专利名称：：间苯二酚甲醛树脂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及间苯二酚甲醛树脂，该间苯二酚甲醛树脂是通过以下方法制得的通过控制所述间苯二酚甲醛树脂的分子量，从而降低所制得的间苯二酚甲醛树脂中的间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量。
背景技术：
：一直以来，间苯二酚甲醛树脂由于固化速度快，因而被用于粘合剂、胶合板、木料胶合板和表面涂布剂等，特别是由于它们对橡胶和纤维具有优异的粘合力而被用作轮胎用粘合剂和橡皮管用粘合剂(例如参见日本特公昭48-12185号公报、特开平4-148920号公报、特开平6-100850号公报和特开2000-178849号公报)。在间苯二酚甲醛树脂被用作粘合剂的情况中，间苯二酚甲醛树脂需要具有足够的流动性，并且当有溶剂共存时，所述树脂需要均匀地溶解在溶剂中。当着眼于流动性时，根据经验已知，通过降低縮聚物构成组分中的间苯二酚五核或五核以上的多核体的组成比率，可以获得足够的流动性。据认为，当形成间苯二酚五核或五核以上的多核体时，三维结构的成分的比例急剧升高，从而会使流动性丧失。另外，也可以用有机溶剂稀释所述树脂而赋予流动性，但是使用有机溶剂可能导致作业环境的恶化和粘合力的降低，所以使用有机溶剂是不理想的。虽然也有不使用有机溶剂，利用阴离子表面活性剂的作用而将所述树脂分散在水中制成粘合剂的方法(例如参见日本特开昭57-167342号公报)，但是该方法存在对所得水分散体系的长期稳定性的顾虑。如上所述，已知在溶剂是水的情况中，通过降低縮聚物构成组分中的间苯二酚五核或五核以上的多核体的组成比率可获得足够的流动性。然而，当将反应条件设为温和，以便降低间苯二酚五核或五核以上的多核体的组成比率时，只会导致产物的分子量分布向低分子量侧移动，并且通常会引起未反应的间苯二酚(间苯二酚单体)浓度的上升。当间苯二酚浓度上升时，在用作粘合剂时，间苯二酚升华而使作业环境恶化，并且还有可能降低粘合力。因此这种情况是不优选的。相对1mol的间苯二酚，用0.6mol(摩尔)的甲醛进行反应时，反应结束后，会含有约33重量％未反应的间苯二酚，用0.8mol(摩尔)的甲醛进行反应时，会含有约20重量%未反应的间苯二酚。因此，为了将未反应的间苯二酚的量降低到15重量％，据报道在0.05mmHg的减压下于130。C通过升华可除去间苯二酚，从而降低未反应的间苯二酚的含量(例如参见日本特公昭54-932号公报)。另外，据报道，通过使用甲基异丁基酮作为溶剂且使用水作为萃取剂，采用连续萃取机，可将未反应的间苯二酚的含量降低到5.5%(例如参见曰本特公昭49-14550)。然而，由于在反应结束后需要真空蒸馏或使用连续萃取机时需要长期操作，因此这些方法在工业上是不利的。相反地，当为了降低未反应的间苯二酚的浓度而采用较激烈的反应条件时，会形成大量的五核或五核以上的多核体的间苯二酚多核体，因此这种情况是不优选的。此处，由于反应是在水性体系中进行的，因此认为可以使用以下方法，即在反应结束后添加高浓度的盐，以降低高分子量组分的溶解度并在析出后除去它们。然而，由于该方法需要进一步增添盐析步骤，因此是不利的。另外，还担心由于无机盐的残留而使粘合力降低或由于无机盐的原因而使要粘合的基体被腐蚀，因此，该方法未被实施。已公开了即使在单阶段反应中也能实现使七核或七核以上的多核体的组成比率不上升的方法，而无需增添盐析步骤(例如参见日本特开2003-277308号公报)。该方法在反应体系中共存有大量的盐，以降低间苯二酚多核体的溶解度。在这一方法中，由于从水相中沉淀的间苯二酚多核体形成胶状物质，在该胶状物质中甚至掺有间苯二酚、间苯二酚二核体和间苯二酚三核体，结果引起反应速度的下降，由此导致反应时间的延长。在工业制造中，长期反应中胶状物质的形成会引起搅拌的中断和液体输送系统的堵塞等，因此难以采用所述方法。
发明内容本发明的目的是提供间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有盐，当制成水溶液时具有适度流动性，其可以同时降低单阶段反应中的间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量。间苯二酚甲醛树脂可溶于水，而且可溶于一部分有机溶剂。因此，由于该树脂的溶解能力既不偏向水一侧也不偏向有机溶剂一侧，因此难以想到例如液液分配等利用有机溶剂的想法。然而，为了解决上述问题，本发明人着眼于有机溶剂的溶解特性(溶解度参数)，并从多个角度对间苯二酚和甲醛之间的反应进行了研究。结果发现，通过采用利用特定范围的有机溶剂的液液非均相反应，可以同时降低间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量，从而完成了本发明。换句话说，本发明涉及间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且其中间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到了降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，所述方法包括向水溶剂中添加间苯二酚A、无机盐(B)和有机溶剂(C)，相对于100重量份的水，所述间苯二酚A的添加量为20重量份150重量份，相对于100重量份的水，所述无机盐(B)的添加量为20重量份80重量份，相对于100重量份的间苯二酚A，所述有机溶剂(C)的添加量为10重量份200重量份，溶解度参数为7.012.5，并且能够溶解间苯二酚甲醛树脂；在不高于有机溶剂(C)的沸点的液体温度，搅拌该混合物，从而得到不含残留的固体物质的两相体系；添加催化量的有机酸或无机酸(D);使反应体系保持在060'C的温度，同时在搅拌下，用1分钟300分钟的时间，以0.30.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，滴加1%40%的甲醛水溶液(E);滴加结束后，再搅拌所述混合物10分钟60分钟，以进行液液非均相反应；使反应体系保持在所述反应时的温度，同时静置该反应体系，以使其分成两层；除去水层；向作为有机溶剂层的反应产物层添加有机溶剂(C)从而实现稀释，所添加的有机溶剂(C)的量相当于所述反应产物的15倍量；向反应产物层加水，所添加的水的量为所述有机溶剂的一半；使反应体系温度保持在不高于沸点的温度，同时搅拌该反应体系；静置后使反应体系分成两层；然后除去水层，以获得间苯二酚甲醛树脂。另外，本发明还涉及以下制造方法如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，该间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，在搅拌下，用20分钟300分钟的时间，以0.30.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，间歇性地滴加所述1%40%的甲醛水溶液(E);如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，在通过对上述间苯二酚甲醛树脂进行凝胶渗透色谱分析而获得的峰面积中，所述间苯二酚五核或五核以上的多核体所对应的峰面积相对于整个峰面积为30。％55%，并且所述间苯二酚单体所对应的峰面积相对于整个峰面积为3%9%;如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，有机溶剂(C)为具有9.011.0的溶解度参数的有机溶剂；如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，有机溶剂(C)为由以下通式m表示的有机溶剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式[i]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，m代表0或1，n代表0或1，并且R!、R2、R3、R4和R5各自独立地代表甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；当m二n二0时，Ri和R2可以结合形成环，当m二l且n二0时，R2和R3可以结合形成环，当m二n二l时，R3和R4可以结合形成环；如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，所述有机溶剂(C)使用的是所述有机溶剂的两种或两种以上的混合物；如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，所述无机盐(B)是由选自碱金属和碱土金属的一种或两种或两种以上的阳离子与选自硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子和硫氰酸根离子的一种或两种或两种以上的阴离子形成的盐；如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，所述无机盐(B)是氯化f丐；如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，相对于100重量份的间苯二酚(A)，所添加的有机溶剂(C)的量为30重量份100重量份；如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，所述有机酸或无机酸(D)为盐酸；如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，上述甲醛水溶液(E)中的甲醛的摩尔数相对于间苯二酚(A)的摩尔数，即甲醛/间苯二酚的摩尔比为0.50.8;如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，用于滴加所述甲醛水溶液(E)的时间为20分钟120分钟；如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，水的添加量相当于所述间苯二酚甲醛树脂的有机溶剂(C)溶液中的间苯二酚甲醛树脂的重量的1IO倍量，并且通过蒸馏除去有机溶剂(C)，以便最终获得具有30%80Q/^的反应产物浓度和适度流动性的间苯二酚甲醛树脂水溶液；如上所述的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，所述间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，向静置后分成两层并除去水层而获得的有机溶剂层添加有机溶剂(C)从而实现稀释，所添加的有机溶剂(C)的量为反应产物重量的210倍量；通过在水和有机溶剂的共沸温度下进行蒸馏来除去水，接着在冷却到室温之后，通过过滤除去固体物质。另外，本发明还涉及以下间苯二酚甲醛树脂间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，并且所述方法包括向水溶剂中添加间苯二酚(A)、无机盐(B)和有机溶剂(C)，相对于100重量份的水，所述间苯二酚(A)的添加量为20重量份150重量份；相对于100重量份的水，所述无机盐(B)的添加量为20重量份80重量份；相对于100重量份的间苯二酚(A)，所述有机溶剂的添加量为10重量份200重量份，溶解度参数为7.012.5，并且能够溶解所述间苯二酚甲醛树脂；在不高于有机溶剂(C)的沸点的液体温度，搅拌该混合物，以获得不含有残留的固体物质的两相体系；添加催化量的有机酸或无机酸(D);使反应体系保持在06(TC的温度，同时在搅拌下，用1分钟300分钟的时间，以0.30.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，滴加1%40%的甲醛水溶液(E);滴加结束后，再搅拌所述混合物10分钟60分钟，以进行液液非均相反应；使反应体系保持在所述反应时的温度，同时静置该反应体系，以使其分成两层；除去水层；向作为有机溶剂层的反应产物层添加有机溶剂(C)从而实现稀释，所添加的有机溶剂(C)的量相当于所述反应产物的15倍量；向反应产物层加水，所添加的水的量为所述有机溶剂的一半；使反应体系温度保持在不高于沸点的温度，同时搅拌该反应体系；静置后使反应体系分成两层；然后除去水层，以获得所述间苯二酚甲醛树脂；如上所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，在搅拌下，用20分钟300分钟的时间，以0.30.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，间歇性地滴加所述1%40%的甲醛水溶液(E);如上所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，在通过对上述间苯二酚甲醛树脂进行凝胶渗透色谱分析而获得的峰面积中，所述间苯二酚五核或五核以上的多核体所对应的峰面积相对于整个峰面积为30°%55%，并且所述间苯二酚单体所对应的峰面积相对于整个峰面积为3%9%;如上所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，所述有机溶剂(C)为具有9.011.0的溶解度参数的有机溶剂；如上所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，有机溶剂(C)为由以下通式[l]表示的有机溶剂-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，m代表0或1，n代表0或1，并且R,、R2、R3、R4和Rs各自独立地代表甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；当m二n二0时，RjnR2可以结合形成环，当m二l且n二O时，R2和R3可以结合形成环，当m-n二l时，R3和R4可以结合形成环；如上所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，所述有机溶剂(C)使用的是所述有机溶剂的两种或两种以上的混合物；如上所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，水的添加量相当于所述间苯二酚甲醛树脂的有机溶剂(C)溶液中的间苯二酚甲醛树脂的重量的110倍量，并且通过蒸馏除去有机溶剂(C)，以便最终获得具有30%80%的反应产物浓度和适度流动性的间苯二酚甲醛树脂水溶液；如上所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，向静置后分成两层并除去水层而获得的有机溶剂层添加有机溶剂(C)从而实现稀释，所添加的有机溶剂(C)的量为反应产物重量的210倍量，通过在水和有机溶剂的共沸温度下进行蒸馏来除去水，接着在冷却到室温之后，通过过滤除去固体物质。根据本发明的间苯二酚甲醛树脂的制造方法，其特征在于，该方法采用液液非均相反应。采用液液非均相反应具有以下优点(1)由于该反应在水相中进行得较快，间苯二酚的存在比向水相移动，由此可以降低未反应的间苯二酚的量；(2)随着反应的进行，间苯二酚多核体(尤其是其中存在三维结构的四核或四核以上的多核体)在水相中的溶解度快速下降，因此它们可以迁移到有机相中；另外，由于该反应在有机相中进行得较慢，间苯二酚五核或五核以上的多核体的形成受到抑制；(3)由于该反应可以同时在水相和有机相中进行，因而縮短了反应时间；(4)由于该反应是作为间苯二酚和甲醛水溶液之间的单阶段反应而完成，因此该反应结束后无需除去间苯二酚多核体的步骤，以及(5)由于上述原因，可以同时减少未反应的间苯二酚和间苯二酚多核体的生成量，縮短反应时间，并且可以在单阶段反应中完成所述反应，因此从经济观点来看所述方法特别有利。图1是在实施例1中获得的凝胶渗透色谱。图2是在实施例2中获得的凝胶渗透色谱。图3是在实施例3中获得的凝胶渗透色谱。图4是在实施例4中获得的凝胶渗透色谱。图5是在实施例5中获得的凝胶渗透色谱。图6是在实施例6中获得的凝胶渗透色谱。具体实施例方式作为在本发明的间苯二酚甲醛树脂的制造方法中使用的无机盐(B)的阳离子，可以提及的有诸如锂、钠、钾、铷或铯等碱金属阳离子，或者诸如镁、钙、锶或钡等碱土金属阳离子。作为无机盐(B)的阴离子，可以提及的有硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子和硫氰酸根离子。优选所述盐为氯化钙。上述无机盐(B)可以使用单独一种，也可以使用两种或两种以上所述盐的混合物。相对于100重量份的水，这些无机盐(B)的使用量为20重量份80重量份，优选为30重量份50重量份。无论如何，所述无机盐都在其在水中的溶解度范围内使用。在本发明的间苯二酚甲醛树脂的制造方法中使用的溶解度参数在"SolubilityParametersForFilmFormes"(OfficialDigest,10月，1955年)中有具体解释。溶解度参数使用物理常数计算，计算公式如下S={(AH—RH)/V}1/2S:溶解度参数△H:蒸发潜热R:气体常数V:摩尔体积由于有机溶剂的溶解度参数低于7.0时，间苯二酚多核体在该溶剂中的溶解度较小，间苯二酚多核体以固体的形式沉淀，因此这种溶剂不能用于本发明。另外，由于有机溶剂的溶解度参数超过12.5时，会与水很好地混合，不能进行液液非均相反应(本发明的特征之一)，因此这种溶剂也不能使用。由于溶解度参数为9.011.0的有机溶剂可以溶解间苯二酚多核体，并且与水形成液液非均相体系，因此优选将这种溶剂作为用于本发明的方法的有机溶剂。在由7.012.5的溶解度参数所限定的有机溶剂(C)中，优选由以下通式[l]的结构式所表示那些有机溶剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中，m代表0或l，n代表0或l，并且Ri、R2、R3、R4和Rs各自独立地代表甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；当m二n二0时，Ri和R2可以结合形成环，当m二l且n二0时，R2和R3可以结合形成环，当m-n二l时，R3和R4可以结合形成环；在本发明的间苯二酚甲醛树脂的制造方法中使用的、溶解度参数为7.012.5的有机溶剂(C)的具体例子包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、四氢呋喃、二异丙基醚、二丁基醚、乙酸正丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等，优选甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等，它们都是溶解度参数为9.011.0的有机溶剂(C)。进一步优选的是甲基乙基酮。另外，这些有机溶剂可以作为两种或两种以上所述有机溶剂的混合物使用。相对于IOO重量份的间苯二酚，所述有机溶剂的使用量可以适当地为10重量份200重量份。作为在本发明的间苯二酚甲醛树脂的制造方法中使用的有机酸或无机酸(D)，可以提及的有盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸和甲苯磺酸等。优选的是盐酸。另外，在本发明中，向完全除去无机盐后的间苯二酚甲醛树脂的有机溶剂溶液中添加相当于所述间苯二酚甲醛树脂的重量的110倍量的水，对所得混合物进行蒸馏，并除去有机溶剂，以便最终获得具有30%80%、优选40。％60%的反应产物浓度和适度流动性的间苯二酚甲醛树脂水溶液，以上步骤使本发明的间苯二酚甲醛树脂变成易于在下一步骤中使用的形式。另外，虽然添加了相当于所述间苯二酚甲醛树脂的重量的110倍量的水，但这一水量意味着通过共沸蒸馏最终足以将有机溶剂残留量降低到等于或小于1重量％。因此，容许所述量与110倍量有所偏离。在下一个步骤中，采用如日本特公昭48-12185号公报中所描述的以下方法。在处理纤维材料或膜等之前，该粘合剂原液优选用水稀释后再使用。稀释水中可以添加适量的碱性物质，以利于粘合剂溶解。由于进行酸催化反应，因此只要设备耐酸，可以使用普通设备作为本发明中所使用的反应容器。本发明中所使用的反应温度优选不高于所使用的有机溶剂的沸点。另外，由于需要在水中溶解高浓度的盐，因此为了确保溶解度，反应温度应该比室温高一定的程度。作为反应温度，可以采用060。C，优选305(TC的温度。本发明中所使用的有机溶剂在通过蒸馏分离后可以加以重蒸馏而回收再利用。另外，本发明中所使用的盐可以在分离后予以回收和再使用。本发明中所使用的甲醛水溶液(E)中的甲醛浓度为1重量％40重量％，优选为30重量％40重量％。另外，所使用的甲醛水溶液的量相对于间苯二酚的摩尔比率，即甲醛/间苯二酚，为0.30.8，优选为0.50.8。实施例以下将参照实施例对本发明进行详细说明。实施例1在将133kg的水、85kg的氯化钙和111kg的间苯二酚加到500L的耐酸反应容器中并在5(TC溶解后，向所述容器中加入45kg甲基乙基酮和0.45kg的35X盐酸。使该反应体系保持在50"C的同时，在30分钟的时间内，滴加53kg的37X甲醛水溶液，滴加结束后，对该混合物再搅拌30分钟，以进行液液非均相反应。在保持该反应体系的温度的同时，静置而使其分成两层，然后抽出下层水相。用200kg的甲基乙基酮稀释有机相，然后向其中添加100kg的水。另外，在保持所述相同温度的同时，对该反应体系搅拌30分钟，静置后分成两层，接着抽出水层，以获得间苯二酚甲醛树脂的甲基乙基酮溶液。然后，向所得的间苯二酚甲醛树脂的甲基乙基酮溶液中加入200kg的水，并在共沸温度下蒸馏，以除去甲基乙基酮并降低含水量，据此获得263kg固体含量为约50%并且具有适度流动性的目标间苯二酚甲醛树脂水溶液。所述固体含量为约50%的间苯二酚甲醛树脂水溶液不含无机盐，且其中间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的含量均得到降低。将所得的间苯二酚甲醛树脂溶解在四氢呋喃中，并对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，据此测定未反应的间苯二酚直至间苯二酚五核和五核以上的多核体的分布。所得的色谱图显示在图1中。所计算的峰面积比显示在表1中。以下显示的是凝胶渗透色谱分析的条件。测定机种TosohCorporation制造的HLC-8020柱(G-2500)+(G-2500)+(G-4000)柱温40°C溶剂四氢呋喃流速1ml/min(毫升/分钟)实施例2在将1336g的水、850g的氯化钙、1107.0g的间苯二酚和450g的甲基乙基酮加到5L的玻璃制烧瓶中并在60。C溶解后，向所述反应容器中力口入4.5g的35。％盐酸。在将该反应体系冷却到5(TC并保持在5(TC的同时，在45分钟的时间内，滴加490g的37X甲醛水溶液，滴加结束后，在50。C对该混合物再搅拌1小时，以进行液液非均相反应。此后，在45分钟的时间内，滴加40g的37X甲醛水溶液，滴加结束后，在50"C对该混合物再搅拌1小时，以进行液液非均相反应。使该反应体系保持在所述相同温度的同时，静置而使其分成两层，然后抽出下层水相。用1500g的甲基乙基酮稀释有机相，然后向其中添加750g的水。另外，在保持所述相同温度的同时，对该反应体系搅拌1小时，静置后分成两层，接着抽出水层，以获得间苯二酚甲醛树脂的甲基乙基酮溶液。然后，向所得的间苯二酚甲醛树脂的甲基乙基酮溶液中加入2000g的水，并在共沸温度下蒸馏，以除去甲基乙基酮并降低含水量，据此获得2524g固体含量为约50%并且具有适度流动性的目标间苯二酚甲醛树脂水溶液。所述固体含量为约50%的间苯二酚甲醛树脂水溶液不含无机盐，且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的含量均得到降低。将所得的间苯二酚甲醛树脂溶解在四氢呋喃中，并对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，据此测定未反应的间苯二酚直至间苯二酚五核和五核以上的多核体的分布。所得的色谱图显示在图2中。所计算的峰面积比显示在表1中。表1还显示了第二次添加37%甲醛水溶液之前的反应溶液的分析结果。凝胶渗透色谱分析的条件与实施例1的相同。实施例3在将2660g的水、1710g的氯化钙、738g的间苯二酚和300g的甲基乙基酮加到5L的玻璃制烧瓶中并在6(TC溶解后，向所述反应容器中加入9g的35%盐酸。在将该反应体系冷却到50'C并保持在50°C的同时，在45分钟的时间内，滴加326g的37X甲醛水溶液，滴加结束后，在50。C对该混合物再搅拌1小时，以进行液液非均相反应。此后，在45分钟的时间内，滴加27g的37X甲醛水溶液，滴加结束后，在5(TC对该混合物再搅拌1小时，以进行液液非均相反应。在使该反应体系保持在所述相同温度的同时，静置而使其分成两层，然后抽出下层水相。用1000g的甲基乙基酮稀释有机相，然后向其中添加500g的水。另外，在保持所述相同温度的同时，对该反应体系搅拌1小时，静置后分成两层，接着抽出水层，以获得间苯二酚甲醛树脂的甲基乙基酮溶液。再用1000g的甲基乙基酮稀释所述溶液，并在水和甲基乙基酮的共沸温度下蒸馏，以除去水。然后，将该混合物冷却到室温并过滤，获得间苯二酚甲醛树脂的甲基乙基酮溶液。然后，将所得的间苯二酚甲醛树脂的甲基乙基酮溶液再次加入所述反应容器中，加水后，在共沸温度下蒸馏，以除去甲基乙基酮并降低含水量，据此获得1683g固体含量为约50%并且具有适度流动性的目标间苯二酚甲醛树脂水溶液。所述固体含量为约50%的间苯二酚甲醛树脂水溶液不含无机盐，且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的含量均得到降低。将所得的间苯二酚甲醛树脂溶解在四氢呋喃中，并对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，据此测定未反应的间苯二酚直至间苯二酚五核和五核以上的多核体的分布。所得的色谱图显示在图3中。所计算的峰面积比显示在表1中。表1还显示了第二次添加37%甲醛水溶液之前的反应溶液的分析结果。凝胶渗透色谱分析的条件与实施例1的相同。实施例4在将2660g的水、1710g的氯化钙、738g的间苯二酚和300g的甲基乙基酮加到5L的玻璃制烧瓶中并在6(TC溶解后，向所述反应容器中加入9g的35。^盐酸。在将该反应体系冷却到5(TC并保持在50°C的同时，在45分钟的时间内，滴加353g的37Q/^甲醛水溶液，滴加结束后，在50"C对该混合物再搅拌1小时，以进行液液非均相反应。在使该反应体系保持在所述相同温度的同时，静置而使其分成两层，然后抽出下层水相，以获得间苯二酚甲醛树脂的甲基乙基酮溶液。用1000g的甲基乙基酮稀释有机相，然后向其中添加500g的水。在保持5(TC的同时进一步对该反应体系搅拌l小时，静置后分成两层，接着抽出水层。再用1000g的甲基乙基酮稀释有机相，并在水和甲基乙基酮的共沸温度下蒸馏，以除去水。然后，将该混合物冷却到室温并过滤，获得间苯二酚甲醛树脂的甲基乙基酮溶液。向所得的间苯二酚甲醛树脂的甲基乙基酮溶液中加入水，并在共沸温度下蒸馏，以除去甲基乙基酮并降低含水量，据此获得1691g固体含量为约50%的目标间苯二酚甲醛树脂水溶液。将所得的间苯二酚甲醛树脂溶解在四氢呋喃中，并对该溶液进行凝胶渗透色谱分析，据此测定未反应的间苯二酚直至间苯二酚五核和五核以上的多核体的分布。所得的色谱图显示在图4中。所计算的峰面积比显示在表1中。凝胶渗透色谱分析的条件与实施例1的相同。实施例5在实施例1中作为有机溶剂使用的是甲基乙基酮，而在实施例5中使用的是甲基异丁基酮。另外，在实施例1中，在30分钟的时间内，滴加53g的37X甲醛水溶液，而在实施例5中，在30分钟的时间内，滴加57g的37%甲醛水溶液。其它反应条件和分析条件与实施例1中的相同。获得243kg固体含量为约50X的间苯二酚甲醛树脂水溶液。分析结果显示在图5和表1中。实施例6将四氢呋喃作为有机溶剂，并且所滴加的37%甲醛水溶液的量为57kg。其它反应条件和分析条件与实施例1中的相同。获得227kg固体含量为约50%的间苯二酚甲醛树脂水溶液。分析结果显示在图6和表1中。实施例711实施例711中所使用的溶剂显示在表1中。所滴加的37%甲醛水溶液的量为57kg。其它反应条件和分析条件与实施例1中的相同。分析结果显示在表1中。对比例1在将265g的水、170g的氯化钙和63g的间苯二酚加到2L的三颈烧瓶中并在5(TC溶解后，向所述反应容器中加入0.8g的35X盐酸。使该反应体系保持在5(TC，同时，在5小时的时间内，滴加26g的37。/^甲醛水溶液，滴加结束后，对该混合物再搅拌1小时，以进行固液非均相反应。所形成的间苯二酚多核体形成胶状物质，并缠绕在搅拌棒上，后处理非常繁重。弃除水相后，用400g的39%氯化钙水溶液洗涤所述胶状物质。除去洗涤液后，减压干燥所述胶状物质，然后将其溶解在240g的甲基乙基酮中，滤除不溶物质后，再将滤液减压干燥。与各实施例的反应相比，该反应需要非常长的时间。由上述结果来看，该反应难以扩大到工业规模。对比例2在将150g的水、63g的间苯二酚加到1L的三颈烧瓶中并在50°C溶解后，向所述反应容器中加入0.8g的35Q^盐酸。使该反应体系保持在50°C，同时在5小时的时间内，滴加26g的37X甲醛水溶液，滴加结束后，对该混合物再搅拌l小时，以进行反应。弃除水相后，用400g的水洗涤反应产物。除去洗涤液后，将产物减压干燥，然后将其用240g的甲基乙基酮溶解，滤除不溶物质后，再将滤液减压干燥。试图通过向其中加水来溶解该反应产物，但是不能形成水溶液。据认为这是由于五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量较大所致。表l间苯二酚甲醛树脂的色谱图的峰面积(°/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>MEK:甲基乙基酮；MIBK:甲基异丁基酮;尽管已参照本发明的具体实施例而对本发明进行了详细说明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围内可以进行各种更改和修改。本发明基于2003年10月7日提交的日本专利申请No.2003-348496，在此通过参考引入该专利申请的内容。工业实用性本发明的制造方法采用液液非均相反应，因此可以同时降低间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量。由于可以縮短反应时间縮短、可以在单阶段反应中完成该反应，并且所有的反应步骤在同一个反应器中进行，因此工业生产是可行的，并且从经济观点来看，所述方法也是有利的。另外，根据本发明的制造方法，可以提供不含有无机盐、制成水溶液时具有适度流动性的间苯二酚甲醛树脂。由于本发明的间苯二酚甲醛树脂不含有无机盐，具有适度的流动性，并且对于橡胶和纤维来说粘合性是优异的，因此所述树脂可用作轮胎用粘合剂和橡胶管用粘合剂。权利要求1.间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，所述方法包括向水溶剂中添加间苯二酚A、无机盐B和有机溶剂C，相对于100重量份的水，所述间苯二酚的添加量为20重量份～150重量份；相对于100重量份的水，所述无机盐的添加量为20重量份～80重量份；相对于100重量份的间苯二酚A，所述有机溶剂的添加量为10重量份～200重量份，溶解度参数为7.0～12.5，并且能够溶解所述间苯二酚甲醛树脂，所述有机溶剂C为由以下通式表示的有机溶剂R1-C(O)-R2其中，R1和R2各自独立地代表甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；在不高于有机溶剂C的沸点的液体温度，搅拌该混合物，从而得到不含残留的固体物质的两相体系；添加催化量的有机酸或无机酸D；使反应体系保持在0～60℃的温度，同时在搅拌下，用1分钟～300分钟的时间，以0.3～0.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，滴加1％～40％的甲醛水溶液E；滴加结束后，再搅拌所述混合物10分钟～60分钟，以进行液液非均相反应；使反应体系保持在反应时的温度，同时静置该反应体系，以使其分成两层；除去水层；向反应产物层即有机溶剂层添加有机溶剂C从而实现稀释，所添加的有机溶剂C的量相当于所述反应产物的1～5倍量；向反应产物层加水，所添加的水的量为所述有机溶剂的一半；使反应体系温度保持在不高于沸点的温度，同时搅拌该反应体系；静置后使反应体系分成两层；然后除去水层，以获得所述间苯二酚甲醛树脂。2.如权利要求l所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，在搅拌下，用20分钟300分钟的时间，以0.30.8的甲醛/间苯二酚摩尔比，间歇性地滴加所述1X40X的甲醛水溶液E。3.如权利要求1或2所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，通过对上述间苯二酚甲醛树脂进行凝胶渗透色谱分析而获得的峰面积中，所述间苯二酚五核或五核以上的多核体所对应的峰面积相对于整个峰面积为30%55%，并且所述间苯二酚单体所对应的峰面积相对于整个峰面积为3%9%。4.如权利要求1或2所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，所述有机溶剂C为具有9.011.0的溶解度参数的有机溶剂。5.如权利要求1或2所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，所述有机溶剂C使用的是所述有机溶剂的两种或两种以上的混合物。6.如权利要求1或2所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，水的添加量相当于所述间苯二酚甲醛树脂的有机溶剂C溶液中的间苯二酚甲醛树脂的重量的110倍量，并且通过蒸馏除去有机溶剂c，以便最终获得具有30%80%的反应产物浓度和适度流动性的间苯二酚甲醛树脂水溶液。7.如权利要求1或2所述的间苯二酚甲醛树脂，该树脂不含有无机盐，并且间苯二酚单体的含量和间苯二酚五核或五核以上的多核体的间苯二酚甲醛树脂的含量均得到降低，该树脂由以下制造方法制得，所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行，其中，向所述静置后分成两层并除去水层而获得的有机溶剂层添加有机溶剂C从而实现稀释，所添加的有机溶剂C的量为反应产物重量的210倍量；通过在水和有机溶剂的共沸温度下进行蒸馏来除去水，接着在冷却到室温之后，通过过滤除去固体物质。8.如权利要求1或2所述的间苯二酚甲醛树脂，其中，所述有机溶剂C是甲基乙基酮。全文摘要间苯二酚甲醛树脂，其特征在于，该间苯二酚甲醛树脂由以下方法制得向水溶剂中添加间苯二酚、无机盐和溶解度参数为7.0～12.5的有机溶剂，搅拌该混合物，从而得到不含有残留未溶解的固体物质的两相体系，添加酸催化剂，向该反应体系中滴加甲醛水溶液，以进行液液非均相反应，除去水层，向反应产物层添加有机溶剂和水，水量为有机溶剂的一半，搅拌所得混合物，使其静置，然后除去水层，以获得间苯二酚甲醛树脂。所述树脂不含有盐，制成水溶液后具有适度流动性，并且间苯二酚单体的含量和五核和五核以上的间苯二酚多核体的含量均得到降低。在所述方法中，包括单阶段反应和液液分配的所有步骤在同一反应器中进行。文档编号C08G8/22GK101357974SQ20081016581公开日2009年2月4日申请日期2004年10月6日优先权日2003年10月7日发明者中冈弘吏,海部伸男,肥沼尚俊申请人:保土谷化学工业株式会社