专利名称：一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法
技术领域：
本专利涉及一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法。
背景技术：
聚丙烯(简称PP)是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的树脂之 一。与其他热塑性树脂相比，PP具有低密度、高熔点、来源广、价格低以 及机械性能优越、化学稳定性好等特点，已经成为包装、轻工、建筑、电 子、电器和汽车等行业不可缺少的基本原料。但是普通商品聚丙烯(CPP)，
无论是Ziegler-Natta还是茂金属催化剂催化生产的聚丙烯，均为线性结构的 聚丙烯(linearPP,LPP)，其分子量分布相对较窄，导致聚丙烯的软化点与熔 点较接近，熔程较短。这在热成型加工中表现为当温度高于熔点后，熔体 黏度急剧下降，熔融态下拉伸时不能出现应变硬化现象，进而导致聚合物 的抗熔垂性能差，热成型制品壁厚不均，挤出涂覆、压延时边缘巻曲、收 縮，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。这一缺点极大地限制了聚丙烯在热成型 加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用。
高熔体强度聚丙烯(high melt strength PP, HMS-PP)就是针对以上不足 而开发的一种新型聚丙烯材料。高熔体强度聚丙烯具有较高的熔体强度， 在熔融拉伸时存在应变硬化现象，加工温度范围较宽，可用于热成型、挤 出发泡、涂覆、吹塑等方面。由HMS-PP制得的制品具有良好的热稳定性和 高温下尺寸稳定性，较高的韧性和拉伸强度，优异的微波适应性，良好的 环境效应和易回收等特点。
通常情况下，聚丙烯在熔融条件下的接枝，其降解是非常严重的，而且降解是优先从分子量大的分子开始，从而限制了熔体强度的提高，文献
E. Borsig.etal. Prog. Polym. Sci. 2002， 27， 1195-1282对此做了详细的报道。 在制备长支链聚丙烯的过程中，控制其降解以及交联，是制备长支链 聚丙烯的关键。目前常用的方法有电子辐射、反应挤出、直接聚合。这几 类方法中比较容易实现的是反应挤出，设备简单，工艺简单。反应挤出的 方法主要有D. Graebling. Macromolecules, 2002, 35， 4602-4610; Lagendijk R P， Hogt A H， Gotsis A D， et al. Polymer, 2001， 42， 10035-10043; Hongxia Tang， Wenli Dai， Baiq薩Chen, et al. Polym. Eng. Sci" 2008, 48， 1339-1344 等。
采用D.Graebling的方法制备的产品，由于颜色和助剂的不稳定性，在 二次加工的时候将分解具有明显的毒性的副产物，限制了其用途；
Gotis的方法在Akzol Nobel使用，但是因为引发剂是用溶剂分散在聚 丙烯中反应挤出，存在溶剂的负面影响，污染环境；
Baiquan Chen的方法采用的是环氧类化合物和PP-g-MAH的官能团反 应，其成本的控制比较难。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备长支链高熔体强度聚丙烯的方法，以克 服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤
将聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后加入 双螺杆挤出机，在融熔状态下挤出，然后将粒料烘干，即可获得含有长支 链的高熔体强度聚丙烯；
融熔温度为170 210°C，停留时间为90 250秒；所述聚丙烯的融指为2-5;
所述引发剂选自双二五硫化剂(2， 5-二甲基-2, 5-双(叔丁过氧基)己 烷)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰等；
所述多官能单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯、二丙 二醇丙烯酸酯或双甲基丙烯酸四乙二醇酯等。
物料的重量比例如下 引发剂的重量为聚丙烯的0.01 10%;
苯乙烯的重量为聚丙烯的0.1 6%; 多官能单体的重量为聚丙烯的0.1 5%;
硬脂酸钙的重量为聚丙烯的0.01 10%;
本发明通过控制聚丙烯、引发剂等相关助剂的比例，停留时间，利用 硬脂酸钙和苯乙烯，控制接枝过程中聚丙烯的降解，从而获得性能稳定的 长支链的高熔体强度聚丙烯，提高常规聚丙烯的使用性能。
本发明的方法，操作容易，便于控制，具有工业化实施的前景，易于 推广应用。
图1为实施例1动态剪切测试获得的弹性模量的测试结果。
图2为实施例1动态剪切测试获得的损耗角的测试结果。 图3为实施例1拉伸粘度的测试结果。 图4为实施例2动态剪切测试获得的弹性模量的测试结果。 图5为实施例2动态剪切测试获得的损耗角的测试结果。
具体实施例方式
实施例1将聚丙烯、引发剂双二五硫化、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬脂
酸钙混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，在180 'C下以转速50转/分钟， 停留时间为90秒，挤出造粒，然后将粒料在12(TC烘干，即获得长支链的 高熔体强度聚丙烯； 聚丙烯融指为2;
双二五硫化剂的重量为聚丙烯的0.01%;
苯乙烯的重量为聚丙烯的0.1%; 季戊四醇三丙烯酸酯的重量为聚丙烯的4%; 硬脂酸钙的重量为聚丙烯的0.01%;
通过ARES流变仪进行小振幅剪切测试，图1为改性前后弹性模量的 比较；图2为改性前后损耗角的比较，图3为改性前后的拉伸粘度的比较。 从图1, 2和3的比较中看出聚丙烯经改性后弹性模量没有明显变化，损耗 角下降，并且结合拉伸粘度测试结果，可知通过支化反应，聚丙烯发生了 长链支化，聚丙烯熔体具有拉伸硬化效果，熔体强度提高明显，提高了聚 丙烯的熔体强度。
实施例2
将聚丙烯、引发剂双二五硫化剂、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬 脂酸钙混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，温度为210 QC，停留时间250 秒，挤出造粒，然后将粒料在12(TC烘干，即获得长支链的高熔体强度聚丙 烯；
聚丙烯融指为2;
双二五硫化剂的重量为聚丙烯的0.01%;
苯乙烯的重量为聚丙烯的6%;季戊四醇三丙烯酸酯的重量为聚丙烯的4%; 硬脂酸钙的重量为聚丙烯的10%;
通过ARES流变仪进行小振幅剪切测试，图4为改性前后弹性模量的 比较；图5为改性前后损耗角的比较。从图4和5看出，经改性后聚丙烯 的弹性模量升高，损耗角降低，表明聚丙烯的熔体的分子链的拓扑缠结密 度增加，聚丙烯发生了长链支化，提高了聚丙烯的熔体强度，熔体强度明 显增强。
实施例3
将聚丙烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬 脂酸钙混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，温度为17(TC， 50转/分钟停留 时间250秒，挤出造粒。然后将粒料在12(TC烘干，即获得长支链的高熔体 强度聚丙烯。
聚丙烯(熔指为2);
过氧化苯甲酸叔丁酯的重量为聚丙烯10%、苯乙烯的重量为聚丙烯 6%、季戊四醇三丙烯酸酯的重量为聚丙烯0.1%、硬脂酸钙的重量为聚丙烯 10%。
测试小振幅剪切的流变，以及相应的拉伸粘度测试。测试表明聚丙烯 支化效果明显，熔体强度增强。
实施例4
将聚丙烯、过氧化苯甲叔丁酯、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯以及硬 脂酸钙混合均匀，加入双螺杆挤出机中，在18(TC条件下转速50转/分钟， 在停留时间90秒，挤出造粒，然后将粒料在120 。C烘干，即获得长支链的 高熔体强度聚丙烯；聚丙烯融指数为5;
过氧化苯甲叔丁酯的重量为聚丙烯的10%; 苯乙烯重量为聚丙烯的6%; 季戊四醇三丙烯酸酯重量为聚丙烯的4 %; 硬脂酸钙重量为聚丙烯的0.01%;
测试小振幅剪切的流变，以及相应的拉伸粘度测试。
测试表明聚丙烯支化效果明显，聚丙烯发生了长链支化，熔体强度增 强，提高了聚丙烯的熔体强度。
实施例5
将聚丙烯、过氧化苯甲酸叔丁酯、苯乙烯、三羟甲基丙烯酸酯以及硬
脂酸钙混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，温度为170。C， 50转/分钟，停 留时间为90秒，挤出造粒，然后将粒料在12(TC烘干，即获得长支链的高 熔体强度聚丙烯； 聚丙烯熔指为5;
过氧化苯甲酸叔丁酯的重量为聚丙烯10wt%、苯乙烯的重量为聚丙烯 6wt%、三羟甲基丙烯酸酯的重量为聚丙烯4%、硬脂酸钙的重量为聚丙烯
10%;
测试小振幅剪切的流变，以及相应的拉伸粘度测试。测试表明聚丙烯 支化效果明显，熔体强度增强。
权利要求
1. 长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后加入双螺杆挤出机，在融熔状态下挤出，然后将粒料烘干，即可获得含有长支链的高熔体强度聚丙烯，停留时间为90-250秒。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，融熔温度为170 210°C。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚丙烯的融指为2 5。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自双二五 硫化剂(2,5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己垸)、过氧化二异丙苯、过氧 化苯甲酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多官能单体选自季 戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、双甲基丙烯 酸四乙二醇酯等。
6. 根据权利要求1 5任一项所述的方法，其特征在于，引发剂的用 量为聚丙烯重量的0.01 10%，苯乙烯单体用量为聚丙烯重量的0.1 6%， 多官能单体的用量为聚丙烯重量的0.1 5%，硬脂酸钙的用量为聚丙烯重 量的0.01 10%。
全文摘要
本发明提供了一种长支链高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，包括如下步骤将聚丙烯、引发剂、苯乙烯单体、多官能单体和硬脂酸钙混合后加入双螺杆挤出机，在融熔状态下挤出，然后将粒料烘干，即可获得含有长支链的高熔体强度聚丙烯，停留时间为90-250秒。本发明通过控制聚丙烯和引发剂及硬脂酸钙的比例，停留时间，利用硬脂酸钙和苯乙烯，控制接枝过程中聚丙烯的降解，从而获得性能稳定的长支链的高熔体强度聚丙烯，提高常规聚丙烯的使用性能。本发明的方法，操作容易，便于控制，具有工业化实施的前景，易于推广应用。
文档编号C08F255/00GK101418064SQ20081020384
公开日2009年4月29日 申请日期2008年12月2日 优先权日2008年12月2日
发明者涛 刘, 姜修磊, 磊 李, 许志美, 玲 赵, 陈海林 申请人:华东理工大学