专利名称：：一种尼龙6复合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种塑料复合物，特别是涉及一种尼龙6复合物，本发明还涉及一种该尼龙6复合物的制备方法。
背景技术：
：尼龙6(PA6，即聚己内酰胺)是一种具有高强度、高冲击韧性、高耐热性、高阻隔性、高耐磨性的工程塑料。为了进一步提高其强度、刚性、耐热性，降低生产成本，往往需要在尼龙6中填充碳酸钩、滑石粉、玻璃微球等无机刚性粒子，或添加具有较大长径比的纤维填料如玻璃纤维和钛酸钾晶须。无机刚性成分的添加使尼龙6转变为多相体系，尼龙6的结晶结构也因其他组分的存在而发生异变，从而影响最终制品的各项性能。理论研究表明，聚酰胺是典型的部分结晶性高分子，一般情况下，其分子链以最大限度形成氬键的方式进行排列。由于氢键的存在，使得聚酰胺比其它聚合物更容易呈现结构的多样性。通常尼龙6有两种稳定的晶型结构a型和Y型，且这两种晶型共同存在并可相互转化。两种晶型的转化主要受加工条件以及添加组分的影响。在高温下结晶或模压成型时，尼龙6的结晶易呈现oc晶型，而在低温下结晶或注射成型时尼龙6的结晶则易呈现Y型结构。在某些特定条件下，尼龙6还会出现第三种较稳定的晶体结构Y*晶型。L.Penel-Pierron等研究表明，在80~20(TC范围内，尼龙6不同的晶型极大地影响其拉伸屈服强度和韧性。其中，a晶型对提高拉伸屈服强度有利，Y晶型对提高韧性有利。在尼龙6复合材料的混炼和制品加工过程中，也往往需要加入一定比例的成核剂，以尽快促使晶核的形成，提高尼龙6的结晶速度和结晶温度，赋予制品更好的机械性能，同时缩短成型周期，减少制品的翘曲变形。专利CN1775858A公开了一种尼龙包装薄膜用加工母料，其60~94%的基础树脂可以是尼龙6或尼龙6与其他聚酰胺的混合物。其中所用的成核剂(含量1.5~10质量％)为纳米二氧化硅，可使尼龙在加工过程中形成微细、均匀的结晶结构。将此母料按照2质量％的比例与相对粘度3.4的尼龙6切片混合，生产双向拉伸尼龙6薄膜，显著改善了双向^立伸薄膜的加工性能，破膜次数下降，薄膜成品的拉伸强度、雾度、动摩擦系数、热收缩率等性能均有明显提高。专利ZL97122705.5以微粒滑石粉为成核剂(含量1.510质量％),制备了具有改善的滑动性和防粘性的聚酰胺母料，用于聚酰胺薄膜的生产。母料的基础树脂为尼龙6、尼龙12或共聚酰胺6/12。滑石粉的最小粒径为U敬米左右。在生产聚酰胺薄膜时，相对于尼龙6,母料的添加比例为1~8%。与结晶性能改善相关的薄膜的透明度和氧气阻隔性均得到了改善。专利ZL97108021.6在己内酰胺聚合时加入了经过胺基硅烷类化合物处理的微细无定形二氧化硅胶粒(含量0.1~0.2%)，获得了具有良好可拉伸性和抗冲击性尼龙6树脂。发明人认为无定形二氧化硅的作用是增韧。其实，二氧化硅的作用仍然是尼龙6结晶成核剂。专利CN1903912A在将尼龙单体(包括己内酰胺、己二胺和己二酸)、长碳链尼龙树脂、含有单个能与聚酰胺共聚的基团和憎水基团的单体进行聚合时加入了0.19wty。的成核剂，如二氧化硅、二硫化钼、二氧化钛、滑石粉或疏化铁。使普通尼龙的48h饱和吸水率由7%降低到2%以下，还改进了普通尼龙的成型收缩率，保持了尼龙良好的耐磨性和弹性回复性，模量与尼龙612相当。成核剂的存在提高了尼龙的结晶度。专利ZL00119011.3在制作柴油机塑料盖体尼龙复合材料时，加入了1~3%的成核剂。所选成核剂包括800目以上的滑石粉、高熔点尼龙、纳米二氧化硅、硫酸钙、硫酸钡、钛酸钾、云母粉等。在尼龙中加入成核剂后，晶核的生成速度加快，高温下的结晶速度加快，减少了尼龙的后期结晶，使其产生均匀完善的晶体结构，从而减少因其成型后再结晶造成的尺寸变化及内应力缺陷，减少制品的翘曲变形，提高制品的成品率。同时，由于尼龙的结晶度提高，结晶结构趋于完整和分布均匀，尼龙的表面硬度、刚性和耐热性也得到改善。但是，该专利并没有明确指出尼龙的品种。专利CN1580099A在其制作的一种连续纤维增强热塑性复合材料中，选择加入了包括滑石粉、二氧化硅、高岭土、一元或多元羧酸盐、有机磷酸盐、二苯亚曱基山梨醇或松香中的一种及其混合物等成核剂。其基础树脂包括尼龙，但是也没有明确指出尼龙的品种。专利ZL99814146.l选择尼龙2，2作为尼龙66或尼龙66/6的成核剂，用量为0.001-0.lwt%，缩短了尼龙的模塑凝固时间，提高了生产效率，同时保证了不牺牲基础树脂的相对粘度。该专利优选的成核剂为尼龙2，2，并提出其他合适的均相成核剂包括尼龙4,6、由苯代次膦酸和硬质酸铝反应生成的化合物，非均相成核剂包括二氧化钛和氟化钙。专利CN101067041A在制备尼龙6/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金时，以一种有机成分和无机成分的粉末状混合物为成核剂(添加量0.2~2%),得到了综合机械性能较好，强度和韧性均衡，材料结构致密均匀，制品外观好，成型稳定性好的聚酰胺复合材料。专利并没有特别叙述成核剂的作用效果。上述专利选用的成核剂的功效均应为改善尼龙6的结晶性能，^旦是均没有给出具体的验证数据。在"工程塑料应用"(冯钠等，2006，34(5),p46)中才艮道，冯钠等在尼龙6(密度1.14g/cm3,相对粘度2.3)中加入5°/。的粒径为60~70mn的纳米碳酸钙，可以将尼龙6的结晶温度提高17。C左右，但是，其DSC法表征的结晶度却有所下降。在"高分子学报"(于振中等，1994,3，p295)中报道，将粒径小于2微米的高呤土(经KH560处理)以20%的比例添加到相对粘度为2.60~2.90的尼龙6中，可以将尼龙6的结晶温度提高4。C左右，结晶速率也有一定的提高。在"高等学校化学学报"(林嘉平等，1992,7,p990)中报道，少量聚对苯曱酰胺加入特性粘度为0.92dl/g的尼龙6后，导致尼龙6熔点下降，结晶度反而提高。有可能是由于聚对苯曱酰胺改变了尼龙6结晶的生长方式，造成结晶有序程度降低，低熔点的微晶量增加，熔点下降。在"河南化工"(张磊等，1996,7，p12)中报道，二氧化硅气凝胶对尼龙6具有较强的成核作用，可以加快尼龙6的结晶速度，提高结晶温度和结说明书第4/8页晶度，微化球晶尺寸。在分子量为1.8~2.0万的尼龙6中加入0.1%的二氧化硅气凝胶，即可提高结晶温度13。C左右(DSC法，降温速率-10°C/min)。但是，二氧化硅的加入会增加次期结晶，需要对制品进行热处理。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种尼龙6复合物，能够显著提高复合物中尼龙6的结晶速率、结晶温度和结晶度。为解决上述技术问题，本发明提供了一种尼龙6复合物，其包括如下组份尼龙699.2~96.9重量％水滑石0.1~0.6重量％分散剂0.5~1.5重量％主抗氧剂0.1~0.5重量％助抗氧剂0.1~0.5重量％以上组份的重量百分含量之和为100%。上述尼龙6复合物，其中，所述分散剂为马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体，接枝率为0.3~0.8%，聚乙烯弹性体为DOW公司生产的POEEngage8510，密度为0.868g/cm3,熔融流动速率MFR为0.5g/10min。上述尼龙6复合物，其中，所述尼龙6的密度为1.1~1.3g/cm3，相对粘度为2.3~3.5。上述尼龙6复合物,其中，所述水滑石为钙镁水滑石或铝镁水滑石，优选为铝镁水滑石，其结构通式为Mgl-XA1X(0H)2(C032—)x/2mH20，其中x值为0.21~0.32，m值为2~9,平均粒径为0.05~1微米，优选为0.1~0.5微米，水滑石在尼龙6复合物中起到成核剂的作用。上述尼龙6复合物，其中，所述的主抗氧剂为GIBA公司生产的IRGANOX1010、IRGANOX1076或IRGANOX1330，优选为IRGANOX1076。上述尼龙6复合物，其中，所述的助抗氧剂为GIBA公司生产的IRGAFOS168或IRGAF0SP-EPQ，优选为IRGAFOS168。本发明还公开了一种尼龙6复合物的制备方法，其包括如下步骤a预混将前述的尼龙6、水滑石、分散剂、主抗氧剂和助抗氧剂加入高速混合机预混合，混合温度为20~50°C,优选为2535。C,混合机转速为100~800转/分钟，优选为100~200转/分钟，混合时间为l-6分钟，优选为3~5分钟；b挤出造粒将步骤a预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度为200~260°C,优选为220~240°C，螺杆转速为100~500转/分钟，优选为300~450转/分钟，喂料机转速为10~60转/分钟，优选为30~50转/分钟。水滑石微粒与尼龙6高分子材料的相容性较差，在尼龙6的加工过程中，加入一定比例的马来酸酐接枝聚乙烯弹性体，可以显著改善水滑石微粒在尼龙6熔体中的分散状况，减少水滑石微粒的团聚，大幅度增加结晶成核中心的数量，有利于尼龙6大分子链同时在更多的微区发生有序折叠，进而生长为相对完善的结晶。其结果是，一方面提高了结晶速率，另一方面减小了结晶的尺寸，同时提高了尼龙6的结晶度，可以显著提高尼龙6复合物的力学性能，缩短其加工周期，有利于生产效率的提高。抗氧剂的加入有利于提高尼龙6在加工过程中的耐老化性能。本发明的尼龙6复合物，在尼龙6基础树脂中加入水滑石和马来酸酑接枝的聚乙烯弹性体，改善了水滑石微粒在尼龙6熔体中的分散状况，显著提高了复合物中尼龙6的结晶速率、结晶温度和结晶度。具体实施例方式下面结合实施例详细描述本发明。考察成核剂水滑石添加前后尼龙6结晶性能的变化可以评价成核剂的功效。通常采用DSC扫描其结晶过程，获得不同降温速率(本发明考察的降温速率包括-30。C/min、-20°C/min、-10°C/min、-5°C/min)下尼龙6复合物的结晶温度、半结晶期t1/2(结晶过程进行一半所需的时间-表征结晶速率)和结晶度(降温速率为-10°C/min)，以评价其结晶性能。实施例l(l)预混将981g密度为1.2g/cii^和相对粘度为2.50的尼龙6，5g粒度为0.1~0.2微米的铝镁水滑石，10g马来酸酐(MAH)接枝的聚乙烯弹性体，接枝率为0.5wt%，2g主抗氧剂IRGANOX1076和2g助抗氧剂IRGAFOS168加入高速混合机，在温度25。C和转速200转/分钟下混合3分钟，形成混合物。(2)挤出造粒将步骤(1)混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为220~230°C，螺杆转速为300转/分钟，喂料机转速为30转/分钟，得到尼龙6复合物产品。其产品性能见表l。实施例2(1)预混将969g密度为1.lg/ci^和相对粘度为2.30的尼龙6，6g粒度为0.05~0.1微米的铝镁水滑石，15g马来酸肝(MAH)接枝的聚乙烯弹性体，接枝率为0.3wt%，5g主抗氧剂IRGAN0X1010和5g助抗氧剂IRGAF0S168加入高速混合机，在温度2G。C和转速600转/分钟下混合4分钟，形成混合物。(2)挤出造粒将步骤(1)混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为200~220°C,螺杆转速为450转/分钟，喂料机转速为50转/分钟，得到尼龙6复合物产品。其产品性能见表l。实施例3(1)预混将992g密度为1.3g/cm3和相对粘度为3.50的尼龙6,lg粒度为0.3~0.5微米的铝镁水滑石，5g马来酸酐(MAH)接枝的聚乙烯弹性体，接枝率为0.8wt%,lg主抗氧剂IRGANOX1076和lg助抗氧剂IRGAFOS168加入高速混合机，在温度35。C和转速100转/分钟下混合6分钟，形成混合物。(2)挤出造粒将步骤(1)混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为220~24(TC,螺杆转速为100转/分钟，喂料机转速为10转/分钟，得到尼龙6复合物产品。其产品性能见表l。实施例4(1)预混将987g密度为1.2g/cm3和相对粘度为2.50的尼龙6,2g粒度为0.08~0.1微米的铝镁水滑石，7g马来酸酐(MAH)接枝的聚乙烯弹性体，接枝率为0.5wt%，2g主抗氧剂IRGANOX1330和2g助抗氧剂IRGAF0SP-EPQ加入高速混合机，在温度50。C和转速800转/分钟下混合1分钟，形成混合物。(2)挤出造粒将步骤(1)混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为240~260°C,螺杆转速为500转/分钟，喂料机转速为60转/分钟，得到尼龙6复合物产品。其产品性能见表l。实施例5(1)预混将975g密度为1.25g/cm3和相对粘度为2.8的尼龙6,4g粒度为0.8~1微米的4丐镁水滑石，10g马来酸酐(MAH)接枝的聚乙烯弹性体，接枝率为0.5wt%,4g主抗氧剂IRGANOX1076和4g助抗氧剂IRGAFOS168加入高速混合机，加入高速混合机，在温度30。C和转速400转/分钟下混合5分钟，形成混合物。(2)挤出造粒将步骤(1)混合后的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机，控制各段挤出温度为230~250°C，螺杆转速为400转/分钟，喂料机转速为40转/分钟，得到尼龙6复合物产品。其产品性能见表l。只于比例1按实施例1的方法进行预混和挤出加工，不同的是不加入水滑石和马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体，相对粘度为2.50的尼龙6的用量调整为996g,其产品性能见表l。对比例2按实施例1的方法进行预混和挤出加工，不同的是不加入马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体，相对粘度为2.50的尼龙6的用量调整为991g,其产品性能见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种尼龙6复合物，其包括如下组份尼龙699.2～96.9重量％水滑石0.1～0.6重量％分散剂0.5～1.5重量％主抗氧剂0.1～0.5重量％助抗氧剂0.1～0.5重量％以上组份的重量百分含量之和为100％。2、如权利要求1所述的尼龙6复合物，其中，所述分散剂为马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体，接枝率为0.3~0.8%。3、如权利要求1或2所述的尼龙6复合物，其中，所述尼龙6的密度为1.1~1.3g/cm3,相对粘度为2.3~3.5。4、如权利要求1或2所述的尼龙6复合物，其中，所述水滑石为钙镁水滑石或铝4美水滑石。5、如权利要求4所述的尼龙6复合物，其中，所述的水滑石为铝镁水滑石，其结构通式为Mg!-xAlx(OH)2(C032-)x/2'mH20，其中x值为0.21~0.32，m值为2~9,平均冲立径为0.05~1孩史米。6、如权利要求1或2所述的尼龙6复合物，其中，所述的主抗氧剂为IRGANOX1010、IRGANOX1076或IRGANOX1330。7、如权利要求1或2所述的尼龙6复合物，其中，所述的助抗氧剂为IRGAFOS168或IRGAFOSP画EPQ。8、一种尼龙6复合物的制备方法，其包括如下步骤a预混将权利要求1所述的尼龙6、水滑石、分散剂、主抗氧剂和助抗氧剂加入高速混合机预混合，混合温度为20~50°C,混合机转速为100~800转/分钟，混合时间为1~6分钟；b挤出造粒将步骤a预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒,挤出时双螺杆挤出机各段温度为200260。C,螺杆转速为100~500转/分钟,喂料机转速为10-60转/分钟。9、如权利要求8所述的制备方法，其中，所述步骤a中混合温度为25~35°C,混合才几转速为100-200转/分钟，混合时间为3~5分钟；所述步骤b中双螺杆挤出机各段温度为220~240°C,螺杆转速为300~450转/分钟，喂料机转速30~50转/分钟。10、如权利要求8所述的制备方法，其中，所述分散剂为马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体，接枝率为0.3~0.8%。全文摘要本发明公开了一种尼龙6复合物，其包括如下组份尼龙6为99.2～96.9％，水滑石为0.1～0.6％，分散剂为0.5～1.5％，主抗氧剂为0.1～0.5％，助抗氧剂为0.1～0.5％。本发明还公开了这种复合物的制备方法，包括a预混将前述的尼龙6、水滑石、分散剂、主抗氧剂和助抗氧剂加入高速混合机预混合，混合温度为20～50℃，混合机转速为100～800转/分钟，混合时间为1～6分钟；b挤出造粒将步骤a预混合的物料加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出时双螺杆挤出机各段温度为200～260℃，螺杆转速为100～500转/分钟，喂料机转速为10～60转/分钟。本发明的复合物能够显著提高复合物中尼龙6的结晶速率、结晶温度和结晶度。文档编号C08K5/134GK101376744SQ200810119350公开日2009年3月4日申请日期2008年9月4日优先权日2008年9月4日发明者姜立忠,李瑞亢,杨军忠,胡衍平,邝清林申请人:中国蓝星(集团)总公司