可生物降解枝化共聚酯及其制备方法

专利名称：可生物降解枝化共聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于共聚酯产品及其制备方法技术领域，特别涉及一种可生物降解枝化共聚酯 及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着塑料工业的发展和人们环保意识的增强，由传统塑料引起的"白色污染" 问题(如废弃塑料薄膜,废弃塑料包装袋等对环境的污染)，正逐步受到人们的广泛关注。 如何有效解决塑料产品的使用与环境破坏之间的矛盾，就显的越来越重要。因此有关各种 "环境友好材料"尤其是全生物降解塑料的研究和应用已经成为人们的重点关注对象。特 别是脂肪族聚酯作为一种优秀的可生物降解塑料正越来越受到人们的青睐。
聚丁二酸丁二酯(PBS)具有较好的力学和生物降解性能，因此从可生物降解脂肪族聚酯 中脱颖而出，并成为国内外科研工作者的研究热点。相关产品已经商品化。但PBS的结晶 度较高，可达40%~60%，在自然界中的生物降解速率较慢，并且其分子量低，熔体强度和 熔体粘度低等缺点进一步限制PBS的应用领域。与芳香族聚酯相比较，脂肪族聚酯最大问 题是热稳定性差，在较高温度下容易发生脱羧、环化和热降解等副反应，所以难以得到高 分子量的产品。为此，有关聚酯扩链剂和催化剂的研究和应用受到人们的广泛关注。人们 以对苯二甲酰双己内酰胺(TBC)为扩链剂来提高PBS的分子量(Zhao J.B， Li K.Y, Yang W.T, JApplPolymSci，2007，106,590)，结果表明扩链剂的引入在一定程度上提高聚酯的分子量。 但该方法存在工艺复杂、对环境不友好等缺点，从而使其应用受到限制。此外，人们又将 一种以Ti02和Si02的共聚混合氧化物复合高活性聚酯催化剂引入到聚酯反应中(Sddd U， Eckert T， Chem. Fibers Int, 1999, 49, 27)。该催化剂具有较高的反应活性，可以减小聚酯的 反应时间，但其存在会使制品着色相发黄等问题，从而影响产品的外观。 一般而言，聚合 物的加工流变性不但与其分子量及其分布大小有关，而且还与聚合物的枝化结构有关。因 此，有关枝化共聚酯的研究正受到人们的广泛关注。人们以三甲醇基丙烷为枝化剂来改性 PBS，从而制得枝化PBS (KimE.K, Bae J.S， J ApplPolymSci,2001,80,1388)。结果表明， 枝化剂的引入可以在一定程度改善了PBS的流变性能。但与纯PBS相比，枝化PBS的分子量和力学性能在一定程度有所下降，从而影响其应用范围。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有实际应用价值的并且价格相对有竞争力的可生物降解 枝化共聚酯，以及它的制备方法。该共聚酯可克服纯PBS材料性能上的缺陷，如存在相对 较高的结晶度和较缓慢的结晶速度及较低的熔体强度和熔体粘度。
本发明的另外一个目的是针对经由縮聚反应提高PBS及其共聚物分子量的缺陷，提供 一种高效的复合催化体系。
本发明所提供的可生物降解枝化共聚酯，其重复单元的组分构成为下述三组中的任何
一组
A. (1)重复单元的酸组分丁二酸；
(2)重复单元的醇组分丁二醇，占总醇的摩尔百分含量为75%~99.5%，其余醇组分
为含有侧基的脂族二元醇、C2、 C3、 C5 d。链烷二醇或脂族三元醇中的一种或多种；
B. (1)重复单元的酸组分丁二酸，占总酸的摩尔百分含量为85% 99%，其余酸组分为 含有侧基的脂族二元酸、C3、 C广Q链垸二酸、对苯二甲酸或三元酸中的一种或多种；
(2)重复单元的醇组分丁二醇；
C. (1)重复单元的酸组分丁二酸，占总酸的摩尔百分含量为85% 99%，其余酸组分为 含有侧基的脂族二元酸、C3、 Cs C8链垸二酸、对苯二甲酸或三元酸中的一种或多种；
(2)重复单元的醇组分丁二醇，占总醇的摩尔百分含量为75%~99.5%，其余醇组分
为含有侧基的脂族二元醇、C2、 C3、 C广CH)链烷二醇或脂族三元醇中的一种或多种；
其中，A、 B和C三组中醇组分和酸组分的摩尔含量比均为U 1.4; 得到的共聚酯的特性粘数为0.6 2.2dl/g,熔点70 115'C，结晶度20~70%，重均分子量 为5 30万，拉伸强度为30 60MPa，断裂伸长率为40~500%，所述共聚酯的生物降解性能 按照ASTMD5338在一周内失重6~17%。
本发明提供的可生物降解枝化共聚酯的熔点和结晶度等热学性能由差示扫描量热计 检测，特性粘数是以三氯甲烷为溶剂，利用乌氏粘数计在温度25'C下检测；枝化共聚酯的 组成是由氖代氯仿为溶剂，用核磁共振波谱仪所测结果表征枝化共聚酯的结构和组成；分 子量是由氯仿为溶剂，聚苯乙烯为标样，采用GPC方法测定。拉伸强度和断裂伸长率按照 ASTM D638规定的哑铃型试样进行测试。材料的生物降解性能按照ASTM D5338采用堆 肥法来测定。
所述共聚酯包括聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-己二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-戊二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-癸二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸1，2,3-丙三醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸1,2-己二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-2,2-二甲基丁二酸丁二醇酯； 聚丁二酸丁二醇-共-甲基丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇酯；聚丁 二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁 二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2，3-丙三醇酯；聚丁二酸、丁二醇、己二酸和1,2，3-丙三醇的共聚酯或聚丁二酸、 丁二醇、均苯三甲酸和1，2,3-丙三醇的共聚酯。
所述含有侧基的脂族二元醇为带有烷基支链(R)的C2 do链垸二醇，其中R的碳数为 1~12。
所述含有侧基的脂族二元酸为带有垸基支链(R)的C3 Q链垸二酸，其中R的碳数为 1~12。
所述脂族三元醇为1,2,4-丁三醇或1,2,3-丙三醇。 所述三元酸为均苯三甲酸或连苯三甲酸。
本发明所提供的可生物降解枝化共聚酯的制备方法，按照如下操作步骤完成
(1) 预聚物合成
按上述A、 B或C组中酸和醇的摩尔含量和组分，将其加入到反应器中以程序升温方 式升温反应体系到140 250°C，反应10min后以程序升温方式升温到180 240°C，保持该 温度反应50~100min直到体系粘稠，得到的预聚物在180 220'C下强烈搅拌至不再发生飞 溅。
(2) 共聚物的縮聚
酯化反应结束后，将体系降温到150 160°C，接真空系统，抽真空至0.5mmHg以下， 反应5 10min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水，停止抽真空并通入氮气，加
入复合催化剂2x10—4~50xl0—4g/g聚酯，以及稳定剂2xl0^ 50xl0-4g/g聚酯；搅拌
10 30min保证催化剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并 快速升温至反应温度20(TC 24(TC，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应30~100min 即得到产品。
所述复合催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛与二氧化硅共沉淀物、三氧化 二锑、醋酸锌、醋酸钴、醋酸镧、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锰、氯化锌、氯化镧、氯化锆、 氯化铪、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铪、亚草酸锡或辛酸亚锡中的一种或多种。优选钛酸正丁酯与乙酰丙酮镧的混合物或二氧化钛与二氧化硅共沉淀物与乙酰丙酮镧的 混合物，其中钛酸正丁酯或二氧化钛与二氧化硅共沉淀物与乙酰丙酮镧的摩尔比均为1:1。
所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、 磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵或磷酸二氢钕中的一 种或多种联用。
本发明提供的一种可生物降解枝化共聚酯的合成新方法，与二元聚酯相比，在相同组 成的条件下，本发明开发的制备工艺及催化体系可以大大縮短加工过程和时间，同时引入 的支链共聚单体或三官能团的共聚单体可赋予聚酯新的性能并提高了聚酯的加工性能，进 一步扩展了可生物降解枝化共聚酯的应用领域。
具体实施例方式
下面给出具体实施方式
，但值得指出的是本发明不局限于这些实施范例，本领域的普 通专业人员根据上述发明的内容对本发明所作出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明 的保护范围。
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2,4-丁三醇酯
分别称取丁二酸0.40mol和丁二醇0.4224mol,以及1,2,4-丁三醇0.0176mol，加入反 应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反 应体系到150'C;反应10min后以程序升温方式升温到200°C;保持该温度反应90min直 到体系粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌至不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到155'C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛酸正丁酯与乙酰丙 酮镧的混合物约O.OOlmol,以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌10min保证催化剂均匀分散 在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至24(TC，同时保持快 速搅拌，在真空状态下恒温反应60min即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和丁二酸1,2,4 丁三醇酯的摩尔比为96.2/3.8。 25。C下 得特性粘数为0.90dl/g。熔点为105°C，结晶度为43%。重均分子量Mw为122000，拉伸强 度为45MPa，断裂伸长率为36.8%，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在一周内失重10%。
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-己二醇酯
分别称取丁二酸0.40mol和丁二醇0.396mol，以及1,2-己二醇0.044mol,加入反应器， 其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系 到15(TC;反应10min后以程序升温方式升温到180°C;保持该温度反应90min直到体系 粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌至不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到150'C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛酸正丁酯与乙酰丙 酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌10min保证催化剂均匀分散 在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至200°C ，同时保持快 速搅拌，在真空状态下恒温反应80min即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和丁二酸1,2-己二醇酯得摩尔比为卯.4/9.6。 25'C下得 特性粘数为0.74dl/g。熔点为IO(TC，结晶度为32%。重均分子量Mw为111000，拉伸强度 为36MPa，断裂伸长率为210%，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在一周内失重12%。
实施例3
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-戊二醇酯
分别称取丁二酸0.40mol和1，2-戊二醇0.066mo1，以及丁二醇0.374mol，加入反应器， 其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系 到150'C;反应10min后以程序升温方式升温到20(TC;保持该温度反应100min直到体系 粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌至不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到15(TC，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛酸正丁酯与乙酰丙 酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌10min保证催化剂均匀分散 在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至24(TC，同时保持快 速搅拌，在真空状态下恒温反应90min即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和丁二酸1，2-戊二醇酯的摩尔比为85.1/14.9。 25'C下得特性粘数为0.70dl/g。熔点为95。C，结晶度为30%。重均分子量Mw为111000，材料的 生物降解性能按照ASTMD5338在一周内失重15%。
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-癸二醇酯
分别称取丁二酸0.40mol和1,2-癸二醇O.lOmol，以及丁二醇0.34rnd，加入反应器， 其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系 到15(TC;反应10min后以程序升温方式升温到200°C;保持该温度反应80min直到体系 粘稠，得到的预聚物在200'C下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到15(TC,在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯0.001mol;搅拌10min保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至24(TC，同时保持 快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min，即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二酯和丁二酸1，2-癸二醇酯得摩尔比为78.4/21.6。 25。C下得 特性粘数为0.60dl/g。熔点为80。C，结晶度为25%。重均分子量Mw为102000，材料的生 物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重15%。
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸l，2,3-丙三醇酯 分别称取丁二酸0.4mol和己二醇0.02mol， 1，2,3-丙三醇0.02mol，以及丁二醇0.4mol, 加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌， 加热反应体系到160°C;反应10min后以程序升温方式升温到240°C;保持该温度反应80min 直到体系粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到150°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌10min保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至24(TC，同时保持 快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min，即得到产品。经检测，产品中丁二酸丁二醇酯、丁二酸己二醇酯和丁二酸1,2,3-丙三醇酯的摩尔比 为91:4.5:4.5。 25。C下得特性粘数为1.5dl/g。熔点为102。C，结晶度为40%。重均分子量 Mw为194000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重8%。
实施例6
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸l，2-己二醇酯
分别称取丁二酸0.4mol和己二醇0.02mo1， 1，2-己二醇0.02mol，以及丁二醇0.4mo1， 加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌， 加热反应体系到150°C;反应10min后以程序升温方式升温到200°C;保持该温度反应80min 直到体系粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到15CTC，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌10min保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至24(TC，同时保持 快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min，即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二醇酯、丁二酸己二醇酯和丁二酸1,2-己二醇醇酯的摩尔比 为91:4.5:4.5。 25'C下得特性粘数为1.4dl/g。熔点为103°C，结晶度为40%。重均分子量 Mw为183000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重8%。
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-2，2-二甲基丁二酸丁二醇酯
分别称取丁二酸0.35mol和2,2-二甲基丁二酸0.05mo1，以及丁二醇0.44mol，加入反 应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反 应体系到150。C;反应10min后以程序升温方式升温到180°C;保持该温度反应卯min直 到体系粘稠，得到的预聚物在18(TC下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到15(TC，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌lOmin保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至220'C，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min,即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二酯和2，2-二甲基丁二酸丁二酯的摩尔比为88/12。 25'C下的 特性粘数为0.90dl/g。熔点为95。C，结晶度为34%。重均分子量Mw为122000，材料的生 物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重14%。
实施例8
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-甲基丁二酸丁二醇酯
分别称取丁二酸0.36mol和甲基丁二酸0.04mol，以及丁二醇0.44mol，加入反应器， 其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系 到15(TC;反应10min后以程序升温方式升温到180°C;保持该温度反应90min直到体系 粘稠，得到的预聚物在180'C下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到15(TC,在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌10min保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至240'C，同时保持 快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min，即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二酯和甲基丁二酸丁二酯得摩尔比为90.2/9.8。 25。C下得特 性粘数为0.92dl/g。熔点为98'C，结晶度为36%。重均分子量Mw为127000,材料的生物 降解性能按照ASTMD5338在两周内失重12%。
实施例9
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇酯
分别称取丁二酸0.38mol和均苯三甲酸0.02mo1，以及丁二醇0.44mol，加入反应器， 其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系 到15CTC;反应10min后以程序升温方式升温到200°C;保持该温度反应80min直到体系 粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到15(TC，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min,去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌10min保证催化剂均匀分散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至240'C，同时保持 快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min，即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和均苯三甲酸丁二醇酯得摩尔比为95.3/4.7。 25'C下 得特性粘数为0.88dl/g。熔点为106°C，结品度为45%。重均分子量Mw为ll卯OO，材料的 生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重7%。
实施例10
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯
分别称取丁二酸0.36mol和对苯二甲酸0.04mol，以及丁二醇0.44mol，加入反应器， 其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应体系 到150°C;反应10min后以程序升温方式升温到220°C;保持该温度反应80min直到体系 粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到15(TC，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌lOmin保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至24(TC，同时保持 快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min,即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的摩尔比为90.4/9.6。 25。C下 的特性粘数为0.89dl/g。熔点为ll(TC，结晶度为46%。重均分子量Mw为120000，材料的 生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重10%。
实施例11
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯 分别称取丁二酸0.36mol和对苯二甲酸0.02mol，己二酸0.02mol以及丁二醇0.44mol， 加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸镏柱；开动搅拌， 加热反应体系到150°C;反应10min后以程序升温方式升温到20(TC;保持该温度反应80min 直到体系粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到15(TC，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌10min保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至24(TC，同时保持 快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min，即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯以及己二酸丁二醇的摩尔比为 90.5/4.7/4.8。 25。C下的特性粘数为0.86dl/g。熔点为U0。C，结晶度为46%。重均分子量 VU为118000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重10%。
实施例12
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯 分别称取丁二酸0.36mol和均苯三甲酸0.02mol，己二酸0.02mol以及丁二醇0.44mol， 加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌， 加热反应体系到150°C;反应10min后以程序升温方式升温到20CTC;保持该温度反应80min 直到体系粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到15(TC，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯0.001mol;搅拌10min保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHgmmHg以下，并快速升温至24(TC，同 时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min，即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二醇酯、均苯三甲酸丁二醇酯和己二酸丁二醇的摩尔比为 91.0/4.6/4.4。 25。C下的特性粘数为0.88dl/g。熔点为ll(TC，结晶度为46%。重均分子量 Mw为119000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重10%。
实施例13
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2,3-丙三醇酯
分别称取丁二酸0.4mol和1，2,3-丙三醇0.0022mo1，以及丁二醇0.4378mol，加入反应 器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱；开动搅拌，加热反应 体系到15(TC;反应10min后以程序升温方式升温到180'C;保持该温度反应80min直到 体系粘稠，得到的预聚物在18(TC下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到150'C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约0.001mo1，以及亚磷酸三苯酯0.001mol;搅拌10min保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHgmmHg以下，并快速升温至240。C，同 时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min，即得到产品。
经检测，产品中丁二酸丁二醇酯和丁二酸l，2,3-丙三醇酯得摩尔比为99.6/0.4。 25'C下 得特性粘数为2.2dl/g。熔点为112'C，结晶度为49%。重均分子量Mw为300000，材料的 生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重8%。
实施例14
本实施例是制备(丁二酸、己二酸、丁二醇、1,2,3-丙三醇)的无规共聚酯
分别称取丁二酸0.36mol和己二酸0.04mol， 1，2,3-丙三醇0.0022mol，以及丁二醇 0.4378mol，加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱； 开动搅拌，加热反应体系到150°C;反应10min后以程序升温方式升温到20(TC;保持该 温度反应80min直到体系粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到150°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体 系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯O.OOlmol;搅拌10min保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHgmmHg以下，并快速升温至22(TC，同 时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min，即得到产品。
经检测，25。C下该无规共聚酯的特性粘数为1.2dl/g。熔点为103'C，结晶度为45%。 重均分子量Mw为16000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重7%。
实施例15
本实施例是制备(丁二酸、均苯三甲酸、丁二醇、1,2,3-丙三醇)的无规共聚酯 分别称取丁二酸0.38mol和均苯三甲酸0.02mo1， 1，2，3-丙三醇0.0022mol，以及丁二醇 0.4378mol，加入反应器，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱； 开动搅拌，加热反应体系到155°C;反应10min后以程序升温方式升温到20(TC;保持该 温度反应80min直到体系粘稠，得到的预聚物在20(TC下强烈搅拌不再发生飞溅。
酯化反应结束后，将体系降温到150°C，在继续通氮气的同时撤去分水器和冷凝管， 接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门并开始抽真空至0.5mmHg以下，反应10min，去除体
1系内未参加反应的小分子和残余的水。停止抽真空并通入氮气，加入钛硅共沉淀物与乙酰 丙酮镧的混合物约O.OOlmol，以及亚磷酸三苯酯0.001mol;搅拌10min保证催化剂均匀分 散在反应体系中。停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并快速升温至24(TC，同时保持 快速搅拌，在真空状态下恒温反应100min，即得到产品。
经检测25 。C下该无规共聚酯的特性粘数为1.8dl/g。熔点为103°C，结晶度为45%。重 均分子量Mw为253000，材料的生物降解性能按照ASTMD5338在两周内失重6%。 参考文献 Zhao J.B， Li K.Y, Yang W.T, Chain extension of polybutylene adipate and polybutylene succinate with adipoyl- and terephthaloyl-biscaprolactamate, J Appl Polym Sci, 2007， 106, 590. Seidel U, Eckert T， New, highly active PET catalyst commercially available on production scale, Chem. Fibers Int， 1999， 49， 27. Kim E.K, Bae J.S, Preparation and properties of branched polybutylenesuccinate, J Appl Polym Sci，2001,80，1388.
权利要求
1、可生物降解枝化共聚酯，其特征在于重复单元的组分构成为下述三组中的任何一组A. (1)重复单元的酸组分丁二酸；(2)重复单元的醇组分丁二醇，占总醇的摩尔百分含量为75％～99.5％，其余醇组分为含有侧基的脂族二元醇、C2、C3、C5～C10链烷二醇或脂族三元醇中的一种或多种；B. (1)重复单元的酸组分丁二酸，占总酸的摩尔百分含量为85％～99％，其余酸组分为含有侧基的脂族二元酸、C3、C5～C8链烷二酸、对苯二甲酸或三元酸中的一种或多种；(2)重复单元的醇组分丁二醇；C. (1)重复单元的酸组分丁二酸，占总酸的摩尔百分含量为85％～99％，其余酸组分为含有侧基的脂族二元酸、C3、C5～C8链烷二酸、对苯二甲酸或三元酸中的一种或多种；(2)重复单元的醇组分丁二醇，占总醇的摩尔百分含量为75％～99.5％，其余醇组分为含有侧基的脂族二元醇、C2、C3、C5～C10链烷二醇或脂族三元醇中的一种或多种；其中，A、B和C三组中醇组分和酸组分的摩尔含量比均为1.1～1.4；得到的共聚酯的特性粘数为0.6～2.2dl/g，熔点70～115℃，结晶度20～70％，重均分子量为5～30万，拉伸强度为30～60MPa，断裂伸长率为40～500％，所述共聚酯的生物降解性能按照ASTMD5338在一周内失重6～17％。
2、 根据权利要求1所述的可生物降解枝化共聚酯，其特征在于，所述共聚酯包括聚丁二 酸丁二醇-共-丁二酸1,2,4 丁三醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-己二醇酯；聚丁二酸 丁二醇-共-丁二酸l,2-戊二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2-癸二醇酯；聚丁二酸丁二 醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸1,2,3-丙三醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二 酸1，2-己二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-2,2-二甲基丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-甲 基丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-对苯二 甲酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二 醇-共-均苯三甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2，3-丙三醇酯； 聚丁二酸、丁二醇、己二酸和1,2,3-丙三醇的共聚酯或聚丁二酸、丁二醇、均苯三甲酸和 1,2,3-丙三醇的共聚酯。
3、 根据权利要求1所述的可生物降解枝化共聚酯，其特征在于，所述含有侧基的脂族二 元醇为带有烷基支链(R)的C2 d。链烷二醇，其中R的碳数为1~12。
4、 根据权利要求1所述的可生物降解枝化共聚酯，其特征在于，所述含有侧基的脂族二元酸为带有垸基支链(R)的C3 C8链垸二酸，其中R的碳数为1~12。
5、 根据权利要求1所述的可生物降解枝化共聚酯，其特征在于，所述脂族三元醇为1,2,4-丁三醇或1，2,3-丙三醇。
6、 根据权利要求1所述的可生物降解枝化共聚酯，其特征在于，所述三元酸为均苯三甲 酸或连苯三甲酸。
7、 一种可生物降解枝化共聚酯的制备方法，其特征在于，按照如下操作步骤完成(1) 预聚物合成按上述A、 B或C组中酸和醇的摩尔含量和组分，将其加入到反应器中以程序升温方 式升温反应体系到140~250°C，反应10min后以程序升温方式升温到180~240°C，保持该 温度反应50 100min直到体系粘稠，得到的预聚物在180 22(TC下强烈搅拌至不再发生飞(2) 共聚物的縮聚酯化反应结束后，将体系降温到150-16CTC，接真空系统，抽真空至0.5mmHg以下， 反应5 10min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水，停止抽真空并通入氮气，加入复合催化剂2x10—4~50xlO_4g/g聚酯，以及稳定剂2xl0_4~50xl0—4g/g聚酯；搅拌10 30min保证催化剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并 快速升温至反应温度20(TC 24(TC，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应30~100min 即得到产品。
8、 根据权利要求7所述的制备可生物降解枝化共聚酯的方法，其特征在于，所述复合催 化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛与二氧化硅共沉淀物、三氧化二锑、醋酸锌、 醋酸钴、醋酸镧、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锰、氯化锌、氯化镧、氯化锆、氯化铪、乙酰丙 酮镧、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铪、亚草酸锡或辛酸亚锡中的一种或多种。
9、 根据权利要求7或8所述的制备可生物降解枝化共聚酯的方法，其特征在于，所述复 合催化剂为钛酸正丁酯与乙酰丙酮镧的混合物或二氧化钛与二氧化硅共沉淀物与乙酰丙 酮镧的混合物，其中钛酸正丁酯或二氧化钛与二氧化硅共沉淀物与乙酰丙酮镧的摩尔比均 为1:1。
全文摘要
本发明公开了可生物降解枝化共聚酯及其制备方法，属于高分子化学制品领域。该枝化共聚酯是通过成熟的酯化和缩聚工艺路线，以丁二酸及丁二醇为主要共聚单元，与含有侧基的脂族二元酸、C₃、C₅～C₈链烷二酸、对苯二甲酸或三元酸中的一种或多种共聚或者与含有侧基的二元醇、C₂、C₃、C₅～C₁₀链烷二醇或脂族三元醇中的一种或多种共聚，最终得到无规枝化共聚酯。所制备的共聚酯的特性粘数为0.6～2.2dl/g，熔点70～115℃，结晶度20～70％，重均分子量为5～30万。本发明的共聚酯制备方法采用高效的复配催化剂可大大缩短聚合时间，并且产物分子量和性能也有所提高。通过引用带侧基或多官能团的第三组分，赋予聚酯新的性能，极大扩展了聚酯的应用范围。
文档编号C08G63/00GK101445592SQ20081024656
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者军 徐, 王国利, 郭宝华, 兵 高 申请人:清华大学