可聚合硅酮的制备方法

专利名称：：可聚合硅酮的制备方法
技术领域：
：本发明涉及含有甲硅烷氧基取代的硅烷结构的可聚合硅酮的制备方法。具体而言，本发明涉及通过用二硅氧烷取代垸氧基硅垸制备具有可聚合基团且被三有机甲硅烷氧基取代的高纯度硅烷的方法。
背景技术：
：可聚合硅酮，例如3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基苯基甲硅烷氧基)硅垸、l-甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅垸氧基)硅垸等可以作为用于制备电子材料、制备接触镜的原料或单体，作为用于功能化和工业涂料、聚合微结构或化妆品应用的组合物的原料。可聚合硅酮作为用于制备电子材料、制备接触镜和光学元件的原料或单体，以及作为用于功能化和工业涂料、聚合微结构或化妆品应用的组合物的原料的应用需要具有降低含量的副产物例如单羟基硅烷、单有机氧基硅垸和双官能二硅氧垸以及无机和金属杂质的高纯度的材料。JP11-217389公开了一种方法，其中烷氧基取代的或芳氧基取代的硅酮(例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)与六甲基二硅氧垸在羧酸(例如乙酸)和酸性催化剂(三氟甲烷磺酸)的存在下进行反应，获得甲硅烷氧基取代的产物。优选设计该方法使得在加入垸氧基或芳氧基成分以前，首先加入六甲基二硅氧垸、羧酸和催化剂，并且反应在约20-7(TC下进行。通过加入少量的六甲基二硅氮烷(每摩尔烷氧基硅垸0.0025mol)将反应停止且中禾口，获得具有降低纯度(<90面积°/。)的产物。产物G-Si(OSiMe3)3[G-甲基丙烯酰氧基丙基]与单有机氧基副产物G-Si(OMe)(OSiMe3)2的比例是约8.3(即约10.7%的单有机氧基副产物)。产物与双官能副产物G-[Me3SiO]2Si-0-Si[OSiMe3]2-G的比例是54.9(即约1.8%的双官能二硅氧烷)。描述了如何通过合适的温度控制来抑制存在的硅垸醇縮合为双官能二硅氧垸，而不是如何才能限制单羟基硅垸(硅垸醇)的含量。杂质的高含量在上述应用中成问题。从JP2000-186095可以知道将六甲基二硅氧烷、羧酸(乙酸)和强酸(浓硫酸)与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸反应，后者优选在30min的时间内在-10'C至0"C的温度下加入。在后反应之后，用水洗漆并蒸馏，获得纯度为90.2-97.8%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)。产物被单羟基副产物和二聚体副产物(双官能二硅氧烷)污染。除了高含量的所列杂质(尤其是双官能二硅氧垸)以外，该方法显著的缺点是在实际反应之后，必须接受在24h的时间内在多个温度下将反应混合物进行漫长的(且因此不经济的)老化。老化工艺是该方法的重要部分，因为在反应过程中形成单羟基副产物，其含量在老化工艺的过程中通过将硅烷醇经脱氢作用转化为双官能二硅氧烷而得到降低。因此，得到含量多至10%的双官能二硅氧垸，这在多种应用中是不可接受的。EP1510520A描述了通过两步法以高产率制备具有降低含量的单有机氧基硅烷或单羟基硅烷杂质的高纯度枝化的硅氧烷，该方法通过将污染的粗产物(在完成之后或在部分加工(Aufarbeitung)和/或分离之后)与二硅氧烷和酸反应而进行。然而，所述方法的缺点是首先，由于含水加工，在酸性介质中仍然继续形成单羟基硅烷和/或单有机氧基杂质。后处理可以减低单有机氧基硅烷或单羟基硅烷污染物的含量。其次，该方法的重要缺点是在后反应之前，粗产物必须完全加工或至少部分地加工，并且因此洗涤、相分离(以及任选的蒸馏)进行两次。EP1472264A描述了通过用三烷基甲硅烷氧基单元取代烷氧基、芳氧基或酰氧基来制备高纯度硅酮化合物的方法。在羧酸(乙酸)、酸性催化剂(CF3S03H)、二硅氧垸(Me3SiOSiMe3)的存在下，通过加入烷氧基-或芳氧基硅垸开始反应。然后加入羧酸酐(例如乙酸酐)。反应体系保持很大程度上的单相，这增加了用于中和所使用的碱的量。例如，以高产率获得了纯度为98.7%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅垸氧基硅烷)，获得的杂质为1.3%的二硅氧垸(二聚体)和少于0.5%的单有机氧基硅烷副产物CH2=CH(CH3)COO-(CH2)3-Si(OMe)(OSiMe3)3。对于另外的产物，检测到明显较低的纯度(下降至93%)和较高的二聚化合物含量(高至4.4%)。但是，没有描述如何能够保持低的单羟基硅垸副产物的含量直至产物分离，以及在加工/中和的过程中如何避免其形成。除了羧酸酐的高需求量之外，上述方法的主要缺点是双官能杂质(二硅氧烷)的含量高于1%，且通过蒸馏分配后，还存在无机和聚合有机杂质。在蒸馏的情况下，预计显著较低的产率。尤其对于电子和光学介质和元件的制备、接触镜的制备以及对于在功能性涂料中的应用，需要显著较低的双官能杂质含量。在这些应用中，尤其在可聚合硅酮中的双官能硅酮是很麻烦的，这是因为它通过增加交联密度引起机制的改变，并由此还引起光学性质的改变和/或用于电子材料或功能涂料部分的所需性质的改变。在这些应用中，由于分裂反应和/或縮合反应，残余含量的单羟基和单甲氧基杂质可以导致材料、元件或涂料的功能性质的不利改变。残余含量的无机盐或聚合部分可以导致不期望的光散射和光学元件的性能不足。在电子材料中，在这种情况下希望绝缘效果/导电性以及击穿场强有显著改变。功能涂料的表面性质可以被所述杂质永久地不利地影响。因此，重要的是可制得高纯度形式的可聚合硅酮，其具有最小含量的双官能硅酮、縮合反应活性的硅酮以及无机杂质。
发明内容本发明的目的是提供制备高纯度的可聚合硅酮的方法，其中避免了上述缺点，并且其中获得含量为至少98.5%的高纯度的可聚合硅酮，作为副产物，其含有少于0.4%的双官能二硅氧烷，以及在各情况下，含量少于0.4%的单羟基和/或单烷氧基结构。通过本发明实现上述目的。本发明提供了制备高纯度的式(I)的可聚合硅酮的方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通过(a)首先在乙酸(2)和酸性催化剂(3)的存在下引入式(II)的二硅氧烷(l);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(b)在0.5h-3h的时间内在0-60'C的温度下称量加入式(III)的取代的垸氧基硅垸(4);然后混合物在0.5h-3h的时间内在0-6(TC的温度下进行后反应，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(c)基于1摩尔垸氧基硅垸(4)，加入0.2-1.0mol的乙酰氯(5);(d)在相分离之后，分离出酸相(下层)；(e)基于1摩尔垸氧基硅烷(4)，加入0.02-1.0mol的六甲基二硅氮烷(6);(f)在过滤出生成的盐之后，去除易于挥发的成分并将产物蒸馏；并且任选地(g)随后过滤产物；其中R，相同或不同，且是氢原子或具有l-18个碳原子的任选地被取代的一价烃基，R^目同或不同，且是氢原子或具有l-18个碳原子的任选地被取代的一价烃基，RS相同或不同，且是具有1-18个碳原子的垸基，其任选地被垸氧基取代，Sp是单键或具有1-8个碳原子的二价烃基，Y是单键或-O-，P是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，n是0、1或2，优选0。本发明还提供纯度为至少98.5%，优选为至少99.0°/。的高纯度的式(1)的可聚合硅酮，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>含量少于0.4%，优选少于0.2。/。的式[P-Y-Sp-Si(R2)n(OSiR13)(2.^0的双官能二硅氧烷，含量少于0.4%，优选少于0.3%的式P-Y-Sp-Si(R2)n(OH)(OSiR、)(2—n)的单羟基硅烷，以及，含量少于0.4%，优选少于0.3%的式P-Y-Sp-Si(R2)n(OR3)-(OSiR、)(2.n)的单烷氧基硅烷，其中R1、R2、R3、Sp、Y、P和n如上所定义。R1的实例为具有1-18个碳原子，优选1-15个碳原子，更优选1-9个碳原子的烷基、烯基、炔基和芳基。R1的实例为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正辛基；环垸基，例如环戊基和环己基；烯基和炔基，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基和乙炔基；以及芳基，例如苯基。R2的实例为具有1-18个碳原子，优选1-9个碳原子，更优选1-6个碳原子的垸基、烯基、炔基和芳基。W的实例为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基和正辛基；环垸基，例如环戊基和环己基；烯基和炔基，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基和乙炔基；以及芳基，例如苯基。W的实例为具有1-3个碳原子的烷基，任选地被烷氧基取代。W的实例为甲基、乙基和丙基。Sp的实例为亚垸基或环亚垸基，例如-CHr、-CH2-CH2^B-CH2-CH2-CH2-基团以及C4-CV亚烷基和环亚己基。Y优选为-O-。P优选为丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。式(R、SiOSi(R1)3的二硅氧垸的实例为六甲基二硅氧垸、六乙基二硅氧烷、1,3-二-叔-丁基-1，1,3，3-四甲基二硅氧垸、1，1，3，3-四甲基二硅氧垸、1，3-二乙烯基-U，3,3-四甲基二硅氧烷、以及1,3-二苯基-1,1，3，3-四甲基二硅氧垸。烷氧基硅烷的实例为1-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅垸，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅垸，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，1-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸，1-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸，4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷，6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷，8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅垸，甲基丙烯酰氧基环己基三甲氧基硅垸，乙烯基三甲氧基硅烷。所使用的垸氧基硅烷已被一个可聚合基团取代。为了避免可聚合基团的聚合，也可以使用已提供有低含量稳定剂的烷氧基硅烷。可选择地，可向反应混合物中加入稳定剂(基于所用的垸氧基硅烷，为0画5000ppm，优选0-3000ppm)。稳定剂的实例有2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,6-二-叔-丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚和吩噻嗪。特别优选的烷氧基硅垸为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅垸，1-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅垸，乙烯基三甲氧基硅烷。式P-Y-Sp-Si(R、(OSiR、)(3.n)的可聚合硅酮的实例为1-丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷，2-丙烯酰氧基乙基三(三甲基甲硅垸氧基)硅垸，3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸，2-甲基丙烯酰氧基乙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸，4-甲基丙烯酰氧基丁基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，6-甲基丙烯酰氧基己基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸，8-甲基丙烯酰氧基辛基三(三甲基甲硅烷氧基滩烷，甲基丙烯酰氧基环己基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷，1-丙烯酰氧基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅垸，2-丙烯酰氧基乙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，2-甲基丙烯酰氧基乙基双(三甲基甲硅垸氧基)甲基硅垸，3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅垸氧基)甲基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基三(二甲基乙烯基甲硅垸氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅垸，和乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸。式P-Y-Sp-Si(R、(OSiR13)(3.。)的可聚合化合物的优选实例为3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅院，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅垸氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基苯基甲硅烷氧基)硅垸，1-甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，l-甲基丙烯酰氧基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，和乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅垸。式P-Y-Sp-Si(R、(OH)(OSiR13)^)的单羟基硅垸杂质的实例为:3-丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇，3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅垸氧基)硅烷醇，3-甲基丙烯酰氧基丙基双(二甲基苯基甲硅垸氧基)硅烷醇，1-甲基丙烯酰氧基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅垸醇，l-甲基丙烯酰氧基甲基(三甲基甲硅垸氧基)甲基硅垸醇，和乙烯基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷醇。式P-Y-Sp-Si(R2)n(OR3)(OSiR13)(2.。的单有机氧基硅烷杂质的实例为3-丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲氧基硅垸，3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅垸氧基)甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基双(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲氧基硅烷，1-甲基丙烯酰氧基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲氧基硅烷，l-甲基丙烯酰氧基甲基(三甲基甲硅垸氧基)甲基甲氧基硅烷，和乙烯基双(三甲基甲硅垸氧基)甲氧基硅烷。具有式[P-Y-Sp-Si(R、(OSiR13)(2.^0的双官能二硅氧垸的杂质的实例为1，3-双(3-丙烯酰氧基丙基)-1，1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧垸，1，3-双(1-甲基丙烯酰氧基甲基)-1，1，3，3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷，1，3-双(1-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四(二甲基苯基甲硅垸氧基)二硅氧垸，1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基二硅氧烷，和1，3-二乙烯基1，1，3，3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷。具体实施例方式以下更详细地介绍本发明的方法。(a)在第一步骤中，首先在乙酸(2)和酸性催化剂(3)的存在下引入式(R"3SiOSi(R1)3的二硅氧垸(l)。这里二硅氧垸(1)和垸氧基硅垸(4)的定量摩尔比是对应每摩尔烷氧基硅烷(4)的垸氧基优选有0.5-1.0mo1，优选0.6-0.8mol的二硅氧烷(l)。这里乙酸(2)和垸氧基硅垸(4)的定量摩尔比是对应每摩尔烷氧基硅烷(4)优选有1.5-6mol，优选2-4mo1的乙酸(2)。酸性催化剂(3)允许与后来加入的烷氧基硅垸(4)反应。可以使用的酸性催化剂为例如浓盐酸、硫酸、三氟乙酸、或三氟甲垸磺酸、以及Lewis酸例如AlCb或TiCl3，条件是它们不与烷氧基硅垸的其它取代基发生任何副反应。通常，基于烷氧基硅烷的量，使用0.001-O.Olmol的酸性催化剂(3)。混合物优选在搅拌下加热至0'C-6(TC,优选20-6(TC的温度。较高的温度通过烷氧基甲硅垸基縮合生成双官能二硅氧烷而促进副反应。(b)在步骤(b)中，取代的烷氧基硅烷(4)优选在0.5h-3h，更优选0.5h-2h，特别优选45min-75min的时间内称量加入，温度保持在0°C-60°C，优选20-60°C。为了使得尽可能完全预反应，混合物再后搅拌30min-3h，优选45min-2h。(c)为了在预反应后清除单有机氧基硅烷的副产物含量，在0°C-60°C，优选20-60。C的温度下，在优选5min-3h，优选10min-2h的时间内，称量加入乙酰氯(5)。在各情况下，基于lmol的垸氧基硅烷(4)，乙酰氯(5)与垸氧基硅烷(4)的摩尔比为0.2-1.0mol，优选0.3-0.8mol。乙酰氯的作用是为了结合在反应过程中形成的水和甲醇，从而将它们从平衡中去除。以这种方式，仍然存在的单有机硅氧烷的含量最终被最小化。(d)本方法重要的优点还在于在己称量加入乙酰氯和短暂的后反应(优选5min-lh，优选10min-30min)之后，反应混合物发生相分离这一事实。可以分离出包含醇例如MeOH、水、乙酸、酸性催化剂的酸性相。这提供的优点在于首先，将可能发生后继副反应的醇例如MeOH和水分离出去，其次，使用于中和反应的六甲基二硅氮烷的量最小化。(e)为了最终使仍然存在的副产物单羟基硅烷的含量最小化，每摩尔烷氧基硅垸(4)加入0.02-1.0mo1，优选0.1-0.8mo1,优选0.2-0.6mol的六甲基二硅氮垸(6)，然后进行后搅拌。称量和后反应优选在lh-5h的时间内，优选在1(TC-40。C的温度下进行。为了在后继的蒸馏中避免由于在酸性条件下平衡的移动而新形成副产物，特别是双官能二硅氧垸，在蒸馏之前将反应混合物中和是很重要的。而且，由于当使用六甲基二硅氮垸时无需使用水性中和剂，因此可以避免随后形成副产物单羟基硅垸。(f)得到的盐例如通过压力吸滤器或离心和下游精细过滤而被滤出，在这种情况下优选使用筛格尺寸为0.2-2pm，优选0.2-0.5pm的滤网或过滤器。为了在蒸馏期间和/或蒸馏之后稳定产物，可以在该方法中蒸馏步骤之前或之后加入稳定剂。将挥发性组分分离并随后将产物在真空中蒸馏。对于蒸馏，除了使用或不使用蒸馏塔的常规蒸馏方法之外，也可以使用热温和的方法，例如薄膜蒸发、短程蒸发等。而且，在蒸馏过程中，可以进行另外的无机杂质例如盐的分离。对于可聚合硅酮的加工性质以及材料性质两者而言，除了高纯度以外，将聚合部分排除也是很重要的。为了避免在可聚合硅酮的合成过程中形成聚合物，可以在反应或加工过程中加入稳定剂。由于氧对丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、乙炔基团或乙烯基团的潜在自由基聚合反应的抑制作用，也可以在氧分压(例如稀薄空气(Magerluft))下进行单独的工艺步骤。另外，通过将产物蒸馏以避免产物中的聚合杂质的存在。为了稳定可聚合硅酮，为进行存储，在其分离之后也可以加入稳定剂。这里加入的稳定剂的含量优选在100ppm和5000ppm之间(参照烷氧基硅垸(4))，优选在200ppm和2000ppm之间。稳定剂的实例为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，2，6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚和吩噻嗪。(g)为了分离仍然存在的任何盐、金属、颗粒，如果合适，将经蒸馏的可聚合硅酮再次过滤。为此，例如使用孔径为O.l-lnm，优选0.2-0.5pm的滤烛(Filterkerze)。本发明方法制备的可聚合硅酮具有至少98.5%的高纯度，并具有均少于0.4%的低含量副产物单羟基硅烷、单有机氧基硅垸和双官能二硅氧烷。而且，本发明方法制备的可聚合硅酮的盐含量优选为少于200ppm，优选少于150ppm。本发明方法制备的可聚合硅酮可以作为用于制备电子材料、制备接触镜和光学元件的原料和/或单体，作为用于功能化和工业涂料、聚合微结构或化妆品应用的组合物的原料。实施例1:3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷在三颈烧瓶中，初始加入80.8g(0.499mo1)的六甲基二硅氧垸、39.9g(0.67mol)的乙酸和0.5g的三氟甲垸磺酸在乙酸中的10%溶液(0.0003mol)，并搅拌加热至45。C。然后，在1小时的时间内(在45。C下)力口入55.0g(0.22mol^a3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(WACKERGENIOSILGF31)，并在45'C下后搅拌lh。通过气相色谱法(GC)分析粗产物。除了反应混合物中易于挥发的组分以外，GC含量结果如下产物(44.3面积％);单有机氧基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(l.l面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OH(0.6面积%);以及0.5面积％的双官能二硅氧垸(二聚体)[CHfCH(CH3)隱COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。在混合物进行10min的后搅拌之前，在45"C下(在10min的时间内)向反应混合物中加入13.1g(0.167mol)的乙酰氯。在用气相色谱法再次分析反应混合物之前，在室温下将酸性相与有机层分离。结果如下产物(50.0面积％);单有机氧基杂质CH2-CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20Me(0.1面积。/。)；单羟基杂质CH2K:H(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20H(0.5面积％);以及0.8面积％的双官能二硅氧垸(二聚体)[CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。为了清除/降低单羟基硅烷杂质的残余含量，加入18g(0.12mol)的六甲基二硅氮烷，同时反应混合物被中和。在滤去形成的盐后，再次用GC分析反应混合物。结果如下产物(44.6面积％);单有机氧基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(0.1面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.0面积°/。)；以及0.8面积％的双官能二硅氧烷(二聚体)[CH2-CH(CH3)-C00(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。在蒸馏去除挥发性组分之后，将产物在真空中蒸馏并通过滤烛过滤。获得所需的产物，产率为80%，纯度为99.6面积％(包含0.1面积％的单有机氧基硅垸)。已经检测不到所列的单羟基和二硅氧垸杂质。比较例1:通过与实施例1相似的方法进行，只是在加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(WACKERGENIOSILGF31)以及相应的后搅拌之后，加入17.0g(0.167mol)的乙酸酐来代替乙酰氯，并且用CaC03进行中和，来替代用六甲基二硅氮垸反应和中和。在加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(WACKERGENIOSILGF31)以及相应的后搅拌之后，首先用气相色谱法(GC)分析粗产物。除了反应混合物中易于挥发的组分以外，GC结果如下产物(45.S面积％);单有机氧基杂质CH尸CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20Me(1.2面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OH(0.6面积％);以及0,5面积%的双官能二硅氧烷(二聚体)[(:112=(:11((:113)-000-((:112)3-si(osiMe3)2]o。然而，与本发明的实施例1相比，在加入乙酸酐(17.0g;0.167mol)之后，没有酸性下部相被分离。再次用气相色谱法分析粗产物。(除了易于挥发的组分以外)结果如下产物(48.6面积％);单有机氧基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(0.6面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OH(0.4面积％);以及0.8面积％的双官能二硅氧烷(二聚体)[(:112=(:11((:113)-(:00-(CH2)3-si(osiMe3)2]o。通过加入60g的CaCO3将反应终止或中和反应，由于引入固体，反应混合物的粘度显著增加。在气相色谱法分析中，除了易于挥发的组分外，结果如下产物(46.2面积％);单有机氧基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(0.7面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OH(0.5面积％);以及0.8面积％的双官能二硅氧垸(二聚体)[CH2:CH(CH3)國COO誦(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。在滤去盐并蒸馏除去挥发性组分后，通过GC分析反应混合物。结果如下产物(96.4面积％);单有机氧基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(1.2面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.8面积％);以及1.2面积％的双官能二硅氧烷(二聚体)[CH2-CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。在真空蒸馏和精细过滤之后，获得产物，产率为62%，具有如下纯度:产物(97.4面积°/。)；单有机氧基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(l.l面积°/。)；单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.9面积％);以及0.0面积％的双官能二硅氧垸(二聚体)[CHfCH(CH3)國C00-(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。比较例2通过与实施例1相似的方法进行，只是用CaC03进行中和，来替代用六甲基二硅氮烷反应和中和。在加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(WACKERGENIOSILGF31)以及相应的后搅拌之后，首先用气相色谱法(GC)分析粗产物。除了反应混合物中易于挥发的组分以外，GC结果如下产物(46.3面积％);单有机氧基杂质CH尸CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20Me(1.3面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.7面积％);以及0,4面积%的双官能二硅氧院(二聚体)[<:112=01((:113)-(:00-(012)3-si(osiMe3)2]o。在加入13.1g(0.167mol)的乙酰氯和后搅拌(10min)之后，将得到的酸性下部相分离并通过气相色谱法分析反应混合物产物(47.3面积％);单有机氧基杂质CH尸CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20Me(0.1面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OH(0.5面积％);以及0.9面积%的双官能二硅氧烷(二聚体)[<:112=(:11(013)-(:00-(012)3-si(osiMe3)2]o。通过加入10g的CaC03将反应终止或中和反应。在气相色谱分析中，除了易于挥发的组分以外，结果如下产物(47.7面积％);单有机氧基杂质CHfCH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)20Me(0.1面积。/。)；单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.6面积0/0);以及0.7面积％的双官能二硅氧烷(二聚体)[CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2]0。在滤去盐并蒸馏除去易于挥发性组分后，获得的粗产物具有如下的纯度产物(97.2面积％);单有机氧基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OMe(0.2面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(0.9面积％);以及1.3面积％的双官能二硅氧垸(二聚体)[CH2K:H(CH3)-COO國(CH2)3-Si(OSiMe3)2]0。在真空蒸馏和精细过滤之后，获得产物，产率为60%，其具有如下纯度(GC面积％):产物(98.1面积％);单有机氧基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)rSi(OSiMe3)2OMe(0.2面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-(CH2)3-Si(OSiMe3)2OH(l.l面积％)。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例2:l-甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷在三颈烧瓶中，初始加入80.8g(0.499mo1)的六甲基二硅氧垸、39.9g(0.67mol)的乙酸和0.5g的三氟甲烷磺酸在乙酸中的10%溶液(0,0003mol)，并搅拌加热至45。C。然后，在1小时的时间内(在45。C下)力口入48.88(0.2211101)的l-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(WACKERGENIOSILXL33)，并在45。C下后搅拌lh。通过气相色谱法(GC)分析粗产物。除了反应混合物中易于挥发的组分以外，GC含量结果如下产物(44.7面积％);单有机氧基杂质(CH尸CH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)20Me，1.1面积％);单羟基杂质(CH尸CH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)20H，0,7面积％);以及0.6面积％的双官能二硅氧垸(二聚体)0。在4(TC下向反应混合物加入6.1g(0.078mol)的乙酰氯，然后将混合物后搅拌20min。在用气相色谱法再次分析反应混合物之前，在室温下将有机层的酸性下部相分离。结果如下产物(49.3面积％);单有机氧基杂质CH2=CH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)2OMe(0.2面积％);单羟基杂质CH2=CH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)2OH(0.7面积％);以及0.9面积％的双官能二硅氧烷(二聚体)0。为了清除/降低单羟基硅烷杂质的残余含量，加入17.9g(0.11mol)的六甲基二硅氮垸，同时反应混合物被中和。在滤去形成的盐后，再次用GC分析反应混合物。结果如下(除了易于挥发的组分以外)产物(48.7面积％);单有机氧基杂质(CH尸CH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)20Me，0.2面积％);单羟基杂质(CHfCH(CH3)國COO-CH2國Si(OSiMe3)20H，0.0面积％);以及0.9面积。/。的双官能二硅氧烷(二聚体)[CHfCH(CH3)-COO-CH2-Si(OSiMe3)2]0。在蒸馏去除挥发性组分之后，将产物在真空中蒸馏并通过陶瓷滤芯(孔宽0.2nm)过滤器过滤。获得所需的产物，产率为78%，纯度为99.3%(包含0.2面积％的单有机氧基硅垸)。已经检测不到单羟基杂质。实施例3:l-甲基丙烯酰氧基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷与实施例2的步骤类似。替代48&(0.2211101)的1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅垸(WACKERGENIOSILXL33)，在本实施例中使用44.9g(0.22mol)的1-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷(WACKERGENIOSIL⑧XL32)以及仅56.7g(0.35mol)的六甲基二硅氧烷。获得所需的产物，产率为81%。GC纯度99.4%的l-甲基丙烯酰氧基甲基双(三甲基甲硅垸氧基)甲基硅烷(O.l面积°/。的单有机氧基硅垸)。已经检测不到单羟基杂质。实施例4:乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷与实施例2的步骤类似。替代48.8g(0,22mol)的1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(WACKERGENIOSILXL33)，在本实施例中使用32.6§(0.2211101)的乙烯基三甲氧基硅烷。获得所需的产物，产率为79%。GC纯度99.6%的乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(0.2面积％的单有机氧基硅烷)。已经检测不到单羟基杂质。权利要求1、制备高纯度的式(I)的可聚合硅酮的方法，P-Y-Sp-Si(R2)n(OSiR13)(3-n)(I)所述方法通过以下步骤进行(a)首先在乙酸(2)和酸性催化剂(3)的存在下引入式(II)的二硅氧烷(1)；(R1)3SiOSi(R1)3(II)(b)在0-60℃的温度下称量加入式(III)的取代的烷氧基硅烷(4)；P-Y-Sp-Si(R2)n(OR3)(3-n)(III)(c)基于1摩尔的烷氧基硅烷(4)，加入0.2-1.0mol的乙酰氯(5)；(d)在相分离之后，分离出酸相(下层)；(e)基于1摩尔烷氧基硅烷(4)，加入0.02-1.0mol的六甲基二硅氮烷(6)；(f)在过滤出生成的盐之后，去除易于挥发的成分并将产物蒸馏；并且任选地(g)随后过滤产物；其中R1相同或不同，且是氢原子或具有1-18个碳原子的任选地被取代的一价烃基，R2相同或不同，且是氢原子或具有1-18个碳原子的任选被取代的一价烃基，R3相同或不同，且是具有1-18个碳原子的烷基，其任选地被烷氧基取代，Sp是单键或具有1-8个碳原子的二价烃基，Y是单键或-O-，P是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，n是0、1或2，优选是0。2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，二硅氧烷(l)和垸氧基硅烷(4)的定量摩尔比是每摩尔烷氧基硅垸(4)的烷氧基对应0.5-1.0md，优选0.6-0.8mol的二硅氧烷(l)。3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在加工步骤(b)中，在0.5h-3h的时间内称量加入垸氧基硅垸(4)，且然后所述混合物在(TC-60。C下进行后反应。4、如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所使用的垸氧基硅烷(4)是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。5、如权利要求l-4之一所述的方法，其特征在于，所使用的二硅氧烷(l)是六甲基二硅氧烷。6、如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，在蒸馏之前或之后使用稳定剂。7、如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，一个或多个加工步骤在氧分压下进行。8、纯度为至少98.5%的高纯度的式(1)的可聚合硅酮，P-Y陽Sp-Si(R、(OSiR'如)(I)其具有，含量少于0.4。/。的式[P-Y-Sp-Si(R2)n(OSiR13)(2—]20的双官能二硅氧垸，含量少于0.4%的式P-Y-Sp-Si(R2MOH)(OSiR、)(2.n)的单羟基硅垸，含量少于0.4%的式P-Y-Sp-Si(R、(OR"(OSiR、)(h)的单有机氧基硅烷，其中R1、R2、R3、Sp、Y、P和n具有权利要求l中的定义。全文摘要本发明涉及制备硅酮P-Y-Sp-Si(R²)_n(OSiR¹₃)_(3-n)(I)的方法，其中(a)在乙酸(2)和酸性催化剂(3)的存在下引入式(R¹)₃SiOSi(R¹)₃(II)的二硅氧烷(1)；(b)在0-60℃的温度下，在0.5h-3h的时间内加入式P-Y-Sp-Si(R²)_n(OR³)_(3-n)(III)的取代的烷氧基硅烷(4)，并随后在0-60℃的温度下反应；(c)每摩尔烷氧基硅烷(4)加入0.2-1.0mol的乙酰氯(5)；(d)在相分离之后，分离出酸相(底层)；(e)每摩尔烷氧基硅烷(4)加入0.02-1.0mol的六甲基二硅氮烷(6)；(f)在过滤出生成的盐之后，去除挥发性成分并将产物蒸馏；并且任选地(g)过滤产物；其中Sp＝单键或二价1-8C烃基，Y＝单键或-O-，P＝丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯丙基，n＝0、1或2，R¹和R²＝任选被取代的一价1-18C烃基，以及R³＝任选被烷氧基取代的1-8元烷基。文档编号C08G77/00GK101578289SQ200880001475公开日2009年11月11日申请日期2008年1月8日优先权日2007年1月24日发明者B·派舍奈尔,F·科普曼,M·杨德科申请人:瓦克化学股份公司