一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法

专利名称：一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法
技术领域：
本发明属芳香族聚酰亚胺的制备领域，特别是涉及一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰 亚胺的制备方法。
背景技术：
自1908年聚酰亚胺首次合成以来，由于聚酰亚胺具有优良的电性能和机械性能，较 高的热稳定性、热氧化性和化学稳定性，热膨胀系数小，很好的耐溶剂性、尺寸稳定性和 加工流动性，易于成形状复杂和高精度制件等许多优良的性能，在航天航空、电器、机械、 化工、微电子等高技术领域得到广泛应用。
聚酰亚胺分子中的芳杂环结构所形成的共扼体系、阶梯及半阶梯链结构，使其分子链 具有很强的刚性、分子链段自由旋转的能垒较高，使聚酰亚胺具有很高的玻璃化转变温度、 很高热稳定性和稳定的化学惰性；但是，这些特性也使聚酰亚胺很难熔融、更难溶解，因 而影响了它的加工性能，从而限制了它的应用。因此，在保持聚酰亚胺固有的耐热性能及 其它优良特性的同时，寻找直接能够溶解聚酰亚胺的良溶剂，已成为高性能聚酰亚胺材料 研制开发的热点之一。
目前两步法和一步法縮聚工艺合成聚酰亚胺所使用的溶剂通常为非质子极性溶剂和 酚类溶剂非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，这些非质子极性溶剂一般都具有较高的沸点，更值得注意的是， 这些溶剂都能与聚酰胺酸形成分子络合物，即使在很高的温度下也不能将其去除(曾有报 道在300'C下仍有发现痕量的残留溶剂)，这种情况给研究开发和应用带来困难；而酚类溶 剂(如间甲酚、对氯苯酚等)毒性很大，不利于环保，导致工业化困难，例如，美国专利 5378420使用间甲酚为溶剂通过一步法縮聚合成了聚酰亚胺，并纺出聚酰亚胺纤维，但是 酚类溶剂毒性较大，对环境造成严重污染，不利于工业化。
多聚磷酸具有很好的溶解性能，曾被用作合成PBI、 PBZT、 PBO等一些具有刚性链段 的难溶高性能聚合物。美国专利5296185公开了聚对苯撑苯并双噁唑在多聚磷酸中的溶解 和纺丝成形的方法，其中PBO在P205含量为84.3。/。(质量分数)的多聚磷酸中形成了具 有液晶相的溶液。中国专利200810032640.5公开了一种含氟的芳杂环液晶聚合物的制备方 法，该方法是将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸在惰性气氛中与双(苯甲酸)六 氟丙烷在多聚磷酸中进行共聚反应，生成了一种含氟的液晶PBO。再有，中国专利 200510028891.2公开了一种交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其中将磺化聚酰亚胺膜用多 聚磷酸处理后，可以得到交联磺化聚酰亚胺膜，大大提高了该膜的耐水性并能保持较好的 力学性能。另外，中国专利200710071751.2公开了一种聚苯并噁唑-酰亚胺及其纤维的制 备方法，首先是在多聚磷酸中制备苯并噁唑二胺，不用分离，直接作为反应单体与芳香类 二元酸酐聚合成聚苯并噁唑-酰亚胺。这给在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的方法发明提 供了一定的理论基础。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方 法，本发明的聚酰亚胺具有较高的分子量以及很好的耐热性能，并且有效地解决了传统聚 酰亚胺材料的可溶性的问题，扩大了聚酰亚胺的应用范围，该发明的制备工艺简单，成本 低，对环境污染小。
本发明的一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法，包括
(1) 多聚磷酸的配制将P20s粉末在氮气保护下与多聚磷酸PPA混合，在温度为
100-150。C下充分搅拌，可得到P2O5质量分数含量为80n/。一90。/。的多聚磷酸PPA溶液，冷 却至40-60。C，以备用。
(2) 聚酰亚胺溶液的合成将摩尔比为1:0.8 — 1:1.4的二酐单体和二胺单体加入以 上制备的多聚磷酸中，反应单体的质量分数为5-40%的多聚磷酸溶液，惰性气体保护，进 行縮聚反应，反应体系升温至180-200°C反应3-5小时，再在220-250°C下反应1-2小时， 进行充分的热酰亚胺化，得到聚酰亚胺溶液，经去离子水洗涤，得到聚酰亚胺树脂粉末。
所述步骤(2)中的二酐单体为均苯四甲酸二酐、均苯二硫酐、联苯四甲酸二酐、三 苯双醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4，4'-氧化二邻苯二甲酸二酐；
所述步骤(2)中的二胺单体为4,4，-二氨基二苯醚、二氨基二苯基乙烷、3,3，-二氨基 二苯硫醚或间苯二胺或4，4'-二氨基二苯硫醚。
本发明的聚酰亚胺具有较高的分子量以及很好的耐热性能，并有效地解决了聚酰亚胺 材料的可溶性问题，为聚酰亚胺的合成提供了一种新的反应介质，扩大了聚酰亚胺的应用 范围；与在酚类溶剂中一步法合成聚酰亚胺的方法比较，该制备工艺简单，成本低，对环 境污染小，解决了酚类溶剂毒性较大，对环境造成极大的污染，不利于工业化等问题；有 效地扩展了制备聚酰亚胺材料的溶剂体系，并为今后寻找更好的溶剂奠定了新的理论基 础；另外，将对聚酰亚胺合成的研究引向了合成工艺方向，打破了局限于对聚酰亚胺结构 的传统研究模式。 有益效果
(1) 本发明的聚酰亚胺有效地解决了传统聚酰亚胺材料的可溶性的问题，并扩大了 其应用范围；
(2) 该制备工艺简单，成本低，对环境污染小，解决了酚类溶剂毒性较大，不利于 工业化等问题。


图1为在多聚磷酸中所合成聚酰亚胺的红外光谱图 曲线(a) BAPE-BTDA型聚酰亚胺； 曲线(b) DDS-BTDA型聚酰亚胺； 曲线(c) ODA-BTDA型聚酰亚胺。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
实施例1
(1) 在100ml圆底三口烧瓶中加入P205含量为80%的多聚磷酸40ml，通氮气脱氧保护， 加入2.92g(0.012mol)的二氨基二苯基乙烷BAPE，升温至100°C，快速机械搅拌至完全溶 解形成浓度为0.3 mol/L的溶液，冷却至室温；加入3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐BTDA 3.86g(0.012mo1)，在温度为180°C下反应4 hours,然后升温至220°C继续反应4 hours, 进行充分的热酰亚胺化，得到棕黄色的聚酰亚胺溶液。
(2) 将上述所制得的聚酰亚胺浆液在60°C的去离子水中进行浸泡48小时，而后再用 60°C的去离子水进行数次洗涤，以充分去除反应介质多聚磷酸PPA。再经过真空过滤，将 产物于80。C真空干燥箱中烘干，得到棕褐色固体粉末6.23 g，产率为91.9%。在25°C测 得的特性粘度为0.285 dl^g—1 (浓硫酸为溶剂)。
图1曲线(a)为实施例1中以多聚磷酸为反应介质所合成的聚酰亚胺的红外光谱图， 1720 cm", 1778cm"和725 cm"处为酰亚胺基团的特征峰。
实施例2
(1) 在100ml的圆底三口烧瓶中加入多聚磷酸40ml，将21 g的？205在氮气保护下 与以上多聚磷酸PPA混合，在温度为120。C下充分搅拌2h，可得到澄清的其P20s含量为 84"y。的多聚磷酸PPA溶液，冷却至40-60。C，以备用。
(2) 在一新的100ml圆底三口烧瓶中加入以上制备的84o/o的多聚磷酸40ml，通氮气 脱氧保护，加入2.92g(0.012mol)的二氨基二苯基乙垸BAPE，升温至100°C，快速机械搅 拌至完全溶解形成浓度为0.3mol/L的溶液，冷却至室温；再加入3,3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸 二酐BTDA3.86g (0.012mol)，在温度为180°C下反应4 hours,然后升温至220°C继续反 应4 hours,进行充分的热酰亚胺化，得到棕黄色的聚酰亚胺浆液。
(3) 同实施例1中步骤(2)，得到棕褐色的聚酰亚胺固体粉末6,23g，产率为91.9%。 在25°C采用乌氏粘度计测得其特性粘度为0.447 dLg'1 (浓硫酸为溶剂)。
实施例3
本实施方式与实施例2的不同点是步骤(1)中，加入36g的P20s，可得到P20s含 量为86%的多聚磷酸PPA溶液，其他实施步骤与实施例2相同。
本实施方式得到棕褐色的聚酰亚胺固体粉末5.85 g，产率为86.3%。在25。C采用乌氏 粘度计测得其特性粘度为0.568 dL，g"(浓硫酸为溶剂)。 实施例4
本实施方式与实施例2的不同点是步骤(1)中，加入71g的P20s，可得到P20s
含量为90 %的多聚磷酸PPA溶液，其他实施步骤与实施例2相同。
本实施方式得到棕褐色的聚酰亚胺固体粉末3.49g，产率为54.9%。在25。C采用乌氏 粘度计测得其特性粘度为0.216 dLf1 (浓硫酸为溶剂)。
实施例5
本实施方式与实施例2的不同点是:步骤(2)中反应单体二氨基二苯基乙烷和3,3'，4，4，-二苯甲酮四甲酸二酐的加入量分别为1.46g和1.93g，与反应溶剂多聚磷酸形成浓度为0.15 mol/L的溶液。其他实施步骤与实施例2相同。
本实施方式得到棕褐色的聚酰亚胺固体粉末2.96g，产率为87.5%。在25。C采用乌氏 粘度计测得其特性粘度为0.215 dL，g'1 (浓硫酸为溶剂)。
实施例6
本实施方式与实施例2的不同点是:步骤(2)中反应单体二氨基二苯基乙烷和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的加入量分别为4.38 g和5.8 g，与反应溶剂多聚磷酸形成浓度为0.45 mol/L的溶液。其他实施步骤与实施例2相同。
本实施方式得到棕褐色的聚酰亚胺固体粉末9.1g，产率为89.4%。在25。C采用乌氏 粘度计测得其特性粘度为0.463 dLf1 (浓硫酸为溶剂)。
实施例7
本实施方式与实施例2的不同点是步骤(2)中的二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚 (ODA)，其他实施步骤与实施例2相同。
本实施方式得到棕褐色的聚酰亚胺固体粉末5.68g,产率为83.8%。在25。C采用乌氏 粘度计测得其特性粘度为0.593 dl/g'1 (浓硫酸为溶剂)。
实施例8
本实施方式与实施例2的不同点是步骤(2)中的二胺单体为4,4'-二氨基二苯砜 (DDS)，其他实施步骤与实施例2相同。
本实施方式得到棕褐色的聚酰亚胺固体粉末6.1 g，产率为90.2%。在25°C采用乌氏 粘度计测得其特性粘度为0.54dL，g'1 (浓硫酸为溶剂)。
权利要求
1.一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法，包括(1)多聚磷酸的配制将P2O5粉末在氮气保护下与多聚磷酸PPA混合，在温度为100-150℃下充分搅拌，得到P2O5质量分数含量为80％—90％的多聚磷酸PPA溶液，冷却至40-60℃，以备用。(2)聚酰亚胺溶液的合成将摩尔比为10.8—11.4的二酐单体和二胺单体加入以上制备的多聚磷酸中，反应单体的质量分数为5-40％的多聚磷酸溶液，惰性气体保护，进行缩聚反应，反应体系升温至180-200℃反应3-5小时，再在220-250℃下反应1-2小时，进行充分的热酰亚胺化，得到聚酰亚胺溶液，经去离子水洗涤，得到聚酰亚胺树脂粉末。
2. 根据权利要求1所述的一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在 于所述步骤(2)中的二酐单体为均苯四甲酸二酐、均苯二硫酐、联苯四甲酸二酐、三 苯双醚四甲酸二酐、3,3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4'-氧化二邻苯二甲酸二酑。
3. 根据权利要求1所述的一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在 于所述步骤(2)中的二胺单体为4,4，-二氨基二苯醚、二氨基二苯基乙烷、3,3，-二氨基 二苯硫醚或间苯二胺或4,4'-二氨基二苯硫醚。
全文摘要
本发明涉及一种在多聚磷酸中合成可溶性聚酰亚胺的制备方法，包括(1)将P₂O₅粉末在氮气保护下与多聚磷酸PPA混合，在温度为100-150℃下充分搅拌，可得到不同P₂O₅含量的多聚磷酸PPA溶液，冷却至40-60℃，以备用；(2)将摩尔比为1∶0.8-1∶1.4的二酐单体和二胺单体加入以上制备的多聚磷酸中，反应单体的质量分数为5-40％的多聚磷酸溶液，惰性气体保护，进行缩聚反应，反应后进行充分的热酰亚胺化，经去离子水洗涤，得到聚酰亚胺树脂粉末。本发明的聚酰亚胺有效地解决了传统聚酰亚胺材料的可溶性的问题，该发明的制备工艺简单，成本低，对环境污染小。
文档编号C08G73/10GK101367937SQ20081020119
公开日2009年2月18日 申请日期2008年10月15日 优先权日2008年10月15日
发明者铖 左, 张清华, 亮 金, 陈大俊 申请人:东华大学