用于制造烷氧基改性的倍半硅氧烷的方法

专利名称：：用于制造烷氧基改性的倍半硅氧烷的方法用于制it^J^t'性的倍半^院的方法发明背景由于目前轮胎制造技术的趋剩夂旧是在im^^中使用更多的二氧^^填料，在二氧^^增强橡胶的合成、处理、硫《沐储存期间，对维##^到外部环嫂的挥发'財^^^(voc)，特别是醇的^f:是一个挑战。在我们的美国专利申请，序列号11/387,569,2006年3月23日申请，标"具有^^发性的有才;i^^(VOC)#^量的二氧^^增强,的合成"(其全部的公开材料并于此处作为参考)中，我们所描述的^|1^改性倍半>^|^(AMSM^^;和共^J^t性倍半iilu院(co-AMSHt^物的制备，要比用于微合成的传统的含有烷lLi^院的二氧^tty^^剂和/或二IU^^t剂产生更少的醇。除了改善了车间内的3^:糾夕卜，也l^f氐了当^^JAMS和co-AMS^^物时产生醇的量，导致石jW^^'^^具有一个或多个^Ji特性，例如，M局P艮于，提高了槔胶强度，增加了聚^^糾的相互作用和斷氐了混M粘度，提供了具有^ii^湿和有雪情况下的牵引力，斷&衮动阻力，增加了回弹和降低了滞后性的轮胎。在前面提到的专利申请中，我们所描迷的AMS和co-AMS^fc^可以通过将一种或多种三^J^il三t/^^水解和缩^^化剂存在的含7j^驗中水解和缩合而制备，所述催化剂例如，^局限于，强酸(例如，盐酸，石爐，磷酸等等)，强碱(例如，氬氧4糊，氬氧化钾，氢ium等等)，强有械，和强有^(例如受PJL^碱，胍等等)。所述AMS或co-AMS产物可以/A^';^^b中除去，例i魂i^目分离，过滤，和/或用水和有^i^剂提取等等。然后将所述产物干^J^上除去^^^中残留的^fW^^剂和水。当液体强酸，强碱，强有才;i^或强有^^作为水解和缩^li化剂时，对于沉淀的AMS或co-AMS中的液体催化剂残留物的去1^要进^#殊处理。因此，在jth^出了用于制造AMS或co-AMS产物的#^^"法。发明M已经出乎意料^J见，包括但不限于例如用于如石油工业中的阳离子型离子交换色i普法的固体强阳离子型树脂的it^固体酸，当需JH虽酸作为催化剂时可以在AMS和/或co-AMS^^的制备中用作为水解和缩^^化剂。在该M体系中^^jt併固体强阳离子催化剂是有利的，因为它们在整个M过程中保持为固体，使得固体催化剂^l解的AMS或co-AMS产物中简^离，导致AMS或co-AMS产物4^My^近全部的回收不带有g留物，同时可以实质上回收全部的催化剂用于再循环。尤其是提出了用于制造^HJ^性倍半^IU^共^liJ^性倍半iil^的方法，包4妙骤(a)将(i)水，(ii)对水来说酸稳定的溶剂，(iii)固体强阳离子型水解和缩傅化剂，和(iv)三^JJ^^^^^^^A^a^，(b)使所iiA^〉'^^7^大约0.5小时至大约200小时以形威/斤imiL^改性倍半和(c)U^〉'^^中回JimitJ^t性倍半^il^。所得产物^4Ui由带瓦应性的烷llj^^基团的敞开结构的烷HJ^t性倍半^烷的濕合物组成，并JU^上不含有封闭笼多面^^M^Nilb院。进一步地，所ii^果产物不含4ili^上不含残留的酸催化剂。所述方法可以进一步包含^J^^^中回收固体强阳离子催化剂以用于催化剂再循环的步骤。本发明也包括一种通过才Mt本发明方法获得的^it的:^lL基改性倍半^烷，其中所述的烷l^改性倍半^乾不含i^^上不含残留的酸催化剂；和一种包含萍性体，包^^二氧^s^或其与炭黑的混合物的增强填料，包含根据本发明方法获得的組的烷緣改性倍半>^^^的二氧^^^剂，其中所述^J^t性倍半^^l^不含il&^上不含残留的酸催化剂物，以及石刷匕剂的石刷t^^^^。本发明进一步包^""种含有至少一种由所述硫^^^^物制成的》刷^m的组^i充^^胎。提出一种制造一种^lLi^性倍半^^l^的方法，所^IUJt性倍半珪M包^"种或多种选自具有下述W结构的^J^性倍半^^^及其^^，其中w，x和y^f:尔分数，y不等于零，w或x可以是零，但~^者不能同时为零，并且w+x+y=1.00，该方法包含以下步骤发明详述(a)将(i)水，(ii)对7JC来iXM稳定的溶剂，(iii)固体强阳离子型水解和缩^t化剂，和(iv)R-三^lli^^^^A^^^,其中R包^"种结合到^!ii^子上的基团并iUi立艇自R1，R2和R3，其中R1，112和113是相同的或不同的并且选自(i)H或具有一个到大约20个碳原子的烷基，(ii)具有3至大约20个碳原子的环烷基，(iii)具有7至大约20个碳原子的絲芳基，和(iv)ft其中X选自C1，Br，SH，SaR6，NR62，OR6，C02H，SCOR6，C02R6，0H，蜂烃，^KJ^乙烯基，其中a=2至大约8，115选自具有1至大约20个碳原子的亚烷基，具有3至大约20个碳原子的环亚烷基，以及W和W选自具有1至大约20个碳原子的烷基，具有3至大约20个碳原子的环烷基，和具有7至大约20个^^子的g芳^(b)〗^;斤i2LgJl^^反应大约0.5小时至大约200小时以形成所皿錄改性倍半>^|^;和(c)/^斤i^gj^'a^中回j)i^斤ii^lli^L性^^Nil^。当才娘所#法生产时，回收的^J^改性倍半^^^上由带有^本上不;闭笼J面^^^半>^|^。进2步地，所述回:的倍半>^院;^^SlS^Ji不含残留的^^^R:剂。通常，所述AMS或co-AMS^^物可以通过^""种或多种^H^^lLi^/^在固体强阳离子催化剂存在下在含7jC^M中7jc解和缩合而制备。所iiAJl继续一段时间，以足以使三^HiJmi^完全转化为AMS或co-AMS4^物。如下所述，已经发现可以通it^应物(三^J^烷，酸和7JC)的浓度和所^i^1^逸院与水的比率a制反应物到最终产品的转化率。特别是，所i^A应物的浓狄大，^时间lfc^i。在一个才m本发明方法的实施方案中，所述的对水来iXJ^稳定的溶剂可以是^f可极,M子溶剂，包括斜限于，^^r醇例如乙醇，曱醇，丁醇，正丙醇，异丙醇等等，以及它们的^^。更合it^，所鹏是选自乙醇，甲醇，和它们的濕合物。醇的^^允"itii一步添加7j^三)^ltj^b院以进"ft^续反应。在这个实施方案中，^yJ斤i^J^';^^中回收AMS或co-组S的步骤可以包城过向A^;^物中添加水和对于倍半⑩院的非极性溶剂并JUL许水/醇和所述非极,^^剂的相分离从固体强阳离子催化剂中分离^|^改性倍半>^^的混^f勿。例如，叙目分离之前，适合加7jc到带有非极'fcii^剂的^;^^中，以稀释溶剂并允^H封可可以溶于所述溶剂的醇i^Aj^f目。^J^^^中任何残留的倍半^i^可以用水和所述非极性再提取。何已知的方法来完成，例如，但并不局限于，滗掉包含AMS或co-AMS产物的非极')^目，歸麵热真空干燥炉中干燥等等，以除去所iii^剂和可^^在的任何水分。所得到的AMS或co-AMS产物是液M固体，适宜为一种高格性液体，更适宜为一种孩紳占性液体，差本上不含水分，游离醇和残留的酸催化剂。所述固体强阳离子催化剂可以容易j^jk^M^^^中作为7K/醇相的^^定而回收，例Mitit)虑等等，使其在后继M中重复^^。^f可用于AMS或co-AMS产物的非极性的溶剂可用于从固体催化剂中分离产物。合适的非极I^i^剂包括，但是不局限于，己烷，环己烷，苯，甲苯，等等，以及它们的^/^。在所述方法的另一个实施方案中，极性的非质子水溶剂可以用来代替所述极，^贡子溶剂。合适的极性非质子溶剂包括，但是不局P艮于，四氬p夫喃(THF),1，4-二嚙烷，1,3-二氧戊环，丙酮，乙腈，二乙醚，醋酸乙酯，等等，以及它们的混合物。这种溶剂也是用于所iiA应的AMS和co-AMS产物的溶剂。因此，并非必需为所迷产物加入非极性的溶剂以从固体催化剂中分离所述产物。尽管/W人为丙酮，醋酸乙酯，和THF可以与所il^催化剂在一定糾下非常緩慢地反应，但4>^发明方法所用的时间，温度，和酸的浓度的条泮下没有:U^^jtb^t类型的M。在所述实施方案中使用固体催化剂是特别有效的。因为所述AMS或co-AMS产物在所述极性非质子溶剂中的溶醉fe，通it^^应时间以允ifii一步水解和缩合来最小化残留的)^^^基。在所述实施方案中，所述方法如同上ii^步骤(a)到(c)进行。AMS或co-AMS产物的濕^的回收可以通过，已知的方法来完成，例如，但并不局限于，慈掉包含AMS或co-AMS产物的极性非质子相，It^M口热真空干燥炉中干^等，以除去溶剂和^TT肯I^在的水分。同样，所得到的产物是液M固体，适宜为一种高辂性液体，更适宜为一种微粘性液体，14Ui不含水分，游离醇和残留的酸催化剂。所迷固体强阳离子催化剂可以容易地A^斤iiA^^^物中作为沉淀回收，例:ft魂itit滤等等，使其在后继的^中重复^j^。用于制备AMS或co-AMS产物的合适的固体强阳离子型水解和缩^1化剂是市场上可买到的，包括但是不局限于，含有连接于不溶的聚#基体的^^的阳离子型离子交换树脂。这些固，悄旨包含IT反离子即一种强阳离子交换剂，这要归因于它的非常低的沐a(O.O)。作为非限定的实施例，这种阳离子型离子交换树脂可以通过磺化(用石^衝由大约1%到大约81=>乙烯苯交联的絲乙烯而制备。合适的市场上可买到的强阳离子交换树脂的例子包括，但是不局P艮于，AmberliteIR-120，AmberlystA-15，PuroliteC-IOO，和^j"Dowex⑧50WX系列树脂的IT离子型类型。这种树脂-*^到圣为大约400目到大约50目的凝M。在本发明方法中粒径不是决定性的，用于所述强阳离子型离子的M类型的固体载体可以描述为，例如，但并不局限于，聚*条，聚*膜，等等。这种代替方式作为^^要4^本发明的范围之内，适宜地，在提^^斤述AMS或co-AMS产物4^#，所述固体强阳离子催化剂的物理形态将是j^定(或沉降)到反应室的底部以v^J^^^的中简单分离，例:fefiiitii等等。已经注意到新的树脂^f主包含磺化过程中出现的游离的石爐。这些游离酸可以引^7jC解和缩合反应中形成的AMS或co-AMS产物的高粘度。因此，需要通it^7K和水的溶剂^^些游离酸。除了洗涤水，^it过使用水的溶剂，发5^较少的残留^^^^^"脂中。如下进一步所述，注意到用于M的固体强阳离子催化剂的催化量可以仅仅为用于制备过程的酸和三^J^烷的摩尔数量的大约1%到大约50%,适宜为大约5%到大约40%。除了要小于溶剂的沸点"卜，所i4^^jl的温度不是关键的。例如在环境温度(大约25。c)到大约60x:到大约10(rc下可以得到;i^相同组成的ams或co-AMS产物。所期望的^L速率的提高可以通过升高温度而想'j。可以观瘵到AMS或co-AMS产物为一种混法的残絲，如果需要，可以在一段时间内^y^！^^中将其，"去直到所^￡^物^^上完全转化为AMS或co-AMS产物。jtb^卜，在所iiA应期间，可以额外加A^^J^fc^应物和水，以不断地生^U^物。如果^^一种对7K来i)(il性质子溶剂，例如醇，AMS或co-AMS的形成最初作为混法溶^;條到，随着时间的增加而相分离。如果使用极性非质子溶剂，例如四氢呔喃(THF)，AMS或co-AMS在溶剂中^i4Ui是澄清的。包含产物的相，如果需要，可以在一段时期内^^i^》'a^中稳定地除去直到^4Ui完全转化为ams或co-ams产物。jH^卜，在所iiA应期间，可以加入额外的三^J^^^应物和水，以不断g成产物。所iiJD于^物4^P转化为AMS或co-AMS产物的时间M于反应物的初始M，AMS或co-AMS在所ii^剂中的溶觯fiiHi^添加反应物和/或在所i^it程期间加热。然而，如^^殳有使用额夕卜反应物，所述时间范围可以从大约0.5小时到大约200小时，j为大约0.75小时到大约120小时，或大约一个小时到大约72小时。所顯于完全转化的时间定义为，如上所述，直到没有可以通过相分离除去的进一步的产物和没有可以^^4^^^中通it7K^有才;U^剂提取得到进一步产物时所经过的时间。在制备AMS产物中典型的^J^^ItJJ^^物可以包括，^限于，辛基三乙^JJifc院、辛基三甲M^院、环己基三乙lLi^、异丁基三乙氧1j^、乙"曱llj^、环己"丁llJJ^、曱"乙IUJ^、丙基三乙llj^、己^乙llj^^、JtS^乙llJ^^、壬^^乙lLi^、癸基三乙攀J^i院、3-氯丙基三乙IIJ^、3-氯丙基三曱l^i^、n-十二j^i^i^J^院、十A)^三乙ltJ^院、甲基三甲HJJ^、丙差r三曱氧1j^、己^曱iLi^、^x曱nj^、壬s^曱iij^、十八烷"曱lLj^、2-乙基己&乙lLi^等等，及其》V^^。Co-AMM^^可以通过任意数目的^ILS^^同A^，例如，^局限于，^^乙^^^/或^i^甲fU^，通it7辦和缩合可以在AMS^^上提#-个或多个官基团(如上所述的R5X)的一个或多个另外的三烷氧JJ^院。4^^得怍为非P艮定的实施例，用于im》'^^，希望生产一种包含可以与举1^#^#合的石;^子的co-AMS^^。因此，合适的co-AMS^^可以是通im^^4^与例如^Jj^i^i^JJm的共^c解和共缩^ft用来引入一种5fL^官能度，或与嵌MJj^i^^^烷的共7jc解和共缩作用来引入一种嵌^4官負嫂而生产的。合适的含硫的三M^J^的例化括)但是不局限于^j^^!U^fc^嵌MJi^Hi^J^^3-石^^^丙"^J^m，3-^^戈辛g丙基-三^J^，含有大约2到大约8个^L^子链的三^IU^，以及它们的^^#,在本说明书中^^I术语"嵌^J^^i^JJ^"的定义为包^^斤述衬的5i^部分的嵌段部分(即，ttil^"fi皮^^团取代，廷，称为"嵌段基团")的3^b^氧^^f繊剂，同时不影响二氧^i-活性的5iiJm部分。合适的嵌段巯lJi烷可以包括，但是不局限于，那些在美国专利号6，127，468;6,204,339;6,528,673;6,635,700;6,649,684;6,683，135中所描述的，^^开的内容并Ajt匕处作为关于所描述的实施例的参考。出于/>^的目的，所t氧^^-活性的"JJi^部分"定义为W量等于3-巯基丙"乙HJJ^的M量。在^_合成期间或<^(例如，在制造过程的后期，如硫化期间)，在出1^氧^^->^^^，可以加入一种脱保护剂，使得tt法院的疏原子与^^ii^合。在合成it^呈期间所ii^保护剂可以在需要脱保护的4^f可;^^阶段作为单一组分在^^时^^口入。脱保护剂的例子为本领域的技#员所熟知。由所述催化水解和缩合反应产生的AMS或co-AMS产物当测量时可以作为大量的峰^;JL^到，例如，通过高压、^目色语法(HPLC)，"Si核磁M(NMR),等等'所述^^物包括-"^^iJl性的直链、支铜口/或异构位置的濕^。所收集的产物被称作^^改性倍半^^/或共烷1^改性倍半>^1^。例如，这些^4改性倍半^^可以包括，但是不局限于，辛^iJ^^改性倍半>!^|^，苯^|^改性倍半>!4^，3-錄丙絲絲改性倍半^1^，3-石;^戈酰基丙1^^&改性倍半>*^等等，以及它们任何的混合物。因此，所5^^|^改性倍半>^^可以包括^^^改性倍半>^1^，；^^共tt^^改性倍半>！^^，等等，并不局限于此。作为用于本发明所述方法的三^IU^院的非限定实例，初始^J^期望由4^p水解反应形成的理想的倍半^il^的化学式量在表l中说明。表lR-城Si-XjR-SiX3(g/mol)R-Si03/2(g/mol)辛基.三乙M276.5165.31三曱M196.3127.233-石刷戈辛^丙基364.6253.44苯基三乙g198.3129.17aNXT祝(来源于Crompton，GreenwichCT的嵌段石iiE^)当在水解和缩合^中^JU所述固体强阳离子催化剂时，这些数值可以与加入的硅烷的摩尔分数"^决定所希望的AMS或co-AMS的近似的理论收率。表2非限定^判说明了一种动力学流程的实施例，包括可用于生产AMS或co-AMS产物的各种的成分的摩尔比率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>例如，ii^呈A-D^^Jj^上等量摩尔比例的OTES和酸；然而流程E使用2X摩尔量的酸及流程F使用0.5X摩尔量的酸。与流程A和B相比，流程C和D使用大约一半摩尔量的7jc;流程E使用大约四分之一摩尔量的7jc和2X摩尔量的酸；以及^f呈F大约一半摩尔量的水，但是两倍摩尔量的0TES。，J^到当0TES、HCl和水的^^增加时(^f呈A，数据"示)，AMS的量以摩尔/L的形絲稳定的增加。进一步，中等和高7jC平的水的A^速率(流程B，C和D)在0.40摩尔/LOTES的摩尔比例大约相同。用甲醇代替乙醇显示出大约双倍增加了产物生成的初始速率。与^^呈D相比，7械少到3.7摩尔/L(;j^呈E),即使^^J两倍的HC1也只剮氐大约一半的速率(数据絲示)。由这些使用HC1作为强酸的初步流程推断，可看到^^发明方法的反应中^Jfl的固体强阳离子催化剂中存在的质子的摩尔催化量可以仅^IJU于所述制备过程的三^lt^^學尔数量的大约1°/4到大约50%和，更适宜地，大约5%到大约40沐。在实际范围之内，对所il^物的摩尔^lA^没有上PM^下限。所产生的每个AMS或co-AMS产物的性质是存在活性的J^J^^基团"y"连接于一个或多个^tj^:性倍半^1^"w"和/或"x"基团。在AMS^r^中，w或x可以为零妙肯t^者同时为零。在co-AMS中，w和x不为零。一个或多个w或x基团的摩尔分数可通过w或x的摩尔分ltl^以w+x摩尔分数^来计算。合适地，对于w+x分数之和，w摩尔分数的比率(或x摩尔分数的比率)范围可以从大约0.01到大约0，5。如果可以测量那些基团的相对丰度，w、x和y的摩尔分数也可以通过R1、W和W的摩尔分数来测量。w、x和y的摩尔分数^总^1等于1，并且y不;l零。w，x和y的单独的重量分数可以由它们的各自的衬量(FW)除以单独w、x和y的重量分数^^M^—计算。例如，x的重量百分数(极(x))通过<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>来计算。醇(H0lO的重量百分数可以通过<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>来计算。基基团的"开口"结构并Jjj^上不含已知在许多化合物中用作纳米粒i耕的纯封闭式笼革多面的有才;i^^^Nil^(P0ss)结构《試。例如，如前述的作为参考亏1入的专利申请中说明的，一种典型的^^物》V^^的29Si成分的核磁^(NMR)分析，显示出从大约-47ppm到大约-71ppm的宽范围(以百万分之一计，ppm)。》b^来，纯封闭式笼軍POSS结构的"Si成分的NMR分析显示出在大约-68ppm处有确定的峰。不受理论约A^目信所述AMS和co-AMS产物的制备方法，理论上没有结合，如上所#如前述的专利申请所述，由于三^IU^烷的'^i缩合产生的无数不同的几何连接而阻止或最小化了纯P0SS结构的形成。产物中'H和/或13C的量的NMR光脊范围也可以测定，但是这些光镨#^不同，这要M于连接于所^#构的不同的R基团，并不扭b^^，ji兌明。每种所生产的AMS或co-AMS产物的另一个重要的'l^t;l活性的;^J^基基团以可以通过产物的7]<辨#^仅仅少量的醇的^^平而存在，也I61说，当所述产物经iti^上4^^^解处理时，所述y^J^^产生了按重量计仅仅大约0.05%到大约10%的醇。合itJ4，产生醇的量按重*#大约0.5%到大约8%，更合ii^，产生醇的量按重量计大约1%到大约6%。根据出版在RubberChemistry&Technology75，215(2001)上的方法，在每个最后的AMS或co-AMS产物中残留的活'im^J^^基团的量，可以通过可从产物中回收的醇的量来测定。简^#,所述产物的样品通过^^j^lil^水解剂(0.2NN7^/15%正丁醇/85%曱苯)总酸水解来处理。这个试剂定量地与残留的乙^JJ^(EtOSi)或曱H^^i(MeOSi)^，赋出基本上总量的乙醇或曱醇，it^会用顶空/^目色语技术来测定，并JL^样品中的重量百分比表示。因此，所制备的AMS或co-AMS产物非常适合用在4^l二氧^^作为增强填料的#^^^中。特别是，连接于AMS或co-AMS产物的所ii^，fi^JJ^基可以^^ltJJi^-二氧^^JI并且可以改善二氧4^i^m中的g因此，包4封娥本发明方法所制造的，所述AMS或co-AMS产物，可用于形^M^^M^^物，其包含(a)举性体；(b)包含二氧^其与炎紫、的混合物的增强i糾；(c)二氧^^^^剂，它包絲过才鹏本发明方法获得的^^改性倍半^^li^，其中所舰緣改性倍半^i^^^上不含残留的酸催化剂；和(d)减化剂。前述的关于，可归A^刷t^^^的添加剂的专利申请书的公开，扭匕引Aj^考。正如以上的讨论，当)^3i^J^^K或^ltJ^^基聚^^用于在g"^物中分散二氧^^:时，所ii^J^5^-二氧^^应产生副产物醇。通常，所使用的三^J^^:三乙liJ^^Ji^或三甲^J^院，以及所生成的醇分别是乙醇或曱醇。因为这些SW夂放物加Ai，J所述的由其^^^^胎组分的加工而生成的V0C排放物中，增强二氧4^:的量;5m目应的^^的三^IU^^的量受j^环^^M^;m的管理和限制。在AMS或co-AMS产物中可利用的醇的P艮量使这些^tt^M^^^物中非常有用，因为它们^^有^:l^f氐了醇的VOCs#^M^的'M，^^在^^^ii一步加工期间。jM^卜，在混合期间和^J&可利用的^应的^ltJ^^基团的限量，严M限制石JU^^^^和由它们制成的轮胎中的^^包度。4^1#^本发明方法所制^6t产物，允许用于增强的二氧^^的量絲增加。通过利用所述AMS和/或co-AMS产物，包^fM^本发明方法所制备的g^产物，在皿^^物中不^^小化了在合#,的进一步加工期间的§|#放量，而JLit些产物^M艮纤的扭行了二氧^^^t剂的作用，改善了包含所述化杨的储备的物理性能。包含由才條本发明方法制备的^t逸的AMS和/或co-AMS4^物的所述石1^^;^^可以用于形成产物例如传动带，和用于充气轮胎的胎面原料。所述组^7还可以用于形成雞的弹^^胎组^^如副胎面，轮胎侧壁，胎体帘线层M物、胎边芯、顶端、胎圏包布、！^胎侧壁嵌条、胎圏钢丝^、内衬等等，并无限制。实施例以下实施例举例说明使用固体强阳离子型树脂作为水解和缩，化剂的制备烷lL^改性倍半^院的代耒性方法。然而，所述实施例不是意指限制，如其他的烷^J^t性倍半^院，单独或组合，可以才娥所描述方法制备。jtb^卜，所^^5lM示范的并JU^J，的固体强阳离子催化剂用于制备所ii^基改性倍半^il^的無的方法可以由^4页域技权员来确定，其不背离本发明在jHy/Hf和^U，J要求的范围。实施例lDowex50WX2-200树脂制备11-辛^>^|1^:性倍半>^|^(辛基-廳)在500毫升Erlenmeyer烧瓶中加入9.23克(44.3咖ol的H+)的干燥Dowex50WX2-200(—种与2%二乙烯^交联的和具有^_作为所述官能团的强阳离子型絲乙)!##脂，200目粒子)，238毫升的无水乙醇和27.95克(1.613摩尔)的蒸馏水。当所述^^脂均匀^lt加入41.36克(150咖ol)的辛"乙錄敏(OTES)。麟与树脂的IT的摩尔比大约为30:1。餅17小时^，所产生的AMS;t^于所述树脂作为较低的相。添加260毫升环己烷和260毫升水使得AMS在较高相中并J^T脂作为:5t^^较^^目中。通iiit;虑和干燥回收的树脂有6.91克(初始量的75%)。通it^发所iii^剂回收高粘度材料AMS为24.56克(理"^收率TY98W。实施例24^1回收的Dowex50WX2-200树脂制备辛基-AMS重复实施例1所述的过程，除了6.91克(33.2咖ol的H0回收的Dowex-50WX2-200(从实施例1中)用于160毫升的无水乙醇，21.14克(l.22摩尔)的7K^r28.24克(102咖ol)的OTES。在初始>^^^中的树脂在3个小时内^"压到小于初始^IW^F、的50%而AMSliAaA所i^立子。24小时之后，加入环己錄水分离17.46克(103.4%TY)的较小举^i的AMS'实施例3使用预先洗涤除去过量游离^的Dowex50WX2200树脂制备辛基-AMS用THF和水洗涂所述Dowex树脂两次以除去存在，树脂中的游离石诚。这些游离酸被认为是拟艮悟实施例1和2的制备中产生的高粘度AMS的原因。因此，将15.39克的Dowex树脂(包含73.9咖ol的械，通过热分4个测量)分Ifc^包含15毫升水的150毫升THF中。，"^物，倒出并用THF和7JC再次洗涤。然后再一次用THF清洗所迷"^物。测量残留在催化剂浆中的磺酸和水的量并且接着向产生AMS的M^^物中加A^K和THF以相应地进4亍调节。所iiA^I;^^^l^实施例1与洗'^ii的Dowex树脂，182毫升THF，24.65克(1.77摩尔)水和41.2克(149mmol)0TES进行反应。,所述》V給物24小时和it^虑以回收树脂(12.07jD。蒸发所迷THF收得24.67克所需求的孩^W生AMS。实施例4实施例3所制备的AMS中潜在的乙醇的测定在实施例3中MTHF溶液中分离所述AMS之前，用顶空^目色镨法分析溶液样品中乙醇。与完全^将产生乙醇(得到TT为92%的乙醇)的9.03%理》b^，有利的是在一个小时的反应时间内测量出平均8.30%的乙醇。24小时反应时间^获得的AMS产物的分析显示0.238%潜在的乙醇。虽然本发明在》诚迷了优选实施方案作为参考，但可以iM这并不旨在限制本发明于所公开的特定形式。相反地，本发明旨^^属于附加权利^"求范围的所有的^i^^a替方式。权利要求1.制造烷氧基改性倍半硅氧烷的方法，所述烷氧基改性倍半硅氧烷包含一种或多种化合物，选自烷氧基改性倍半硅氧烷构成的组，其分子式为及它的混合物，其中w，x和y代表摩尔数，y不等于零，w或x可以是零，但二者不能同时为零，并且w+x+y＝1.00，该方法包含以下步骤(a)将(i)水，(ii)一种对水来说酸稳定的溶剂，(iii)一种固体强阳离子型水解和缩合催化剂，和(iv)一种R-三烷氧基硅烷，混合成反应混合物其中R包含一种结合到硅原子上的基团并且是独立地选自R1，R2和R3，其中R1，R2和R3是相同的或不同的并且选自的基团包括(i)H或具有一个到大约20个碳原子的烷基，(ii)具有3至大约20个碳原子的环烷基，(iii)具有7至大约20个碳原子的烷基芳基，和(iv)R5X，其中X选自的基团包括Cl，Br，SH，SaR6，NR62，OR6，CO2H，SCOR6，CO2R6，OH，烯烃，氨基和乙烯基，其中a＝2至大约8，R5选自具有1至大约20个碳原子的亚烷基，具有3至大约20个碳原子的环亚烷基，以及R4和R6选自具有1至大约20个碳原子的烷基，具有3至大约20个碳原子的环烷基，和具有7至大约20个碳原子的烷基芳基；(b)使所述反应混合物反应大约0.5小时至大约200小时以形成所述烷氧基改性倍半硅氧烷；和(c)从所述反应混合物中回收所述烷氧基改性倍半硅氧烷。2.4U'漆求1的方法，其中所ii^|lJ^t性倍半>^|U^^上由具有一种3.，漆求1的方法，其中所ii^JJ^性倍半^lij^i^上不含残留的酸催化剂。4.权利要求l的方法，其中所糾7JC来"^^稳定的溶剂包含极'歸子溶剂。5.权利要求4的方法，其中所述极性质子溶剂包含醇。6.权利要求5的方法，其中所*是选自无水乙醇、无水甲醇、及它们的〉'^^。7.权利要求l的方法，其中所述回收步骤(c)进一步包含以下分步(l)通子催化剂中分离所舰錄改性倍^^^的》^^;^使水/醇和所述非极性的溶剂的相分离；和(3)^y^斤述非极性的溶剂相中回>1^^|^^:性倍半>!^|^8.;^U，要求7的方法，其中所述非极性的溶剂是选自己烷、环己烷、苯、曱苯、和它们的混合物。9.权利要求1的方法，其中所述回收步骤(c)进一步包含分步(4):从水/醇相中回Jjt;斤述固体强阳离子催化剂。10.;^，J要求1的方法，其中所ii^t水来说酸稳定的溶剂包含极性非质子溶剂。11.权利要求10的方法，其中所述极性非质子溶剂包含用于^J^L性#"半>^|^的^^的烃^^剂。12.权利要求10的方法，其中所述极性非质子溶剂;U逸自四氬呔喃、1，4-二"鹏、1，3-二ltA^、丙酮、乙腈、二乙醚、醋酸乙S旨，和它们的;a^。13.;M，JJ^求10的方法，其中所述回收步骤(c)进一步包含分步(5)使极性非质子溶剂相和固体强阳离子催化剂的相分离，和(6)^L性非质子溶剂相中回j]mi^改性倍半^Jilu^的〉^^。14.权利要求13的方法。其中所述回收步骤(c)进一步包含#(7)A^目分离步骤(5)中回收固体强阳离子催化剂。15.扭^J要求1的方法，其中所ii7K解和缩^l化剂包^-"种固体强阳离交联树脂。16.权利要求1的方法，其中步骤(a)包含分步为在向A^L;^^物中添加催化剂之前洗涤所述强阳离子型交联树脂以除去过量阳离子。17.;M，J^"求1的方法，其中在^:^^中至少一种^H^^J^j乾包^^可以与举ll^"^^合的基团。18.W'〗要求17的方法，其中在所^J^給物中至少一种三^J^紋选自5tt^^烷IUJ^、嵌WJj^^IU^、!^^Jjyb院、3-石刷戈辛g丙J^^lLiJ^院、包含大约2到大约8个硫原子链的三^IU^，及它们的》'a^。19.权利要求1的方法，其中在所ii^"給物中至少一种三^JJi烷包舍^^IU^。20.通过4Mt^U'J要求1方法获得的^ii的;^ltJ^t性倍半^!W^，其中所^^^t性倍半^IL^^上不含残留的酸催化剂。21.—种可硫化的舰^^，包含(a)举性体；(b)包含二氧W^或其与炭黑的濕^的增强填料；(c)二氧^^Ht^剂，包^"种通过才娥权利要求1方法获得的线的烷錄改性倍半^i^m，其中所imii^改性倍半^iti^上不含残留的酸催化剂；和(d)石雄'〗。22.—种充^^胎，包^^至少一个《且分，该组分包含由才M^权矛i^求21的可石刷匕的;^K^^制成的;刷^J^。全文摘要提出了用于制造烷氧基改性的倍半硅氧烷(AMS)或共烷氧基改性的倍半硅氧烷(co-AMS)的方法，步骤包括(a)合并作为反应混合物(i)水，(ii)对水来说酸稳定的溶剂，(iii)一种固体强阳离子型水解和缩合催化剂，和(iv)三烷氧基硅烷化合物，(b)使所述反应混合物反应大约0.5小时至大约200小时以形成所述烷氧基改性倍半硅氧烷；和(c)从反应混合物中回收烷氧基改性倍半硅氧烷。固体强阳离子催化剂在这个反应体系中的使用是有利的因为它们保持为固相贯穿所述反应，使得固体催化剂从溶解的AMS或co-AMS产物中容易分离，导致AMS或co-AMS产物全部或接近全部的回收，所述产物不含或基本上不含残留的酸催化剂，并且可以实质上回收全部的催化剂用于再循环。还描述了所述改进的AMS和co-AMS化合物，包含它们的硫化橡胶混合物，和具有由所述硫化橡胶混合物制成的组分的充气轮胎。文档编号C08K3/04GK101333227SQ20081021470公开日2008年12月31日申请日期2008年5月23日优先权日2007年5月23日发明者A·S·希尔顿,J·H·波洛,T·E·霍根,W·L·赫根勒特尔申请人:株式会社普利司通