专利名称：一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种降低用于FCCL中的热塑性聚酰亚胺薄膜热膨胀系数(CTE) 的方法，尤其涉及以两种不同的二胺的原料的杂化型薄膜的制备。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)薄膜自1966年首次推向市场，就以其优异的电气性能、阻 燃性能、耐高温和耐辐射性能，作为高性能绝缘材料应用于航空航天工业和电子 电气业等各个领域。随着应用技术的开发，PI薄膜应用领域日益扩大，特别是 微电子和信息产业，原有的产品性能已不能适应新技术的要求。全球范围上说， 聚酰亚胺薄膜的目前的最大应用市场是挠性印制电路板(FPC)，主要用于挠性 覆铜箔(FCCL)。 FCCL用的聚酰亚胺薄膜不仅要求具备普通聚酰亚胺所具有的 耐热性能好，化学稳定性好等特点，还要求薄膜具有更高强度、模量、低热膨胀 性、低吸湿性等性能。FCCL通常是由多层聚酰亚胺薄膜和铜箔粘合而成的，在 经历制造与使用过程中的多次热循环后，这种膨胀系数的不匹配导致内应力的产 生，当内应力足够大时，将会造成图形电路的剥离或出现裂纹，以及焊点塑性变 形乃至断裂等严重影响FCCL可靠性的缺陷，这就要求FCCL用的聚酰亚胺薄膜 必须具有很好的耐热性，以及与铜箔相近的低热膨胀系数。
低热膨胀系数(CTE)聚酰亚胺一般是用具有特殊结构的材料来制备。这类 材料的结构具有两个特点(1)双胺结构是由键合在对位上的苯环或氮杂环组成 的，不含醚和亚甲基等挠性键；(2)四羧酸的成分是均苯四羧酸或联苯四羧酸。 由于具有这种特点的大分子一般呈棒状结构，刚性很强，柔韧性差，故与无机材
料的粘结性不好。此外，研究表明热处理后双轴拉伸、提高共混改性、多元共聚、 添加填料、有机硅氧烷改性和纳米粒子杂化等方法可有效降低树脂的热膨胀系数 (CTE)。
JP2150451中用刚性二胺与均苯四酸二酐制得聚酰胺酸(PAA)溶液，再与 4,4，-二胺基二苯醚和均苯四甲酸二酐制得的PAA溶液混合搅拌，流延亚胺化后 得CTE为2xl(^K—i的薄膜，但是该种薄膜的热加工性能比较差，不及热塑性薄
膜的高温加热性能好。
CN1654518通过将含有增塑剂(邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯、二元酸酯 类、烷基磺酸酯等)的聚酰胺酸溶液，热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜，经过调整 薄膜结构中分子链有序程度，提高结晶度和取向度，获得与铜箔CTE相近的、尺寸稳定的挠性印制线路板用聚酰亚胺薄膜，但是该种方法的操作时间比较久， 要2-20个小时左右。
A.K.St.Clair将氯化镧按金属离子与聚合物重复单元之比为l:4添加到二苯甲 酮四酸二酐与4,4'-氧联苯二胺组成的PI中，添加量为薄膜的11.3%~11.6% (质 量)，使杜邦公司薄膜的CTE从35xl(T6K"降到18xl{r6K"，精工公司薄膜的CTE 从39xl(^K"降到17xlO"K—1。研究推测，含金属离子的添加剂加到PI中，金属 直接与聚合物配位，分子链间的相互作用加强，CTE降低。但由金属掺杂引起 的CTE降低是有选择性的，如氯化镧只降低特定结构PI的CTE，而氟化镧则不 起作用，且能降低PI的CTE的离子化合物一般是镧系化合物。
Ker-Ming Chen通过不同温度对共聚体系联苯四甲酸二酐(BPDA) /4,4，-二 氨基二苯醚(ODA) /对苯二胺(PDA)进行固化，傅立叶变换红外光谱(FTIR) 结果显示，薄膜在IO(TC时开始亚胺化，经过20(TC固化后，亚胺化达到最大； 拉伸实验结果显示，固化温度达到30(TC或更高时，可以得到室温下由于强的链 间反应而有高机械恰强度的薄膜；热机械性能分析，为了得到具有高堆积密度和 强链间反应或结晶构造的高机械性能薄膜，固化温度应该更高，时间更长，这对 实验的设备要求比较高。
俄罗斯Bershtdn等讨论了二氧化硅对Pl/Si02杂化薄膜热稳定性和分子动力 学的影响。他们采用两种类型的聚酰亚胺作为改性基质， 一种是由ODA和二苯 醚四酸二酐(ODPA)制备的聚酰亚胺，另一种是由ODA和4，4，-六氟异丙基邻 苯四甲酸二酐(6FDA)制备的聚酰亚胺，以正硅酸乙酯(TEOS)为无机前驱体， APTMOS为偶联剂，NMP为溶剂，制备了一系列不同聚酰亚胺分子量和不同二 氧化硅含量的杂化薄膜。研究结果表明，分子链运动能力的增强和下降取决于二 氧化硅的含量、聚酰亚胺分子量以及松弛温度区域，杂化薄膜的热膨胀系数随二 氧化硅的加入显著下降，但是两种薄膜的热加工性能都比较差。
曹峰等人用正硅酸乙酯和乙酸制得的聚酰亚胺/二氧化硅(PI/Si02)杂化膜，
检测PI/Si02杂化膜性能时发现，随着Si02杂化因子的加入，PI膜耐热性提高，
CTE从纯PI膜时的65.9xlO-6K:1降至30%时的39.9xl(r6jC1，但是与FCCL用铜 箔的CTE还有存在比较大的差距。测定杂化材料与玻璃基材的粘附性时发现， 随着Si02含量的增加，材料对基底的粘接能力逐渐增强，同时，高生强等认为 将含硅的功能团引入聚酰亚胺主链结构可以显著改善材料的金属、单晶硅及半导 体表面的粘接性能，但是在改善材料的CTE方面还有很大的发展空间。
上海交通大学尚修勇、朱子康等采用3，3,4，4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和 3，3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯甲烷(MMDA)制备可溶性聚酰亚胺，用TEOS为
4无机前驱体对聚酰亚胺进行改性，将TEOS在聚酰胺酸的NMP溶液中经溶胶-凝胶反应制备PI/Si02杂化薄膜。随着杂化薄膜中二氧化硅含量的增加(最高至 32%)， 二氧化硅粒子的粒径从0.3pm增加到3nm,粒子呈球状，杂化薄膜的热 分解温度提高，溶解性下降，力学性能先增加后下降。
牛颖采用TEOS作为无机前驱体，采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法，制备了 Si02 含量一定，固体含量不同的聚酰亚胺/二氧化硅(PI/Si02)纳米杂化薄膜。采用 FTIR、原子力显微镜(AFM)、热重分析(TGA)等方法研究了杂化薄膜的结构 与性能。AFM分析显示Si02粒子均匀分散在PI树脂中。随固体含量增加，Si02 粒子的平均粒径变大，有机相与无机相的界面变清晰；当固体含量为20%(质量 分数)时，两相出现明显的相分离、TGA结果表明引入一定含量的Si02，有 助于提高PI/Si02纳米杂化薄膜的热稳定性；当固体含量高时，杂化薄膜的热稳 定性下降，且高温下不可再加工。
发明内容
本发明的目的是为了改善FCCL用的热塑性聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数 (CTE)较大的缺点，从而提供一种降低FCCL用热塑性聚酰亚胺薄膜CTE的 方法。
本发明的技术方案是 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法， 其具体步骤如下
A、 聚酰胺酸(PAA)溶液的制备(共聚反应). 在反应器中加入摩尔比为1:1~5的柔性二胺和刚性二胺，同时加入极性溶剂，
控制温度进行搅拌，待其完全溶解后，分批加入与柔性和刚性二胺等摩尔量总量 的酸酐，搅拌，制得PAA溶液；
B、 PAA/Si02杂化溶液的制备(溶胶-凝胶原位法)
a、 将正硅酸乙酯加入到极性溶剂中，搅拌，加入水，继续搅拌，至溶液均 匀透明，加入催化剂至溶液澄清，控制温度陈化，制得凝胶；其中水硅比3 5:1， 催化剂与水的摩尔比为1-1.1:1;
b、 在步骤A中制得的PAA溶液中加入步骤a制得的凝胶中，连续搅拌，制 得PAA/Si02杂化溶液；
C、 杂化PI/Si02薄膜的制备 将PAA/Si02杂化溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温
到280 30(TC恒温55 65min，脱水环化得PI/Si02杂化薄膜。
上述步骤A中的柔性二胺为芳香杂环二胺(DAMI)或4,4'-双(氨基苯氧基)丙垸(BAPP);刚性二胺是4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺或间苯二胺；酸 酐为均苯四甲酸酐(PMDA)或3，3,4,4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA);步骤B中 催化剂为冰醋酸(HAc)或盐酸(HC1);极性溶剂为N,N，-二甲基乙酰胺(DMAc) 或N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选步骤A中柔性二胺和刚性二胺加入极性溶剂，温度控制在20 30'C;分 2~4批加入与柔性和刚性二胺等摩尔量总量的酸酐后搅拌2~6h;制得PAA溶液 的质量百分浓度为14.5~15.5%。
优选步骤B中正硅酸乙酯加入到极性溶剂中，搅拌30 50min;加入水后继 续搅拌50 65min;控制陈化温度为20~30°C，陈化时间为12~36h，陈化时间从 溶液澄清起计算；在步骤A中制得的PAA溶液中加入步骤a制得的凝胶后，连 续搅拌3~5h，制得Si02质量百分含量为9~11%的PAA/Si02杂化溶液中。
上述步骤C中阶梯升温过程中，优选升温速率为2~3°C/min，从45 50'C开 始，升温到90陽110。C恒温55 65min，升温到l卯-210。C恒温55 65min，升温到 280 300。C恒温55 65min。
有益效果
1、 将两种可降低聚酰亚胺薄膜热膨胀系数的方法结合在一起，共聚和纳米粒子 杂化。共聚反应中，采用的原料是两种不同性质的二胺，即刚性二胺和柔性 二胺以一定的比例进行反应，制得的产物同样保持热塑性聚酰亚胺的性能， 但耐热性远高于热塑性聚酰亚胺；纳米粒子杂化反应采用的是最为常用的溶 胶-凝胶原位法，该种方法制得的无机颗粒尺寸较大，具有较强的位阻效应， 可以更好的限制PI分子链的热运动，导致薄膜的CTE较低。
2、 工艺过程方便对装置的要求较低，操作过程简便，反应过程易控制，具有 一定的应用价值。
3、 均匀性好化学成分可有选择性的掺杂，制品的纯度高，高度透明。
4、 制品性能好保持热塑性聚酰亚胺的性能，但比其耐热性好，特别是在刚性
二胺与柔性二胺以摩尔比4: l进行反应时，产物具有最低的CTE和最高的
玻璃化温度，即耐热性最好。
具体实施例方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
称取8.5gDMAc，加入16.1ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌40min，加入5.2ml水，继续搅拌1.5h，至溶液均匀透明，加入冰醋酸(HAc) 5.0ml至溶液澄清， 常温陈化22h，备用。
称取1.3944g对苯二胺(刚性二胺)，1.1168gDAMI (柔性二胺)(摩尔比5:1) 同时加入到42.5gDMAc溶剂中，待其完全溶解后，分2批加入与两种二胺等摩 尔量的BTDA，使其固含量(质量分数)为15%,搅拌3h,制得PAA溶液。取 5.3019g事先陈化的硅溶胶，加入到PAA溶液中，继续搅拌3h，制得PAA/Si02 杂化溶液的制备。
将PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温(100'Cxlh， 20(TCxlh， 280°Cxlh)，脱水环化的PI/Si02杂化薄膜。
采用静态热机械分析仪(TMA)测定薄膜的热膨胀系数(CTE)为40.8xl(T6 K—1，玻璃化转变温度(Tg)为302.4。C。
实施例2
称取8.6gDMAc，加入16.1ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌30min，加入5.2ml 水，继续搅拌lh，至溶液均匀透明，加入盐酸(HC1) 5.0ml至溶液澄清，常温 陈化24h，备用。
称取2.5847gODA (刚性二胺)，L3957gDAMI (柔性二胺)(摩尔比4:1)同 时加入到42.5gDMAc溶剂中，待其完全溶解后，分批加入与两种二胺等摩尔量 的PMDA，使其固含量(质量分数)为14.5%，搅拌4h，制得PAA溶液。取5.8909g 事先陈化的硅溶胶，加入到PAA溶液中，继续搅拌4h，制得PAA/Si02杂化溶
液的制备。
将PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温(10(TCxlh， 20(TCxlh， 28(TCxlh)，脱水环化的PI/Si02杂化薄膜。
采用静态热机械分析仪(TMA)测定薄膜的热膨胀系数(CTE)为23.8xl0—6 K"，玻璃化转变温度(Tg)为319.5'C。
实施例3
称取8.4gDMF，加入16.1ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌50min，加入5.2ml 水，继续搅拌lh，至溶液均匀透明，加入冰醋酸(HAc) 5.0ml至溶液澄清，常 温陈化24h，备用。
称取1.9410gODA (刚性二胺)，1.3974gBAPP (柔性二胺)(摩尔比3:1)同 时加入到42.5gDMF溶剂中，待其完全溶解后，分3批加入与两种二胺等摩尔量 的BTDA，使其固含量(质量分数)为15.1%，搅拌4.5h，制得PAA溶液。取 5.8909g事先陈化的硅溶胶，加入到PAA溶液中，继续搅拌4.5h，制得PAA/Si02
杂化溶液的制备。将PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温(10(TCxlh， 20(TCxlh， 280'Cxlh)，脱水环化的PI/Si02杂化薄膜。
采用静态热机械分析仪(TMA)测定薄膜的热膨胀系数(CTE)为31.0xl0—6 K—1，玻璃化转变温度(Tg)为304.rC。
实施例4
称取8.8gDMF，加入16.1ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌30min，加入5.2ml 水，继续搅拌lh，至溶液均匀透明，加入冰醋酸(HAc) 5.0ml至溶液澄清，常 温陈化30h，备用。
称取1.0034g间苯二胺(刚性二胺)，2.0091gBAPP (柔性二胺)(摩尔比2:1) 同时加入到42.5gDMF溶剂中，待其完全溶解后，分2批加入与两种二胺等摩尔 量的BTDA，使其固含量(质量分数)为15%，搅拌3h，制得PAA溶液。取6.1856g 事先陈化的硅溶胶，加入到PAA溶液中，继续搅拌4h，制得PAA/Si02杂化溶
液的制备。
将PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温(10(TCxlh， 200。Cxlh， 280。Cxlh)，脱水环化的PI/Si02杂化薄膜。
采用静态热机械分析仪(TMA)测定薄膜的热膨胀系数(CTE)为34.8xl0—6 K—1，玻璃化转变温度(Tg)为300.0'C。
实施例5
称取8.9gDMAc，加入16.1ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌45min，加入5.2ml 水，继续搅拌0.8h，至溶液均匀透明，加入盐酸(HC1) 5.0ml至溶液澄清，常 温陈化24h，备用。
称取0.8302g对苯二胺(刚性二胺)，3.3205gDAMI (柔性二胺)(摩尔比1:1) 同时加入到42.5gDMAc溶剂中，待其完全溶解后，分4批加入与两种二胺等摩 尔量的PMDA，使其固含量(质量分数)为15.5%，搅拌5h，制得PAA溶液。 取6.4801g事先陈化的硅溶胶，加入到PAA溶液中，继续搅拌6h，制得PAA/Si02 杂化溶液的制备。
将PAA/Si02溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温 (90。Cx65min， 210。Cx55min， 300。Cxlh)，脱水环化的Pl/Si02杂化薄膜。 采用静态热机械分析仪(TMA)测定薄膜的热膨胀系数(CTE)为40.8xl(T6 K"，玻璃化转变温度(Tg)为286TC。
权利要求
1、一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下A、聚酰胺酸(PAA)溶液的制备在反应器中加入摩尔比为1∶1～5的柔性二胺和刚性二胺，同时加入极性溶剂，控制温度进行搅拌，待其完全溶解后，分批加入与柔性和刚性二胺等摩尔量总量的酸酐，搅拌，制得PAA溶液；B、PAA/SiO2杂化溶液的制备a、将正硅酸乙酯加入到极性溶剂中，搅拌，加入水，继续搅拌，至溶液均匀透明，加入催化剂至溶液澄清，控制温度陈化，制得凝胶；其中水硅比3～5∶1，催化剂与水的摩尔比为1～1.1∶1；b、在步骤A中制得的PAA溶液中加入步骤a制得的凝胶中，连续搅拌，制得PAA/SiO2杂化溶液；C、杂化PI/SiO2薄膜的制备将PAA/SiO2杂化溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温到280～300℃恒温55～65min，脱水环化得PI/SiO2杂化薄膜。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中的柔性二胺为芳香杂环二 胺或4,4'-双(氨基苯氧基)丙烷；刚性二胺是4，4'-二胺基二苯醚、对苯二胺或间苯 二胺；酸酐为均苯四甲酸酐或3,3，4，4-二苯甲酮四酸二酐；步骤B中催化剂为冰 醋酸或盐酸；极性溶剂为N,N，-二甲基乙酰胺或N,N，-二甲基甲酰胺。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中柔性二胺和刚性二胺加入 极性溶剂，温度控制在20 3(TC;分2 4批加入与柔性和刚性二胺等摩尔量总量 的酸酐后搅拌2 6h;制得PAA溶液的质量百分浓度为14.5~15.5%。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中正硅酸乙酯加入到极性溶 剂中，搅拌30 50min;加入水后继续搅拌50 65min;控制陈化温度为20~30°C， 陈化时间为12~36h;在步骤A中制得的PAA溶液中加入步骤a制得的凝胶后， 连续搅拌3~5h，制得Si02质量百分含量为9~11%的PAA/Si02杂化溶液中。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于阶梯升温过程中，升温速率为 2~3°C/min，从45 50。C开始，升温到90-110。C恒温55 65min，升温到l卯-210。C 恒温55 65min，升温到280 30(TC恒温55 65min。
全文摘要
本发明涉及低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过共聚、溶胶-凝胶法、缩合得到目的产物。共聚反应中加入两种不同的二胺与二酐发生聚合反应。采用溶胶-凝胶原位法，反应过程易控制，制品纯度高，均匀性好，所得溶液在真空烘箱里经过逐步加热，进行缩合。本发明的制备工艺简单易控制，得到的产物耐热性较好，适合于挠性覆铜箔(FCCL)用，在工业上有较高的应用价值。
文档编号C08J5/18GK101407589SQ20081023623
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者娟 俞, 亮 吕, 培 黄 申请人:南京工业大学