专利名称：放射线敏感性树脂组合物、以及层间绝缘膜和微透镜及它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及微透镜以及它们的制备方法。
背景技术：
薄膜晶体管(以下记为“TFT”)型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中，为了使层状配置的布线之间绝缘，通常设置层间绝缘膜。作为形成层间绝缘膜的材料，由于优选为了得到所必需的图案形状的工序数少而且具有足够的平坦性的材料，因此广泛使用放射线敏感性树脂组合物(参照特开2001-354822和特开2001-343743)。
上述电子部件中，例如经过在上述层间绝缘膜之上形成透明电极膜、进而在其上形成液晶取向膜的工序而制造TFT型液晶显示元件，因此层间绝缘膜在透明电极膜的形成工序中暴露于高温条件下，或暴露于电极的图案形成中所使用的抗蚀剂的剥离液中，所以必需对上述条件有足够的耐性。
近年，对于TFT型液晶显示元件而言，有大画面化、高亮度化、高精细化、高速应答化、薄型化等动向，因此要求其中用于形成层间绝缘膜的组合物是高敏感度的，而对于形成的层间绝缘膜在低介电常数、高透射率等方面要求较以往更高的性能。
另一方面，作为传真机、电子复印机、固体摄像元件等晶载滤色器等成像光学系统或光纤连接器的光学系统材料，使用具有直径3～100μm左右的透镜直径的微透镜或将这些微透镜规则排列的微透镜阵列。
形成微透镜或微透镜阵列的方法已知有形成对应于透镜的抗蚀剂图案后，通过加热处理使之熔体流动，由此直接作为透镜而利用的方法；掩蔽熔体流动的透镜图案，通过干蚀刻将透镜形状转印到基底的方法等。上述透镜图案形成中，放射线敏感性树脂组合物被广泛使用(参照特开平6-18702和特开平6-136239)。
形成如上述的微透镜或微透镜阵列的元件，然后将其供于下述工序为了除去作为布线形成部分的焊盘上的各种绝缘膜，涂布平坦化膜和蚀刻用抗蚀剂膜，通过所希望的掩模进行曝光、显影，除去焊盘部分的蚀刻用抗蚀剂，接着通过蚀刻除去平坦化膜或各种绝缘膜，使焊盘露出的工序。因此，在平坦化膜和蚀刻抗蚀剂的涂膜形成工序以及蚀刻工序中，对于微透镜和微透镜阵列，需要耐溶剂性或耐热性。
用于形成这样的微透镜的放射线敏感性树脂组合物是高敏感度的，由其形成的微透镜具有所希望的曲率半径，要求高耐热性、高透射率等。
另外，这样得到的层间绝缘膜或微透镜，在形成其时的显影工序中，显影时间即使仅较最佳时间过剩一点，则在图案与基板之间显影液渗透，而容易发生剥离，因此有必需严格控制显影时间，并且在制品的成品率方面存在问题。
这样，由放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜或微透镜时，作为组合物要求高敏感度，另外在形成工序中的显影工序中即使显影时间较规定时间过剩，也不发生图案的剥离而显示良好的贴合性，并且对于由其形成的层间绝缘膜要求高耐热性、高耐溶剂性、低介电常数、高透射率等，另一方面，形成微透镜时，除了作为微透镜的良好的熔体形状(所希望的曲率半径)之外，还要求高耐热性、高耐溶剂性、高透射率。但满足这样的要求的放射线敏感性树脂组合物是以往不知道的。
发明内容
本发明是鉴于以上情况而完成的，本发明的目的在于提供放射线敏感性树脂组合物，其具有高放射线敏感性，并可以容易地形成耐热性优异的图案状薄膜。
本发明的另一目的在于提供放射线敏感性树脂组合物，其在用于层间绝缘膜的形成时可以形成高耐热性、高耐溶剂性、高透射率、低介电常数的层间绝缘膜，另外在用于微透镜的形成时能够形成具有高透射率和良好的熔体形状的微透镜。
本发明的另一目的在于提供使用上述放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜和微透镜的方法。
本发明的另一目的在于提供具有高耐热性、高耐溶剂性、低介电常数、高透射性等诸特性的层间绝缘膜和在显示良好的熔体形状的同时具备高耐热性、高耐溶剂性、高透射率等诸特性的微透镜。
本发明的进一步的其他目的和优点由以下的的说明来阐明。
根据本发明，本发明的上述目的和优点是通过如下第1方面实现的， 放射线敏感性树脂组合物，其含有[A]聚合物、[B]1，2-二叠氮醌化合物， 所述[A]聚合物(以下，称聚合物[A])具有如下基团 选自羧基和羧酸酐基的至少1种基团， 选自环氧乙基和氧杂环丁烷基的至少1种基团，和 下述式(1)表示的n价基团，
(式(1)中RI是亚甲基或碳原子数2～10的亚烷基或者烷基亚甲基，Y是单键、-CO-、-O-CO-*(其中，带有“*”的连接键与RI键合)或者-NHCO-*(其中，带有“*”的连接键与RI键合)，n是2～10的整数，X是可以具有1个或多个醚键的碳原子数2～70的n价烃基，或者n是3而X是下述式(2)表示的3价基团，
(式(2)中，RII分别独立地表示亚甲基或碳原子数2～6的亚烷基，“*”分别表示连接键)“+”表示连接键)。
本发明的上述目的和优点是通过如下第2方面实现的 层间绝缘膜或微透镜的形成方法，其按照以下所述的顺序包含以下工序 (1)在基板上形成上述放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序， (2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序， (3)显影工序，以及 (4)加热工序。
本发明的上述目的和优点是通过如下第3方面实现的 通过上述方法形成的层间绝缘膜或微透镜。
图1是微透镜截面形状的模式图。
具体实施例方式 以下对本发明的放射线敏感性树脂组合物进行详细说明。
聚合物[A] 聚合物[A]具有如下基团 选自羧基和羧酸酐基的至少1种基团， 选自环氧乙基和氧杂环丁烷基的至少1种基团，和 上述式(1)表示的n价基团。
作为上述式(1)中RI的碳原子数2～10的亚烷基，优选碳原子数2～6的亚烷基，优选碳原子数2～6的直链状亚烷基或下述式(3)表示的基团
(式(3)中，RIII是亚甲基或碳原子数2～4的直链亚烷基，带有“*”的连接键与S键合)。作为RI的碳原子数2～10的亚烷基优选下述式(4)表示的基团
作为上述式(1)中的Y优选-O-CO-*(其中，带有“*”的连接键与RI键合)。
作为上述式(1)中的n优选2～8的整数，更优选2～6的整数或者8，进而优选为2、3、4、6或8。
上述式(1)中，作为n为2时的X可以优选举出例如碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基、下述式(5)表示的2价基团等，
(式(5)中RIV分别为氢原子或甲基，m1为1～20的整数，“*”分别表示连接键)； 作为n为3时的X可以优选举出例如下述式(6)表示的3价基团，
(式(6)中，“*”分别表示连接键)； 作为n为4、6或8时的X可以优选举出例如下述式(7)表示的4、6或8价基团等，
(式(7)中，m2为0～2的整数，“*”分别表示连接键)。
聚合物[A]中的选自羧基和羧酸酐的至少1种基团的含有比例优选为0.1～10mmol/g，更优选为0.5～5mmol/g。选自环氧乙基和氧杂环丁烷基的至少1种基团的含有比例优选为0.1～10mmol/g，更优选为1～5mmol/g。上述式(1)表示的n价基团的含有比例，优选为0.005～1mmol/g，更优选为0.01～0.5mmol/g。
聚合物[A]的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2×103～1×105，更优选5×103～5×104。Mw小于2×103，则有显影余量变得不充分的情况，得到的被膜的残膜率等降低、或得到的层间绝缘膜或微透镜的图案形状、耐热性等变差。另一方面，如果Mw超过1×105，则存在敏感度降低、图案形状变差的情况。以Mw除以Mn(聚苯乙烯换算的数均分子量)的值定义的聚合物[A]的分子量分布(以下称为“Mw/Mn”)优选5.0以下，更优选4.0以下。如果Mw/Mn超过5.0，则存在得到的层间绝缘膜或微透镜的图案形状变差的情况。含有如上所述聚合物[A]的放射线敏感性树脂组合物，在显影时不会产生显影残留，能够容易地形成规定图案形状。
聚合物[A]只要是如上所述的聚合物，可以是通过任何方法得到的，可以是例如将含有(a1)和(a2)而成的不饱和化合物在下述式(8)表示的化合物的存在下自由基共聚得到的聚合物。
(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种(以下，称“化合物(a1)”)， (a2)具有选自环氧乙基和氧杂环丁烷基的至少1种基团的不饱和化合物(以下，称“化合物(a2)”)
(式(8)中，X、Y、RI和n分别与上述式(1)中的X、Y、RI和n意义相同)。
化合物(a1)选自具有自由基聚合性的不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种，可以举出例如一元羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环化合物和其酸酐等。
作为它们的具体例，可以分别举出作为一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等； 作为二羧酸，例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等； 作为二羧酸的酸酐，例如作为上述二羧酸示例的化合物的酸酐等； 作为多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，例如琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等； 作为两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有羧基的多环化合物和其酸酐，例如5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
其中，优选使用一元羧酸、二羧酸的酸酐，从共聚反应性、对于碱水溶液的溶解性和容易得到的角度，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些化合物(a1)可以单独或组合使用。
化合物(a2)是具有自由基聚合性的具有选自环氧乙基和氧杂环丁烷基的至少1种基团的不饱和化合物。
作为具有环氧乙基的不饱和化合物可以举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基2，3-环氧基丙基醚、间乙烯基苄基2，3-环氧基丙基醚、对乙烯基苄基2，3-环氧基丙基醚等。它们之中，从提高共聚反应性和得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表明硬度的角度优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基2，3-环氧基丙基醚、间乙烯基苄基2，3-环氧基丙基醚、对乙烯基苄基2，3-环氧基丙基醚等。
作为具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物，例如3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯； 3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等的甲基丙烯酸酯等。它们之中，从共聚反应性的角度优选使用3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等。
这些化合物(a2)可以单独或组合使用。
聚合物[A]可以是仅含有化合物(a1)和化合物(a2)而成的不饱和化合物的共聚物，或者还可以是除了化合物(a1)和化合物(a2)之外，还含有(a3)化合物(a1)、化合物(a2)以外的不饱和化合物(以下，有时称化合物(a3))而成的不饱和化合物的共聚物。
上述化合物(a3)只要是具有化合物(a1)、化合物(a2)以下的自由基聚合性的不饱和化合物即没有特殊限制。作为化合物(a3)可以举出例如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯； 下述式(I)表示的具有酚羟基的不饱和化合物； 具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或下述式(II)所示的骨架的不饱和化合物；和 其他不饱和化合物。
(式(I)中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R2～R6相同或不同，是氢原子、羟基或碳原子数1～4的烷基，B是单键、-COO-或-CONH-，m是0～3的整数，其中，R2～R6的至少一个是羟基)
(在式(II)中，R7是氢原子或甲基) 作为化合物(a3)的优选具体例可以分别举出作为甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸三癸基酯、甲基丙烯酸正硬脂酸酯等； 作为丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等； 作为甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片(イソボロニル)酯等； 作为具有羟基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡萄糖苷、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯等； 作为丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片酯等； 作为甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等； 作为丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等； 作为不饱和二羧酸二酯，例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等； 作为二环不饱和化合物，例如二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等； 作为马来酰亚胺化合物，例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等； 作为不饱和芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等； 作为共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等； 作为上述式(I)所示的具有酚骨架的不饱和化合物，例如下述式(I-1)～(I-5)分别所示的化合物等；
(式(I-1)中，n为1到3的整数，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与式(I)相同。)
(式(I-2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述式(I)相同。)
(式(I-3)中，n为1到3的整数。R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述式(I)相同。)
(式(I-4)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述式(I)相同。)
(式(I-5)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述式(I)相同。) 作为含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等； 作为含有呋喃骨架的不饱和化合物，例如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、(甲基)丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等； 作为含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2，6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-(甲基)丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等； 作为含有吡喃骨架的不饱和化合物，例如4-(1，4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1，5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等； 作为含有上述式(II)所示的骨架的不饱和化合物，例如聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯等； 作为其他不饱和化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、4-丙烯酰基吗啉、4-甲基丙烯酰基吗啉等。
它们之中，优选使用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯； 上述式(I)所示的含有酚羟基的不饱和化合物； 具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或上述式(II)表示的骨架的不饱和化合物，特别是从共聚反应性和对碱水溶液的溶解性的角度考虑特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸月桂酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、亚乙基单元重复数为2～10的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、4-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基对羟基苯乙烯、1，3-丁二烯、4-丙烯酰基吗啉、4-甲基丙烯酰基吗啉、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮或N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺。
这些化合物(a3)可以单独使用或组合使用。
本发明中使用的聚合物[A]，基于由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重复单元的合计，优选含有由化合物(a1)衍生的结构单元5～40重量％，特别优选5～25重量％。如果使用该结构单元小于5重量％的共聚物，则在显影工序中变得难于溶于碱水溶液，另一方面，超过40重量％的共聚物存在对碱水溶液的溶解性变得过大的倾向。
基于由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重复单元的合计，本发明中使用的聚合物[A]优选含有由化合物(a2)衍生的结构单元10～80重量％，特别优选30～80重量％。如果该结构单元小于10重量％时，则得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度和剥离液耐性存在降低的倾向，另一方面，如果该构成单元的量超过80重量％时，则存在放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。
基于由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重复单元的合计，本发明中使用的聚合物[A]优选含有由化合物(a3)衍生的结构单元10～80重量％，特别优选15～60重量％。
作为本发明中使用的聚合物[A]的优选具体例子，作为不饱和化合物的组合可以举出例如甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/4-丙烯酰基吗啉/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)酯/α-甲基对羟基苯乙烯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸四氢糠基酯/乙烯基苄基2，3-环氧丙基醚、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺/1，3-丁二烯、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸正月桂基酯/α-甲基对羟基苯乙烯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/丙烯酸2-甲基环己酯/1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮/甲基丙烯酸4-羟基苄基酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸2-甲基环己酯/N-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺等。
聚合物[A]例如可以如下合成，将含有如上述的各不饱和化合物的混合物，在上述式(8)表示的化合物(以下称“多元硫醇化合物”)的存在下，优选在适当的溶剂中、在聚合引发剂的存在下通过自由基聚合。
上述多元硫醇化合物是在聚合物[A]合成时作为链转移剂发挥作用的成分。
作为上述硫醇化合物例如可以使用巯基羧酸与多元醇的酯化物等。
作为上述巯基羧酸，可以举出例如巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基戊酸等；作为多元醇，可以举出例如乙二醇、四甘醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、1，3，5-三(2-羟基乙基)氰脲酸酯、山梨醇等。
本发明中使用的、优选的多元硫醇化合物的具体例子可以举出例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四亚乙基二醇双(3-巯基丙酸酯)、二聚季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。
上述多元硫醇化合物可以单独使用也可以混合使用2种以上。
合成聚合物[A]时的多元硫醇化合物的使用比例，相对于全部不饱和化合物100重量份，优选0.5～30重量份，更优选1～20重量份，特别优选1.5～10重量份。多元硫醇化合物的使用比例小于0.5重量份时，有不能进行充分的分子量调节的情况。另一方面，如果超过30重量份时，有难于容易地得到高聚合转化率的情况。
作为聚合物[A]的制备中使用的聚合引发剂，可以使用通常作为自由基聚合引发剂已知的引发剂。可以列举如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化戊酸叔丁酯、1，1’-双-(过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物；和过氧化氢。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，也可以与还原剂一起使用过氧化物来作为氧化还原型引发剂。
聚合引发剂的使用比例，相对于全部不饱和化合物100重量份，优选0.1～50重量份，更优选0.1～20重量份。
作为在聚合物[A]的制备中使用的溶剂，可以列举如醇、醚、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳烃、酮、酯等。
作为它们的具体例子，分别可以举出 作为醇，例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等； 作为醚，例如四氢呋喃等； 作为二元醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等； 作为乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等； 作为二甘醇，例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等； 作为丙二醇单烷基醚，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等； 作为丙二醇烷基醚丙酸酯，例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等； 作为丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等； 作为芳烃，例如甲苯、二甲苯等； 作为酮，例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等； 作为酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
它们之中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚或丙二醇烷基醚乙酸酯，特别优选二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯。
聚合温度优选0～150℃，更优选50～120℃，聚合时间优选10分钟～20小时，更优选30分钟～6小时。
含有上述化合物(a1)和化合物(a2)以及优选的化合物(a3)而成的不饱和化合物的聚合反应，优选其聚合转化率为90重量％以上，更优选为93重量％以上，进而优选为95重量％以上。在此，聚合转化率是指，由聚合反应得到的聚合物[A]的重量相对于供于聚合反应的化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)以及聚合引发剂和链转移剂的合计重量的比例。优选聚合转化率在上述范围，则含有由聚合反应得到的聚合物[A]的溶液，即使不将其精制地供于放射线敏感性树脂组合物的调制，也可以使由涂膜形成时的加热引起的膜厚减少达到最小限度，进而不损害放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感度和得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性。
在如上述多元硫醇化合物的存在下，进行含有上述化合物(a1)和化合物(a2)以及优选的化合物(a3)而成的不饱和化合物的聚合反应，由此可以容易地实现上述优选的聚合转化率。多元硫醇化合物的上述优选效果是有本申请人首次发现的效果。
[B]成分 本发明中使用的[B]成分是具有通过放射线的照射而产生羧酸的功能的1，2-二叠氮醌化合物，可以使用酚性化合物或醇性化合物(以下称为“母核”)和1，2-二叠氮萘醌磺酰卤的缩合物。
作为上述母核，可以列举如三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、其他的母核。
作为它们的具体例子，可以举出，作为三羟基二苯甲酮，例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮等； 作为四羟基二苯甲酮，例如2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等； 作为五羟基二苯甲酮，例如2，3，4，2’，6’-五羟基二苯甲酮等； 作为六羟基二苯甲酮，例如2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮等； 作为(多羟基苯基)烷烃，例如双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4，4’，4”-次乙基三苯酚、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-六醇、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷等； 作为其他母核，例如2-甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、2-[双{(5-异丙基-4-羟基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4，6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1，3-二羟基苯。
也优选使用将上述例示的母核的酯键变为酰胺键的1，2-二叠氮苯醌磺酰胺，例如2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-二叠氮萘醌-4-磺酰胺等。
这些母核中，优选2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4，4’，4”-次乙基三苯酚。
作为1，2-二叠氮萘醌磺酰卤，优选1，2-二叠氮萘醌磺酰氯、其具体例子可以举出1，2-二叠氮萘醌-4-磺酰氯和1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯，其中，优选使用1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯。
在缩合反应中，相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基摩尔数，可以优选使用相当于30～85摩尔％、更优选50～70摩尔％的1，2-二叠氮萘醌磺酰卤。
缩合反应可以通过公知的方法实施。
这些[B]成分可以单独使用或组合两种以上使用。
[B]成分的使用比例，相对于聚合物[A]100重量份，优选5～100重量份，更优选10～50重量份。如果[B]成分的比例小于5重量份时，对于作为显影液的碱水溶液的放射线照射部分和未照射部分的溶解度之差小，有形成图案变得困难的情况，有得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性和耐溶剂性不足的情况。另一方面，[B]成分的比例超过100重量份时，放射性照射部分中，对上述碱水溶液的溶解度变得不足，有显影困难的情况。
其他成分 本发明的放射线敏感性树脂组合物含有上述聚合物[A]和[B]成分作为必须成分，根据其他需要还可以含有[C]感热性成酸化合物、[D]具有至少1个烯键式不饱和双键的聚合性化合物、[E]聚合物[A]之外的环氧树脂、[F]表面活性剂、[G]粘接助剂等。但是，将含聚合物[A]的溶液供于放射线敏感性树脂组合物的调制时，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选，不含有作为未反应的不饱和化合物在上述溶液中残存、与聚合物[A]一起带入组合物中的化合物以外的化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)中的1种以上，所述聚合物[A]是通过含有化合物(a1)和化合物(a2)以及进而优选的化合物(a3)而成的不饱和化合物的聚合反应得到的(しかしながら本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物(a1)および化合物(a2)ならびに好ましくは化合物(a3)を含有してなる不飽和化合物の重合反応により得られる重合体[A]を含有する溶液を感放射線性樹脂組成物の調製に供した場合に、未反応の不飽和化合物として前記溶液中に残存して重合体[A]とともに組成物中に持ち込まれるもの以外の化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)のうちの1種以上を含有しないことが好ましい)。
上述[C]感热性成酸化合物可以用于进一步提高得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、硬度。其具体例子可以举出锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等鎓盐。
作为上述锍盐的具体例子可以举出烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。
作为它们的具体例子，可以分别举出作为烷基锍盐，例如4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等； 作为苄基锍盐，例如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等； 作为二苄基锍盐，例如二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等； 作为取代苄基锍盐，例如对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
作为上述苯并噻唑鎓盐的具体例子，可以举出3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等苯并噻唑鎓盐。
它们之中，优选使用锍盐和苯并噻唑鎓盐，特别优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐。
作为它们的市售品，可以举出サンエイドSI-L85、サンエイドSI-L110、サンエイドSI-L145、サンエイドSI-L150、サンエイドSI-L160(三新化学工业(株)制)等。
相对于聚合物[A]100重量份，[C]成分的使用比例优选20重量份以下，更优选5重量份以下。如果该用量超过20重量份，则在涂膜形成工序中析出析出物，存在给涂膜形成带来障碍的情况。
作为上述[D]成分的具有至少1个烯键式不饱和双键的聚合性化合物，优选举出例如单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。作为它们的市售品，可以举出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上，东亚合成(株)制)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上，日本化药(株)制)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上，大阪有机化学工业(株)制)等。
作为上述双官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作为它们的市售品，可以举出例如アロニツクス M-210、アロニツクス M-240、アロニツクス M-6200(以上，东亚合成(株)制)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上，日本化药(株)制)；ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上，大阪有机化学工业(株)制)等。
作为上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，作为其市售品，可以举出例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060(以上，东亚合成(株)制)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上，日本化药(株)制)；ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有机化学工业(株)制)等。
其中，优选使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或组合使用。相对于聚合物[A]100重量份，[D]成分的使用比例优选50重量份以下，更优选30重量份以下。通过以这样的比例含有[D]成分，可以使由本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的层间绝缘体或微透镜的耐热性和表面硬度等提高。如果该使用量超过50重量份，在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序中有出现膜粗糙的情况。
作为上述[E]成分的聚合物[A]以外的其他环氧树脂，在不影响相容性的情况下不作限定。优选双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环环氧树脂、使甲基丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合而得的树脂等。其中特别优选双酚A型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。
相对于聚合物[A]100重量份，[E]成分的使用比例优选为30重量份以下。通过以这样的比例含有[E]成分，可以进一步提高本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的层间绝缘膜的耐热性和表面硬度等。该比例如果超过30重量份，则在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜时，存在涂膜的膜厚均一性变得不足的情况。
聚合物[A]也可以称为“环氧树脂”，但[A]成分在具有碱溶性方面与[E]成分不同。[E]成分是碱不溶性的。
为了进一步提高本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂布性，可以使用作为上述[F]成分的表面活性剂。作为在此可以使用的[F]表面活性剂，可以优选使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂和非离子型表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例子，除了1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六甘醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，3，3，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等之外，还可以举出氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基氧化乙烯醚、氟代烷基碘化铵、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇(ポリオキシエタノ一ル)、全氟烷基烷氧化物、氟系烷基酯等。作为它们的市售品可以举出BM-1000、BM-1100(以上为BM Chemie公司制)，メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上DIC(株)制)，フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上为住友スリ一エム(株)制，サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭硝子(株)制)，エフトツプEF301、エフトツプ303、エフトツプ352(新秋田化成(株)制)等。
作为上述硅酮系表面活性剂，可以举出例如商品名DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上为东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)，TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ·ジヤパン合同会社制)等市售的产品。
作为上述非离子型表面活性剂，可以使用如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等；(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、95(共荣社化学(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用，或组合2种以上使用。
相对于聚合物[A]100重量份，这些[F]表面活性剂优选使用5重量份以下，更优选使用0.01～2重量份的范围。[F]表面活性剂的用量如果超过5重量份，则在基板上形成涂膜时，有时变得易于产生涂膜的膜粗糙。
为了提高得到的层间绝缘膜或微透镜与基体的粘接性，本发明的放射线敏感性树脂组合物中可以使用作为上述[G]成分的粘接助剂。作为这样的[G]粘接助剂，可优选使用官能性硅烷偶联剂，可以举出例如具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂。具体可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。相对于聚合物[A]100重量份，这样的[G]粘接助剂优选以20重量份以下使用，更优选以2～10重量份的比例使用。当[G]粘接助剂的量超过20重量份时，在显影工序中，有易于出现显影残留的情况。
放射线敏感性树脂组合物 本发明的放射线敏感性树脂组合物可以通过把上述聚合物[A]和[B]以及如上所述任意添加的其他成分均匀混合来调制。本发明的放射线敏感性树脂组合物优选溶解在适当溶剂中以溶液状态使用。例如可以通过把聚合物[A]和[B]成分以及如上所述任意添加的其他成分按规定比例进行混合，来调制溶液状态的放射线敏感性树脂组合物。
作为调制本发明的放射线敏感性树脂组合物所用的溶剂，可以使用能够使聚合物[A]和[B]成分以及任意配合的其他成分的各成分均匀溶解，并且与各成分不发生反应的溶剂。
作为这样的溶剂，可以举出用于制备前述聚合物[A]时可使用的溶剂所示例的溶剂相同的溶剂。
在这样的溶剂当中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成涂膜的容易度等观点考虑，可优选使用醇、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可以特别优选使用苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
为了提高膜厚的面内均匀性，可以进一步与上述溶剂并用高沸点溶剂。作为可以并用的高沸点溶剂，可以举出例如有N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺。
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的溶剂并用高沸点溶剂时，其使用比例相对于溶剂总量优选50重量％以下，更优选40重量％以下，进一步优选30重量％以下。高沸点溶剂的使用比例如果超过该值，则存在有损涂膜的膜厚均匀性、敏感度和残膜率的情况。
把本发明的放射线敏感性树脂组合物调制成溶液状态时，溶液中溶剂以外的成分(也就是聚合物[A]和[B]以及任意添加的其他成分的总量)所占的比例(以下，该值称“固形分浓度”)，可以根据使用目的或所希望的膜厚值等进行任意设定，优选为5～50重量％，更优选10～40重量％，进一步优选15～35重量％。
这样调制的组合物溶液，经孔径0.2μm左右的微孔过滤器等进行过滤后，可供使用。
层间绝缘膜、微透镜的形成 下面对使用本发明的放射线敏感性树脂组合物，形成本发明的层间绝缘膜、微透镜的方法进行描述。本发明的层间绝缘膜或微透镜的形成方法是以下所述的顺序包含以下工序。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序， (2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序， (3)显影工序，以及 (4)加热工序。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序 在上述(1)工序中，在基板表面上涂布本发明的组合物溶液，优选通过进行预烘烤除去溶剂，形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜。
作为可以使用的基板的种类，可以举出如玻璃基板、硅基板、和在它们的表面形成有各种金属的基板。
作为组合物溶液的涂布方法，没有特别限定，可以采用如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝口模涂布法、棒涂布法、喷墨涂布法等适宜方法，特别优选旋涂法、狭缝口模涂布法。作为预烘烤的条件，依据各成分的种类、使用比例等而不同。例如，可以是60～110℃下进行30秒～15分钟左右。
作为形成的涂膜的厚度，作为预烘烤后的值，在形成层间绝缘膜时，例如优选为3～6μm，形成微透镜时，例如优选为0.5～3μm。
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序 在上述(2)的工序中，对如上所述形成的涂膜的至少一部分照射放射线。对涂膜的一部分照射放射线时，例如可以通过具有所期望图案的掩模来照射放射线的方法等。
作为此时使用的放射线，可以举出例如紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等。
作为上述紫外线可以举出例如g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线可以举出例如KrF激基激光等。作为X射线可以举出例如同步加速器放射线等。作为带电粒子射线可以举出例如电子束等。
在它们中，优选紫外线，其中特别优选含g线和/或i线的放射线。
作为曝光量，形成层间绝缘膜时，优选50～1,500J/m2，形成微透镜时，优选50～2,000J/m2。
(3)显影工序 工序(3)中，对于如上所述照射放射线的涂膜，通过使用显影液进行显影处理除去放射线的照射部分，从而得到图案化的涂膜(图案化薄膜)。
作为在显影处理中所用的显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二乙氨基乙醇、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液。碱水溶液的pH优选为10～16，特别优选为11～15。在上述碱的水溶液中适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液，或溶解本发明的组合物得到的各种有机溶剂可以用作显影液。
作为显影方法，可以利用例如液洼法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适当方法。此时的显影时间随本发明的放射线敏感性树脂组合物的组成、显影液的组成和采用的显影方法而不同，例如可以设为30～120秒。
(4)加热工序 在如上所述实施的(3)显影工序后，对得到的图案状薄膜优选进行如用流动水进行清洗的洗涤处理，进而，还优选通过全面照射由高压汞灯等产生的放射线(后曝光)，对该涂膜中残存的1，2-二叠氮醌化合物进行分解处理，然后通过热板、烘箱等适当的加热装置对该薄膜进行加热处理(后烘烤处理)，进行该薄膜的固化处理。上述后曝光工序中的曝光量优选为2,000～5,000J/m2左右。固化处理中的后烘烤温度例如为120～250℃。后烘烤时间随加热仪器的种类不同而异，如当在热板上进行后烘烤处理时可以设定为5～30分钟，当在烘箱中进行后烘烤处理时，可以设定为30～90分钟。这时也可以采用进行2次以上加热处理的分段式烘烤法等。
这样在基板表面上可以形成与目的的层间绝缘膜或微透镜对应的图案状薄膜。
如后述实施例所述，如上所述形成的层间绝缘膜和微透镜贴合性、耐热性、耐溶剂性和透明性等诸特性是优异的。
层间绝缘膜 如上所述形成的本发明的层间绝缘膜对基板的贴合性良好，耐溶剂性和耐热性优异，具有高透射率，介电常数低，优选用作电子部件的层间绝缘膜。
微透镜 如上所述形成的本发明的微透镜对基板的贴合性良好，耐溶剂性和耐热性优异，并且具有高透射率和良好的熔体形状，优选用作固体摄影元件的微透镜。
本发明的微透镜的形状如图1(a)所示，呈半凸透镜形状。
实施例 以下举出合成例、实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。
聚合物[A]的合成例 合成例1 在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)7重量份和二甘醇乙基甲基醚200重量份。接着加入甲基丙烯酸15重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯20重量份、4-丙烯酰基吗啉5重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50重量份、苯乙烯10重量份和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)3重量份并进行氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度4小时，得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。
共聚物[A-1]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)是12,000，分子量分布(Mw/Mn)是3.0。另外，在此得到的聚合物溶液中的聚合物浓度是34.8重量％。
合成例2 在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚172重量份。接着加入甲基丙烯酸12重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50重量份、N-环己基马来酰亚胺3重量份、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)酯13重量份、α-甲基对羟基苯乙烯10重量份和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)3重量份并进行氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，达到70℃从经过20分钟的时间点用40分钟使用滴液漏斗向烧瓶中滴加N-环己基马来酰亚胺的二甘醇乙基甲基醚20重量％溶液60重量份。滴加结束后进一步保持70℃4小时，从而得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。
共聚物[A-2]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)是10,000，分子量分布(Mw/Mn)是2.8。另外，在此得到的聚合物溶液中的聚合物浓度是33.1重量％。
合成例3 在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚184重量份。接着加入甲基丙烯酸15重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、N-苯基马来酰亚胺1重量份、甲基丙烯酸四氢糠基酯20重量份、对乙烯基苄基2，3-环氧丙基醚15重量份和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)3重量份并进行氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，达到70℃在经过20分钟的时间点向烧瓶中加入N-环己基马来酰亚胺的二甘醇乙基甲基醚20重量％溶液15重量份。进而，在经过40分钟、60分钟的时间点同样地向烧瓶中加入N-环己基马来酰亚胺的二甘醇乙基甲基醚20重量％溶液各15重量份，60分钟后的添加结束后进一步保持70℃4小时，从而得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。
共聚物[A-3]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)是9,800，分子量分布(Mw/Mn)是2.7。另外，在此得到的聚合物溶液中的聚合物浓度是33.4重量％。
合成例4 在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着加入苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50重量份、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺15重量份和二聚季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)3重量份并进行氮置换后，添加1，3-丁二醇5重量份，开始缓慢搅拌。通过使溶液的温度上升至70℃，并保持该温度5小时，得到含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。
共聚物[A-4]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)是8,900，分子量分布(Mw/Mn)是3.0。另外，在此得到的聚合物溶液中的聚合物浓度是32.9重量％。
比较合成例1 在具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着加入苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)酯10重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯20重量份和α-甲基苯乙烯二聚物4重量份并进行氮置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至70℃，保持该温度4小时，得到含有共聚物[a-1]的聚合物溶液。
共聚物[a-1]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)是7,900，分子量分布(Mw/Mn)是2.4。另外，在此得到的聚合物溶液中的聚合物浓度是31.6重量％。
由供于自由基共聚的各成分的重量和得到的聚合物溶液的聚合物浓度，通过下述算式算出上述各合成例中的聚合转化率。其结果示于表1。
聚合物转化率(重量％)＝聚合物溶液的聚合物浓度(重量％)×各成分(含有溶剂)的加入量的合计(g)÷除去溶剂的各成分加入量的合计(g)×100 将得到的聚合物溶液中的少量放入重量已知的铝皿中称重来求出聚合物溶液的重量，将其在180℃的热板上加热1小时出去溶剂后再次测定重量求出聚合物的重量，由这些值(聚合物的重量÷聚合物溶液的重量×100)求出聚合物溶液的聚合物浓度(重量％)。
表1 实施例1 [放射线敏感性树脂组合物的调制] 将含有由上述合成例1合成的共聚物[A-1](作为聚合物[A])的溶液的换算为其中含有的共聚物[A-1]相当于100重量份的量、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物(B-1)30重量份(作为[B]成分)、和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份(作为[G]粘接助剂)混合，加入二甘醇乙基甲基醚以使固体成分浓度是30重量％后，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，调制放射性敏感性组合物的溶液(S-1)。
实施例2～12和比较例1～3 [放射线敏感性树脂组合物的制备] 除了仅以表2中所述的量使用如表2所述的种类作为[A]成分和[B]成分之外，与实施例1同样地实施，分别调制放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-2)～(S-12)和(s-1)～(s-3)。
实施例2、5、8、11和比较例2中的[B]成分的记述表示分别合用2种1，2-二叠氮醌化合物。
实施例13 将含有由上述合成例1合成的共聚物[A-1](作为聚合物[A])的溶液以相当于共聚物[A-1]100重量份(固体成分)的量、与SH-28PA(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)0.2重量份(作为[F]表面活性剂)和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份(作为[G]粘接助剂)混合，在其中加入二甘醇乙基甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯，溶剂组成为二甘醇乙基甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝6/4(重量比)，以使固体成分浓度是20重量％溶解后，用孔径0.2μm的膜滤器过滤，从而调制放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-13)。
表2中，成分简称表示如下的化合物。
(B-1)4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物 (B-2)4，4’，4”-次乙基三苯酚(1.0摩尔)与1，2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物 (B-3)2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)与1，2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯(2.44摩尔) (F-1)SH-28PA(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制) (G-1)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
实施例14～26和比较例4～6 <作为层间绝缘膜的性能评价> 使用如上调制的放射线敏感性树脂组合物，如下评价作为层间绝缘膜的各种特性。
[敏感度的评价] 对于实施例14～25和比较例4～6，在硅基板上使用旋涂器，涂布表3所述的组合物后，在90℃在热板上预烘烤2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。对实施例26，通过狭缝口模涂布机进行涂布，在0.5Torr的减压下除去溶剂后，在90℃在热板上预烘烤2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。使得到的涂膜通过具有规定图案的图案掩模，用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)改变曝光时间进行曝光后，分别使用表3所述浓度的氢氧化四甲铵水溶液作为显影液，在25℃下，用液洼法显影80秒。然后用超纯水进行流水洗涤1分钟后，干燥并在硅基板上形成图案。此时，测定为了使3.0μm的线条和间隔(1比1)的间隔·图案完全溶解必需的最小曝光量。将该值作为敏感度，如表3所示。
[显影余量的评价] 对于实施例14～25和比较例4～6，在硅基板上，使用旋涂器，涂布表3所述的组合物后，在90℃在热板上预烘烤2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。对实施例26，通过狭缝口模涂布机进行涂布，在0.5Torr的减压下除去溶剂后，在90℃在热板上预烘烤2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。使得到的涂膜通过3.0μm的具有线条和间隔(1比1)的图案的掩模，用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)，通过与上述“[敏感度的评价]”中测定的敏感度值相当的曝光量进行曝光后，分别使用表3所述浓度的氢氧化四甲铵水溶液作为显影液，在25℃下，变化显影时间，通过液洼法显影。然后用超纯水流水洗涤1分钟，干燥，由此在硅基板上形成图案。此时，将线宽达到3μm所必需的显影时间作为最佳显影时间，示于表2中。另外，从最佳显影时间继续显影时，测定达到3.0μm线·图案被剥离的时间，作为显影余量示于表3中。该值在30秒以上时，可以说显影余量良好。
[固化时收缩率的评价] 对于实施例14～25和比较例4～6，在硅基板上，使用旋涂器，涂布表3所述的组合物后，在90℃在热板上预烘烤2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。对实施例26，通过狭缝口模涂布机进行涂布，在0.5Torr的减压下除去溶剂后，在90℃在热板上预烘烤2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。在此测定得到的涂膜膜厚(T1)。然后对得到的涂膜不使用图案掩模地用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)曝光以使累计照射量达到3,000J/m2，将该硅基板在洁净的烘箱中在220℃下加热1小时固化涂膜后，测定该固化膜的膜厚(t1)，算出由固化引起的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[％]。结果示于表3。该值为10％以下时，可以说固化时收缩率良好。
在固化时收缩率的评价中不需要形成的膜的图案化，因此省略照射放射线工序，仅进行涂膜形成工序、后曝光工序和加热工序来供于评价。
[耐溶剂性的评价] 对于实施例14～25、比较例4～6，在硅基板上，使用旋涂器，涂布表3所述的组合物后，在90℃在热板上预烘烤2分钟，形成涂膜。对实施例26，通过狭缝口模涂布机进行涂布，在0.5Torr的减压下出去溶剂后，在90℃在热板上预烘烤2分钟，形成涂膜。对得到的涂膜不使用图案掩模地用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)曝光以使累计照射量达到3,000J/m2，将该硅基板在洁净的烘箱中在220℃下加热1小时，得到膜厚3.0μm的固化膜。在此测定得到的固化膜的膜厚(T2)。将形成该固化膜的硅基板浸渍于温度被控制在70℃的二甲基亚砜中20分钟后，测定该固化膜的膜厚(t2)，算出由于浸渍产生的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100[％]。结果如表3所示。该值在5％以下时，可以说耐溶剂性良好。
耐溶剂性的评价中形成的膜不需要图案化，因此省略放射线照射工序和显影工序，仅进行涂膜形成工序、后曝光工序和加热工序来用于评价。
[耐热性的评价] 与上述耐溶剂性的评价同样地形成固化膜，测定得到的固化膜膜厚(T3)。然后，将具有该固化膜的基板在洁净的烘箱中在240℃下追加烘烤1小时后，测定该固化膜的膜厚(t3)，算出由于追加烘烤产生的膜厚变化率{|t3-T3|/T3}×100[％]。结果如表3所示。该值在5％以下时，可以说耐热性良好。
[透明性的评价] 除了在上述耐溶剂性的评价中，使用玻璃基板“コ一ニング7059(コ一ニング社制)”代替硅基板之外同样地在玻璃基板上形成固化膜。用分光光度计“150-20型ダブルビ一ム((株)日立制作所制)”在400～800nm的范围的波长下测定具有该固化膜的玻璃基板的透光率。此时的最低透光率值如表3所示。该值是90％以上时，可以说透明性良好。
实施例27～38和比较例7～9 (作为微透镜的性能评价) 使用如上所述调制的放射线敏感性树脂组合物，如下所述评价作为微透镜的各种特性。耐溶剂性的评价、耐热性的评价、透明性的评价参照作为上述层间绝缘膜的性能评价中的结果。
[敏感度的评价] 在硅基板上，使用旋涂器，涂布表4所述的组合物后，在90℃在热板上预烘烤2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。对得到的涂膜使用具有规定图案的图案掩模用尼康(株)制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)变化曝光时间进行曝光后，分别使用表4所述浓度的氢氧化四甲铵水溶液作为显影液，在25℃下通过液洼法显影1分钟。然后用水淋洗后，干燥，由此在硅基板上形成图案。此时，调查0.8μm线条和间隔图案(1比1)的间隔·图案的宽达到0.8μm所需要的最小曝光量。将该值作为敏感度，示于表4。
[显影余量的评价] 在硅基板上，使用旋涂器，涂布表3所述的组合物后，在90℃在热板上预烘烤2分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。对得到的涂膜用具有规定图案的图案掩模通过尼康(株)制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)以与上述“[敏感度的评价]”中测定的敏感度值相当的曝光量进行曝光后，利用表4所述浓度的氢氧化四甲铵水溶液作为显影液，在25℃下变化显影时间通过液洼法显影，然后，通过用水淋洗、干燥，在硅基板上形成图案。此时，将0.8μm线条和间隔图案(1比1)的间隔线宽达到0.8μm所需的显影时间作为最佳显影时间示于表4。另外，测定从最佳显影时间至进一步继续显影时宽0.8μm的图案剥离的时间(显影余量)，显影余量示于表4。
[微透镜的形成] 在硅基板上使用旋涂器，涂布表4所述的组合物后，在90℃下在热板上，进行2分钟的预烘烤，形成膜厚2.0μm的涂膜。使得到的涂膜通过具有4.0μm点·2.0μm间隔图案的图案掩模，用尼康(株)制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA＝0.50，λ＝365nm)以相当于上述“[敏感度的评价]”中测定敏感度值的曝光量进行曝光。分别使用表4敏感度评价中显影液浓度所述的浓度的氢氧化四甲铵水溶液作为显影液，在25℃下，通过液洼法显影1分钟。然后通过用水淋洗、干燥在硅基板上形成图案。然后，用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)曝光以使累计照射量达到3,000J/m2。然后在热板上以160℃加热10分钟后进一步以230℃加热10分钟使图案熔体流动来形成微透镜。
在此形成的微透镜的底部(与基板相接合的面)的尺寸(直径)以及截面形状如表4所示。微透镜底部的尺寸超过4.0μm而小于5.0μm时，可以说良好。如果其尺寸达到5.0μm以上，则相邻接的透镜彼此是接触的状态，不优选。另外，在图1所示的模式图中，截面形状是(a)那样的半凸透镜形状时，为良好，是(b)那样的大致为梯形时，为不好。
发明效果 本发明的放射线敏感性树脂组合物，具有高放射线敏感性，并且显影余量优异，可以容易地形成耐热性优异的图案状薄膜(层间绝缘膜或微透镜)。
由上述组合物形成的本发明的层间绝缘膜，耐溶剂性和耐热性优异，具有高透射率，介电常数低，可以优选地作为电子部件的层间绝缘膜使用。
另外，由上述组合物形成的本发明的微透镜耐溶剂性和耐热性优异，并且具有高透射率和良好的熔体形状，可以优选地作为固体摄像元件的微透镜使用。
权利要求
1.放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有[A]聚合物、和[B]1，2-二叠氮醌化合物，
所述[A]聚合物具有如下基团
选自羧基和羧酸酐基的至少1种基团，
选自环氧乙基和氧杂环丁烷基的至少1种基团，和
下述式(1)表示的n价基团，
(式(1)中RI是亚甲基或碳原子数2～10的亚烷基或者烷基亚甲基，Y是单键、-CO-、-O-CO-*(其中，带有“*”的连接键与RI键合)或者-NHCO-*(其中，带有“*”的连接键与RI键合)，n是2～10的整数，X是可以具有1个或多个醚键的碳原子数2～70的n价烃基，或者n是3而X是下述式(2)表示的3价基团，
(式(2)中，RII分别独立地表示亚甲基或碳原子数2～6的亚烷基，“*”分别表示连接键)“+”表示连接键)。
2.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，上述式(1)中的Y为-O-CO-*(其中，带有“*”的连接键与RI键合)。
3.放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有[A]聚合物、和[B]1，2-二叠氮醌化合物，其中[A]聚合物是将含有(a1)和(a2)而成的不饱和化合物在下述式(8)表示的化合物的存在下自由基共聚得到的，
(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种，和
(a2)具有选自环氧乙基和氧杂环丁烷基的至少1种基团的不饱和化合物，
(式(8)中，X、Y、RI和n分别与上述式(1)中的X、Y、RI和n意义相同)。
4.权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物，上述式(8)中的Y为-O-CO-*(其中，带有“*”的连接键与RI键合)。
5.权利要求1～4的任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于制造层间绝缘膜。
6.层间绝缘膜的制造方法，其特征在于，按照以下所述的顺序包含以下工序
(1)在基板上形成权利要求5所述的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)显影工序，以及
(4)加热工序。
7.通过权利要求6的方法制造的层间绝缘膜或微透镜。
8.权利要求1～4的任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于制造微透镜。
9.微透镜的制造方法，其特征在于，按照以下所述的顺序包含以下工序
(1)在基板上形成权利要求8所述的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)显影工序，以及
(4)加热工序。
10.通过权利要求9的方法形成的微透镜。
11.聚合物的制备方法，其特征在于，将含有(a1)和(a2)而成的不饱和化合物在下述式(8)表示的化合物的存在下自由基共聚，
(a1)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的至少1种，和
(a2)具有选自环氧乙基和氧杂环丁烷基的至少1种基团的不饱和化合物，
(式(8)中，X、Y、RI和n分别与上述式(1)中的X、Y、RI和n意义相同)。
全文摘要
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物，其含有[A]聚合物、和[B]1，2-二叠氮醌化合物，所述[A]聚合物具有如下基团选自羧基和羧酸酐基的至少1种的基团、选自环氧乙基和氧杂环丁烷基的至少一种基团、和下述式(1)表示的n价基团，(式(1)中RI是亚甲基或碳原子数2～10的亚烷基或者烷基亚甲基，Y是单键、-CO-、-O-CO-*(其中，带有“*”的连接键与RI键合)或者-NHCO-*(其中，带有“*”的连接键与RI键合)，n是2～10的整数，X是可以具有1个或多个醚键的碳原子数2～70的n价烃基，“+”表示连接键)。
文档编号C08F4/04GK101359174SQ20081013017
公开日2009年2月4日 申请日期2008年7月30日 优先权日2007年7月30日
发明者内池千浩, 花村政晓, 滨田谦一, 饭岛孝浩 申请人:Jsr株式会社