所述稳定剂主材料制备的稳定剂,其热稳定性亦显著提高,经与志海6800WB、振中DA-913、日本ADK的RUP-161、品川化学E7000和台湾390E进行静态热稳定性和动态热稳定性试验,结果本品热稳定效果超过对照组水平。静态热稳定性试验静态烘箱试验法是一种对大量新稳定剂进行最初筛选法中最容易而又最快速的方法,我们选了几个市场上相对用量比较大的品牌稳定剂作静态试验比较。将100重量份的PVC(K值65)、30重量份的CaCO3(CC-R)、25重量份的CaC03(heavy)和45重量份的DINP,投料于开放式炼胶机两辊之间,塑炼5分钟,平均每分钟打三角包23次;制成约lmm厚的胶片备用。参照GB/2917-2001,将上述制备的胶片剪切成边长约2mm的方型物,加入平底试管中(高约50mm),再将宽5mm的刚果红试纸放入试管上端,用软木塞塞住试管,将试管放入20(TC甘油浴中,观察试纸变色情况,记录时间;从制备的胶片上切下多块试样分别挂在可以旋转的架子上,控制温度为19(TC,每隔一段时间取出一块试样,按时间的先后顺序粘贴好样片,最后做评比,试验结果如图l所示。从图1可以看出,由实验测得的各稳定剂样品对PVC电缆料的热稳定性时间均达到GB/T8815-2002要求;在静态老化方面,CZX体系达到或超过国际先进水平。动态热稳定性能对比动态辊炼实验法比静态老化实验法更真实的接近实际加工操作,因为在动态实验条件下,整个物料受到检验,而静态实验主要是物料表面受到影响。180。C双辊炼胶法中,将配方中的物料连续不断的在加热辊上操作(打三角包),隔10分钟取下少量样品,冷却后,按时间的先后顺序粘贴好样片,最后做检验颜色评比,试验结果如图2"动态样片颜色变化比较"所示,据图比较,CZX—683动态稳定性能是最优的。权利要求1.一种用于制备镁铝锌复合稳定剂的镁铝锌组合物,其特征在于其中阴阳离子不对称,阳离子过量,所述镁铝锌组合物是以己二酸、硬脂酸或月桂酸为阴离子,镁、铝、锌金属为阳离子,同时含有季戊四醇或甘油酯为加工滑剂的盐基性化合物,其中MgO含量为2.5~4.5wt%,Al2O3含量为2.7~8.5wt%,ZnO含量为2.75~7.0wt%。2、一种如权利要求1所述的用于制备镁铝锌复合稳定剂的镁铝锌组合物,其特征在于其中铁含量《0.03wt。/。,重金属含量《0.001wt。/。。3、一种如权利要求1所述的用于制备镁铝锌复合稳定剂的镁铝锌组合物,其特征在于其PH值为8士1。4、一种如权利要求1所述用于制备镁铝锌复合稳定剂的镁铝锌组合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤(1)在80120。C下将81-89重量份的有机酸和有机酯进行熔化,所述有机酸和有机酯为C6-C18的一元或二元饱和、不饱和酸和酯,所述有机酸和有机酯的用量比为4:13:1(2)熔化后在搅拌状态下加入0.3-1重量份的稀土催化剂或低分子有机酸作为催化剂;(3)然后加入11-19重量份镁、铝和锌的氧化物和/或氢氧化物;(4)控制反应温度为120-140°C,反应时间为2-4小时,得所述镁铝锌组合物,即稳定剂主材料。5、如权利要求4所述的用于制备镁铝锌复合稳定剂的镁铝锌组合物的制备方法,其特征在于所述镁铝锌氧化物或氢氧化物的纯度为97-99.7%。全文摘要本发明涉及一种用于制备镁铝锌复合稳定剂的镁铝锌组合物及其制备方法,其中阴阳离子不对称,阳离子过量,该镁铝锌组合物是以己二酸、硬脂酸或月桂酸为阴离子,镁、铝、锌金属为阳离子,同时含有季戊四醇或甘油酯为加工滑剂的盐基性化合物,其中MgO含量为2.5~4.5wt%,Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量为2.7~8.5wt%,ZnO含量为2.75~4.8wt%。采用本发明所述的稳定剂主材料与具有主体笼式结构的化合物4X混合复配制备的镁铝锌复合稳定剂,利用阴阳离子在反应体系中的不对称性,阳离子在体系中过量,而提高了金属离子在化合物中的含量,从而具有优异的稳定性,能满足PVC各种加工方式的稳定性要求。文档编号C08L27/00GK101289552SQ20081011090公开日2008年10月22日申请日期2008年6月13日优先权日2008年6月13日发明者军徐,邱丽玲,陈肇汉申请人:肇庆市森德利化工实业有限公司