专利名称：：用于具有改进的储存稳定性的pmma增塑溶胶的喷雾干燥的聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于通过添加增塑剂而增塑的PMMA聚合物组合物的增塑溶胶，所述的PMMA聚合物组合物另外还包含交联性组分。
背景技术：
：增塑溶胶，即由塑料粒子或合成树脂粒子与适合的增塑剂或适合的增塑剂混合物组成的两相体系，理论上可以由各种各样的塑料制备，然而工业上最重要的应用至今仍限于少量的聚合物体系。由聚氯不利的是它们的氯含量，该氯在特定的条件下可能起侵蚀作用。所述的增塑溶胶也以名称PVC-塑料、塑料溶胶、有机溶胶或塑性凝胶而已知。(也参见Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(乌尔曼工业化学大全)，笫5版，第A^巻，第734-737页，VCH1992;Becker-Braun，Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，第2版，第2/2巻，第1077-1090页，C.Hanser1986;H.F.Mark等人编,EncyclopediaofPolymerScience&Engineering(聚合物科学与工程大全)，第2版，增补巻，第568-643页，Wiley-Interscience1989和Saechtling，KunststoffTaschenbuch(塑料^由珍手册)，CarlHanserVerlag，Mtinchen，第26版，(1995)第406页及后几页)。基于甲基丙烯酸甲酯和曱基丙烯酸丁酯的共聚物，所谓的PAMA增塑溶胶，很成功地用于汽车领域的增塑溶胶。所述的增塑溶胶用作粘合增塑溶胶、密封剂、焊接熔剂和底盘保护组合物以及地面铺层。然而也自一段时间以来就有基于丙烯酸酯的增塑溶胶供实践使用(参见DE-PS934498，FR-A2，291，248)。最后提到的现有技术基于这样的认识需要一方面聚合物粒子的玻璃化转变温度Tg、粒子尺寸和组成和另一方面特殊的增塑剂两者之间的协调一致用于制备工业上可接受的PAMA增塑溶胶。在此，定出的规则为，聚合物的玻璃化转变温度Tg越低，聚合物的平均粒子尺寸应越大。使用的聚合物的平均粒子尺寸根据FR-A必须在0.1nm和500^m之间，并应优选在0.3和20nm之间。提出将悬浮聚合的和乳液聚合的丙烯酸类聚合物都作为合适的初级粒子。DE-A2543542同样描述了粒子尺寸范围为0.1至200的优选具有碱性共聚单体的PAMA-增塑溶胶，所述的增塑溶胶优选作为乳液聚合物获得。特别优选的是O.1至20pm,尤其是最大为10的粒子，然而4艮据该/>开文献只可以通过乳液聚合来制备。在DE-A2772752和2949954中提出了PAMA增塑溶胶的另一种变体。此处为具有增塑剂相容性的核和较差增塑性的相容性的壳的核-壳聚合物。在US-A4,558,084中描述了基于由曱基丙烯酸甲酯与衣康酸或衣康酸酐构成的共聚物的增塑溶胶，经证明其在电泳预处理过的金属表面上具有特别好的粘附性。近期已提出基于PAMA-增塑溶胶的地面铺层，其中应用纯聚甲基丙烯酸甲酯(P固A)作为基体材料，所述的聚甲基丙烯酸曱酯部分以乳液聚合物形式，部分以悬浮聚合物形式使用(DE-A3903669)。如在EP-A477708中指出的那样，可以通过同时应用喷雾干燥的聚合物分散体和在悬浮聚合中获得的成珠聚合产物，其中至少一种为曱基丙烯酸曱酯共聚物，获得具有改进的产物品质和大的应用范围的增塑溶胶。PAMA-增塑溶胶领域的其他工作用于改进尤其是在金属底材上的粘附强度，例如通过同时应用2.5-io重量y。的聚酰胺树脂(聚氨基酰胺)(参见EP-A533026)。EP-A121.759同样推荐聚酰胺树脂作为用于改进增塑溶胶存储稳定性的保护胶体。其他公开文献旨在改进粘附性能，例如通过在PAMA-聚合物中引入尤其是(曱基)丙烯酸缩水甘油酯(US-PS5，120，795)，或通过引入曱基丙烯酸异丁酯作为4共聚单体来改进增塑剂相容性(EP-A477708;EP-A539.031)。DE-OS24.54.235(TerosonGmbH)描述了由曱基丙烯酸甲酯和曱基丙烯酸丁酯制成的未交联的增塑溶胶用作汽车制造中的底盘保护物。DE-OS25.43.542(貼hmGmbH)描述了由甲基丙烯酸甲酯和曱基丙烯酸丁酯以及乙烯基咪唑作为粘附促进剂制成的未交联的共聚物。将白垩用作填料，将增塑溶胶用于金属的涂覆。DE-OS28.12.016(duPont)描述了由曱基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸制成的非含水的未交联的增塑溶胶。在凝胶化后获得透明的薄膜。DE-OS27.22.752(R6hmGmbH)描述了具有核-壳结构的增塑溶胶。所述的核由甲基丙烯酸酯曱酯、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物构成，所述的壳主要由甲基丙烯酸曱酯构成。DE-OS28.812.014(duPont)描述了由曱基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸制成的光敏性增塑溶胶。DE-OS29.101.53(BayerAG)描述了引入到分散体中的交联的丙烯酸酯橡胶。DE-OS39.00.933(BASFAG)描述了由甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸烷基酯、单或二羧酸的不饱和酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和包含碱性氮基团或羟基:^I单体构成的增塑溶胶。DE-OS40.300.80描述了由喷雾干燥的分散体与喷雾干燥的悬浮液构成的混合物，所述的悬浮液由甲基丙烯酸曱酯和甲基丙烯酸烷基酯作为一方，由甲基丙烯酸丁酯和曱基丙烯酸甲酯作为另一方构成。可任选添加粘附促进性的单体，例如乙烯基咪唑。EP544201(NipponZeonCo.Ltd)描述了由曱基丙烯酸烷基酯和二烯例如丁二烯和异戊二烯构成的增塑溶胶混合物。硫或Zn0用作任选的交联剂。经由羧基进行交联。从DE3903670(PegulanAG)中已知由P薩A和作为增塑剂的邻苯二甲酸节辛酯组成的地面铺层。将增塑溶胶混合物加热到120。C并立即进一步加工成地面铺层。未见有关将增塑溶胶稳定化的陈述。现有技术的缺点现有技术中不利的是，大量的工业上重要的和常用的增塑剂不能用于PMMA-增塑溶胶中，园为由此制备的增塑溶胶的稳定性不足。在此，重要的参数为使产物加工困难的增塑溶胶的粘度提高。
发明内容目的的提出本发明的目的在于，提供具有良好的机械性能和宽的加工范围的无氯增塑溶胶。力求在整个加工期间恒定的粘度。此外，应防止添加的增塑剂渗出。所述的渗出导致增塑溶胶表面处不好看的颜色改变并损害使用性能。目的的实现通过由以下物质组成的共聚物实现了所述的目的(1)39-99重量％的甲基丙烯酸甲酯和(2)60-0重量y。的曱基丙烯酸或丙烯酸与饱和脂族醇的酯，其中所述醇可以具有2-6个碳原子的链长，所述的链也可以是支化的，在此特别优选的是甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯，(3)0.05-1重量°/。的交联剂或交联剂混合物，以及(4)基于(l)-(3)的总量/总和计为50-200重量％的增塑剂。可以使用以下物质作为交联剂-曱基丙烯酸烷基酯-氛尿酸三烯丙酯-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯-乙二醇二曱基丙烯酸酯-1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯-季戊四醇三烯丙基醚。也可以使用上述物质的混合物。在应用丙烯酸酯时，应将丙烯酸酯的含量调节到使得冻结温度不落在实践中有意义的60-65TC的Tg限度内。可以使用在PVC-工艺中应用的增塑剂作为增塑剂，如例如邻苯二甲酸酯类增塑剂，如例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二曱酸二异辛酯或邻苯二甲酸二异壬酯，脂族二羧酸的酯，如例如己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯，磚酸酯，如例如砩酸三(甲苯酯)或磷酸三-2-乙基己基酯或磷酸二苯基异癸基酯，酚的烷基磺酸酯，柠檬酸酯，如例如乙酰基-柠檬酸三丁酯或柠檬酸三丁酯，偏苯三酸酯，如例如偏苯三酸三—2—乙基己基酯或偏苯三酸三异辛基酯，环氧化产物，如例如环氧化脂肪酸酯、环氧化亚麻油或环氧化豆油，聚酯增塑剂，如例如由(丙-、丁-、戊-和己-)二醇与二羧酸形成的聚酯。增塑剂也可以作为混合物形式使用。首要地，除了中等极性的增塑剂如高级聚二醇、邻苯二曱酸聚酯或己二酸聚酯等以外，还可考虑较低极性的增塑剂，如例如邻苯二甲酸的烷基酯、己二酸的烷基酯、癸二酸的烷基酯、氯化石蜡、磷酸三烷基酯、脂族或芳脂族聚酯。可视为暗示的是，通常也可以使用对PVC适合的所有增塑剂，其中由于其突出的工业重要性而特别要强调的是邻苯二甲酸类增塑剂组。在Kunststoff-Handbuch，编者为H.K.Felger，第1/1C巻，HanserVerlag1985以及H.F.Mark等人，EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,增补巻,第568-647页，J.Wiley1989中可找到对适合的增塑剂的详细描述。也可以从DE-C2543542获取适合的增塑剂的选择。特别可提到的是邻苯二曱酸二异癸酯、邻苯二甲酸千辛酯和邻苯二甲酸二辛酯。如上文已经详述的那样，以每100重量份的聚合物P)应用40至200重量份的用量应用增塑剂。制备本发明的产物产物为喷雾干燥的乳液聚合物。根据EP477708和EP154189所述的示例性的制备操作规程进行喷雾干燥的乳液聚合物的制备。在安装有水-循环加热的VA釜中在80t:下聚合。搅拌速度为45转/分。在装有螺旋桨式搅拌器的VA-釜中在约1300转/分下乳化。为了改进特别的涂层技术上的性能，如例如粘附性、硬度、耐水性和耐盐雾性，还可以添加少量多氨基酰胺和/或封端的(verkappten)多异氰酸酉旨。聚合物中还可以包含少量以下的单体添加不饱和羧酸，如例如曱基丙烯酸或丙烯酸，此外甲基丙烯酸羟烷基酯如例如曱基丙烯酸幾乙酯，此外丙烯腈、乙烯基咪唑或曱基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酉旨。根据应用领域而定，将增塑溶胶以未着色状态(例如地面铺层)或以着色状态或填充状态(例如底盘保护组合物)使用。在着色或填充的组合物的情况下，颜料和填料的用量通常为每IOO重量份聚合物组合物最多至400，优选最多至200重量份。首先可考虑白垩、此外还有重晶石、高岭土、各种变型的二氧化硅、硅酸盐或砂、滑石、粘土如膨润土、玻璃粉、氧化铝或水合的形式作为填料，可考虑TiO,、铁氧化物、炭黑作为颜料。填料或颜料有利地以适合的粒子尺寸，例如在0.2至3(Vm的范围内的粒子尺寸应用(才艮据UllmannsEncyclop3diedertechn.Chemie，第4版，第5巻，第725-752页测定)。可以通过测量流过测量^义(KratelGmbH，G6ttingen的"KratelPartoskopF")的测量池的粒子在水中的悬浮液的吸光度来测定粒子尺寸分布。可以将填料例如沉淀和/或研磨和任选涂覆。此外，增塑溶胶还可以包含常规的添加剂，例如分散助剂、粘度调节剂如乳化剂和有机硅、抗热、光和氧化作用的稳定剂。也可以通过添加发泡剂例如偶氮化合物制备发泡的塑性凝胶。在20X:下于氯仿或硝基甲烷中测量的nSp/c-值(MakromolekulareChemie7，第294页，1952)适合用于表征分子尺寸。所述的nsp/c-值通常在120-600ml/g的范围内。有利的效果本发明的增塑溶胶适合于全部的应用，如例如对于PVC-和PAMA-增塑溶胶预先确定为应用领域的那些。特别应强调的是通过施加于给定的载体上而用作地面铺层的摩擦层(Laufschicht)。此外，工业上感兴趣的是可以由所述的增塑溶胶制备的自立式透明薄膜。此外，还可提及用于壁纸、塑料遮篷(LKW-遮篷)、车顶盖、仪表盘罩以及其他等的用途。特别重要的是增塑溶胶的扩宽的加工范围。下表显示本发明的共聚物在储存后较高的粘度常数<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在所有的实施例中都使用磷酸二苯基异癸基酯和柠檬酸三丁酉！以比例为2:l至l:2的混合物作为增塑剂。所述的实施例明显表明应用交联剂对本发明的增塑溶胶的储存稳定性的有利影响。未交联的增塑溶胶显示急剧的粘度提高，这使进一步的可加工性成为问题，而交联的增塑溶胶的粘度提高保持在限度内。这样制备的增塑溶胶的可加工性在4小时后总是更好。本发明的共聚物的粘度应该在4小时后为在10，000-20,000mPa.s之间的范围内，优选在15,000-15，000mPa.s的范围内。没有看出所述的增塑剂渗出。权利要求1.由共聚物构成的增塑溶胶，所述共聚物由以下物质组成(A)(1)39-99重量％的甲基丙烯酸甲酯和(2)60-0重量％的甲基丙烯酸与饱和脂族醇的酯，其中所述醇可以具有2-6个碳原子的链长，(3)0.1-1重量％的交联剂或交联剂混合物，以及(B)(4)基于(1)-(3)的总量计为50-200重量％的增塑剂。2.根据权利要求1的增塑溶胶，其特征在于使用以下物质作为所用的共聚物中的交联剂1,4-丁二醇二曱基丙烯酸酯或二醇二甲基丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚或乙二醇二甲基丙烯酸酯或上述列举的物质的混合物。3.根据权利要求1的共聚物用于制备地面铺层的用途。全文摘要本发明涉及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物用作汽车领域中的增塑溶胶和用作地面铺层。本发明描述了通过应用少量的交联剂以提高增塑溶胶储存稳定性的途径。保持获得了经部分交联的增塑溶胶的机械性能。文档编号C08L33/00GK101481487SQ20081012589公开日2009年7月15日申请日期2008年1月8日优先权日2008年1月8日发明者G·施密特,T·马格,U·劳赫,W·埃尔泽申请人:赢创罗姆有限责任公司