对油的作用具有改善的耐受性的柔性热塑性组合物和该组合物的用途的制作方法

专利名称：对油的作用具有改善的耐受性的柔性热塑性组合物和该组合物的用途的制作方法
专利说明对油的作用具有改善的耐受性的柔性热塑性组合物和该组合物的用途 本发明涉及具有高的热机械强度并且在油中具有良好的耐老化性的柔性热塑性组合物。本发明还涉及这种组合物的用途。
本发明更具体地涉及基于接枝有聚酰胺单元的官能化聚烯烃的热塑性组合物。
这种组合物用于制造汽车应用中的挤出和/或注塑部件。可非限制性地提及位于机罩下的部件(在说明书的其它部分中称作“发动机罩下”的部件)，这样的部件可具体用于使电缆或光纤绝缘和对其进行保护。
本申请人名义下的文献WO 02/28959中描述了在聚烯烃主链上具有聚酰胺嵌段从而形成共连续的纳米结构化共混物的接枝共聚物，该聚烯烃主链选自乙烯/马来酸酐和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物；这赋予该共聚物卓越的热机械性能，当将这种接枝共聚物再分散在柔性聚烯烃例如柔性乙烯共聚物中时，所述热机械性能仍得以保持。
这种共混物可用作粘合剂、膜、防水油布、压延产品、电缆、或在搪塑工艺中用于模塑物品的粉末。
然而，这些具有聚酰胺嵌段的接枝烯属共聚物在油中显示出普普通通的耐老化性，这限制了它们在汽车领域例如“在发动机罩下”的部件中的应用。
术语这些热塑性组合物的“耐油性”或“在油中的耐老化性”理解为表示一方面，保持机械性能的水平，特别是在油中一段时间后经拉伸测得的断裂伸长率(EB)和拉伸强度(TS)；另一方面，在这些油中浸渍之后的重量增加和体积膨胀(weight and volumn swelling)。
文献US 5 278 229描述了烯属组合物，包含 -(A)50～99.5重量％的聚烯烃树脂，例如聚乙烯或聚丙烯； -(B)0.4～50重量％的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和 -(C)0.1～15重量％的已与聚合度大于15的聚酰胺低聚物反应的马来酸酐接枝的乙烯共聚物。
该组合物用在作为氧气阻挡层的多层结构中，但不提供对在油中的老化的耐受性。
文献EP 0 403 109描述了由如下物质组成的组合物 -5～95重量％的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物； -95～5重量％的、端胺基占优势的聚酰胺；和 -0.5～10重量％的由不饱和羧酸改性的聚烯烃，例如马来酸酐改性的聚乙烯。
这些组合物用于改善通过挤出而形成的片材或膜的稳定性，同时避免凝胶的形成，并且它们包含的官能化聚烯烃的水平最高为10％。
文献EP 1 022 309描述了基于乙烯/乙烯醇共聚物的组合物，其以重量计包含 -50～98％的EVOH共聚物； -1～50％的聚乙烯(A)，其可为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；和 -1～15％的聚合物(B)，其由如下物质的反应获得(i)乙烯与不饱和单体X的共聚物(B1)，其中不饱和单体X是接枝的或共聚的；和(ii)共聚酰胺(B2)。聚合物(B)或者已经与聚酰胺反应的官能化聚烯烃的量至多为15重量％，或者为远低于该发明组合物的的量的量。
本发明的目的在于提供基于由聚酰胺接枝的官能化聚烯烃的柔性热塑性组合物，其在油中老化之后保持良好的性能水平，特别是在伸长率、拉伸强度以及重量增加和体积膨胀方面保持良好的性能水平，由这种组合物得到的材料或物品也保持所有这些性能。
基于接枝有聚酰胺的官能化聚烯烃的柔性热塑性组合物为包含由聚烯烃主链和至少一个聚酰胺接枝链(graft)形成的具有聚酰胺嵌段(block)的接枝共聚物的组合物，其中 -所述接枝链通过不饱和单体(X)的残基连接到所述主链上，该不饱和单体(X)具有能够与含有胺端基或羧酸端基的聚酰胺反应的官能团； -所述不饱和单体(X)的残基通过所述不饱和单体(X)的双键进行接枝或共聚而连接到所述主链上。
根据本发明，该热塑性组合物包含 -40～90重量％的包含所述不饱和单体(X)的聚烯烃主链； -5～40重量％、优选15～30重量％的聚酰胺接枝链；和 -5～40重量％、优选10～30重量％的选自皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)和聚酰胺的至少一种聚合物。
与接枝有聚酰胺的官能化聚烯烃组合的、选自皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)和聚酰胺的至少一种聚合物的存在，赋予该热塑性组合物与包含接枝有聚酰胺的官能化聚烯烃但缺少至少一种这样的聚合物的热塑性组合物相比的、显著改善的对在油中的老化的耐受性。
根据本发明的一个有利变型，该聚酰胺接枝链具有1000～5000g/mol，优选2000～3000g/mol的分子量。
优选地，所述作为接枝链的聚酰胺为单官能聚酰胺，其具有胺端基或羧基端基。
这种单官能聚酰胺有利地选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6/11和尼龙-6/12。
更优选地，使用一元胺聚酰胺。
根据本发明的一个有利变型，不饱和单体(X)选自不饱和羧酸酐和不饱和环氧化物。
优选地，其上连接有不饱和单体(X)的聚烯烃主链选自乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
优选地，至少有1.3个不饱和单体(X)连接到该聚烯烃主链上。
根据第一实施方式，皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(也称作乙烯/乙烯醇共聚物或者EVOH)的乙烯含量为20～60mol％，优选为29～48mol％，且熔体流动指数(MFI)为2～30g/10min(在210℃/2.16kg下测量)。
根据第二实施方式，该聚酰胺可为例如PA-6、PA-11、PA-12、PA-6，6的聚酰胺或者为共聚酰胺，其中可特别提及尼龙-6/11、尼龙-6/12和尼龙-6/6，6。还可想到这些聚酰胺和/或共聚酰胺中的两种或更多种的共混物。
优选地，该聚酰胺的分子量大于或等于10000g/mol。表述“高分子量”旨在表示这种分子量范围。
特别有利地，该聚酰胺具有与作为接枝链的聚酰胺相同的化学性质。
通常，根据本发明的组合物可另外包含一种或多种添加剂，例如抗氧化剂或热稳定剂。
本发明还涉及上述热塑性组合物的用途。
根据本发明，想到这种热塑性组合物在制造部件、优选通过挤出或注塑制造部件中的用途，其中所述部件特别是用于汽车工业的部件，尤其是置于“发动机罩下”的部件。
根据本发明的在油中耐老化的组合物在如下领域中发现有利的用途制造部件例如用于运输流体如燃料或冷却剂的管线或管道、用于保护电缆的密封物(seal)、涂层或套管。
具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物可通过优选是单官能的聚酰胺与通过接枝或共聚而连接到聚烯烃主链上的不饱和单体X的残基的反应得到，其中该单官能聚酰胺具有胺官能团活性端基或者羧酸官能团活性端基。
该不饱和单体(X)优选选自不饱和羧酸酐和不饱和环氧化物。
特别地，在聚酰胺接枝链的活性端基为羧酸官能团的情况下，所述不饱和单体(X)为不饱和环氧化物。
在聚酰胺接枝链的活性端基为胺官能团的情况下，所述不饱和单体(X)为不饱和环氧化物或者不饱和羧酸酐。
不论是在胺端基还是在羧酸端基的情况下，所述不饱和环氧化物均可选自脂族缩水甘油酯和脂族缩水甘油醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；脂环族缩水甘油酯和脂环族缩水甘油醚，例如4，5-环己-2-烯二羧酸二缩水甘油酯、4-环己烯羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯、和桥-顺-二环-[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯。
不饱和羧酸酐可选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、1，2-环己-4-烯二羧酸酐、4-亚甲基-1，2-环己-4-烯二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。有利地，使用马来酸酐。
用不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸替代全部或部分的所述不饱和羧酸酐不会超出本发明的范围。
有利地，使用具有胺官能团的聚酰胺。
关于聚烯烃主链，聚烯烃限定为α-烯烃或二烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或丁二烯的均聚物或共聚物。作为实例，可提及 -聚乙烯的均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯； -丙烯的均聚物或共聚物； -乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙丙橡胶)和乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)共聚物； -苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；和 -乙烯与选自以下的至少一种产物的共聚物不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)；或者饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，共聚单体的量可达到40重量％。
有利地，其上连接有不饱和单体X的残基的聚烯烃主链为接枝有该不饱和单体X的聚乙烯、或者例如乙烯与不饱和单体X的通过自由基聚合获得的共聚物。
关于其上将接枝不饱和单体X的聚乙烯，聚乙烯理解为表示乙烯的均聚物以及乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。
作为共聚单体，可提及 -α-烯烃，优选具有3～30个碳原子的α-烯烃。上面已经给出了实例。这些α-烯烃可单独使用或者作为两种或多于两种α-烯烃的共混物使用； -不饱和羧酸的酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基可具有最多达24个碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯； -饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；和 -二烯例如1，4-己二烯。
有利地，可为几种聚合物的共混物的聚乙烯包含至少50mol％，优选75mol％的乙烯；其密度可为0.86～0.98g/cm3。MFI(190℃/2.16kg下的熔体流动指数)有利地为20～1000g/10min。
作为聚乙烯的实例，可提及 -低密度聚乙烯(LDPE)； -高密度聚乙烯(HDPE)； -线型低密度聚乙烯(LLDPE)； -极低密度聚乙烯(VLDPE)； -通过茂金属催化获得的聚乙烯； -EPR(乙丙橡胶)弹性体； -EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)弹性体； -聚乙烯与EPR或EPDM的共混物；和 -可含有最高达60重量％的(甲基)丙烯酸酯、优选2～40重量％的(甲基)丙烯酸酯的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
接枝本身是已知的操作。
关于乙烯与不饱和单体X的共聚物，即不是将不饱和单体X接枝到其上的共聚物，其为乙烯、不饱和单体X和任选的另外的单体的共聚物，所述任选的另外的单体可选自上述用于待接枝的乙烯共聚物的共聚单体。
有利地，使用乙烯/马来酸酐和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
这些共聚物包含0.2～10重量％的马来酸酐和0～40重量％且优选5～40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI为5～100(190℃/2.16kg)。以上已经描述了(甲基)丙烯酸烷基酯。熔点为60～120℃。
根据本发明的一个有利变型，平均有至少1.3个，有利地1.3～10个且优选1.3～7个不饱和单体X连接到聚烯烃主链上。
本领域技术人员可通过FTIR分析容易地确定单体X的该数量。
例如，发现如果X为马来酸酐且聚烯烃的Mw等于95,000g/mol，则这对应于占含有X的整个聚烯烃主链的至少1.5重量％，优选2.5～4重量％的量的酸酐。与具有端胺基的聚酰胺的重量相关的这些值决定了具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物中聚酰胺和主链的量。
关于具有胺或酸端基的优选是单官能的聚酰胺，术语“聚酰胺”理解为表示由如下物质的缩合得到的产物 -一种或多种氨基酸例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸与一种或多种内酰胺例如己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺的缩合产物； -二胺的一种或多种盐或混合物与二酸的缩合产物，所述二胺例如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双(对-氨基环己基)-甲烷和三甲基己二胺，所述二酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四双酸；或 -产生共聚酰胺的几种单体的共混物。
可使用聚酰胺的共混物。
有利地，使用PA-6、PA-11、PA-12、具有6单元和11单元的共聚酰胺(PA-6/11)、具有6单元和12单元的共聚酰胺(PA-6/12)和基于己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸的共聚酰胺(PA 6/6，6)。更优选使用PA-11。
聚合度可大幅度地改变，取决于聚合度的值，其为聚酰胺或聚酰胺低聚物。在本说明书的其它部分中将对于所述接枝链使用这两种表述中的任一种。
因此，该聚酰胺具有一元胺末端，使用下式的链终止剂是足够的
其中 -R1为氢或者含有最多达20个碳原子的线型或支化的烷基；和 -R2为具有最高达20个碳原子的线型或支化的烷基或链烯基，饱和或不饱和的脂环族基团，芳族基团，或以上基团的组合。终止剂可例如为月桂胺或油胺。
因此该聚酰胺具有一元羧酸末端，使用式R’1-COOH、R’1-CO-O-CO-R’2的链终止剂或二羧酸是足够的。
R’1和R’2为含有最高达20个碳原子的线型或支化的烷基。
优选的用于合成根据本发明的一元胺低聚物的氨基酸或内酰胺单体选自己内酰胺、11-氨基十一酸或十二内酰胺。
有利地，该聚酰胺具有胺官能度端基。优选的单官能聚合终止剂为月桂胺和油胺。
有利地，该单官能聚酰胺的分子量为1000～5000g/mol且优选为2000～3000g/mol。
以上限定的缩聚根据常规已知的方法进行，例如通常在200～300℃的温度下、在真空或惰性气氛中、在对反应混合物进行搅拌下进行。该低聚物的平均链长通过可缩聚单体或内酰胺与单官能聚合终止剂的初始摩尔比确定。对于平均链长的计算，每一条低聚物链通常计算为有一分子的链终止剂。
通过聚酰胺一元胺低聚物的一个胺官能团与X的反应将该低聚物加到含有X的聚烯烃主链上。有利地，X含有酸酐或酸官能团，由此产生酰胺或亚酰胺键。
优选在熔融状态下将所述具有胺端基的低聚物加到含有X的聚烯烃主链上。因此，可以在通常为230～300℃的温度下在挤出机中将该低聚物和主链捏合。熔融材料在挤出机中的平均停留时间可为5秒～5分钟，并且优选为20秒～1分钟。通过对游离聚酰胺低聚物的选择性提取来评价这种添加的效率，所述游离聚酰胺低聚物即为没有反应形成最终具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的那些。
在专利US 3 976 720、US 3 963 799、US 5 342 886和FR 2 291 225中描述了这种具有胺端基的聚酰胺的制备以及它们向含有X的聚烯烃主链的添加。
本发明的具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的特征在于具有厚度为10～50纳米的聚酰胺薄层的纳米结构化排列。
有利地，相对于30～10重量％的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或高分子量聚酰胺，具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的量相应为70～90重量％。
本发明的共混物可通过在以下设备中进行熔融共混而制备挤出机(单螺杆或双螺杆)，Buss捏合机，Brabender混合机，总体而言为用于将热塑性聚合物共混的常用设备，优选同向双螺杆挤出机。
本发明的共混物可在挤出机中一步制得。在第一区域中，引入含有X的主链如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物和具有胺端基的聚酰胺，然后，在随后的几个区域中，通过侧面进料引入阻燃剂。
还可以将所有成分都引入到挤出机的第一区域中。
关于能够改善油中耐老化性的聚合物，其可选自 -皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(也称作乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH))，其乙烯含量为20～60mol％，优选为29～48mol％。优选地，这些共聚物的熔体流动指数或MFI为2～30g/10min(在210℃/2.16kg下测量)且乙酸乙烯酯的皂化度为至少95mol％；和 -聚酰胺。特别可使用例如PA-6、PA-11、PA-12或PA-6，6的聚酰胺，或者例如PA-6/11、PA-6/12或PA-6/6，6的共聚酰胺。有利地，使用具有与聚酰胺接枝链相同的化学性质的聚酰胺。
使用聚酰胺与EVOH的共混物例如PA-6与EVOH的共混物将不会超出本发明的范围。
优选地，本发明的组合物在油中老化后的尺寸变化小于或等于65％。有利地，这些组合物在油中老化后的质量增加小于或等于75％。更优选地，这些组合物在油中老化后的尺寸变化小于或等于65％且在油中老化后的质量增加小于或等于75％。尺寸变化的定义、质量增加的定义、以及组合物的老化条件限定在下面提供的对材料表征方法的说明中。
有利地，本发明的组合物在油中老化后断裂伸长率的保持度大于或等于30％，或者在油中老化后拉伸强度的保持度大于或等于30％。有利地，本发明的组合物在油中老化后断裂伸长率的保持度大于或等于30％，并且在油中老化后拉伸强度的保持度大于或等于30％。断裂伸长率的保持度的定义和拉伸强度的保持度的定义、以及组合物的老化条件限定在下面提供的对材料表征方法的说明中。
根据本发明的组合物可另外包含至少一种选自如下的添加剂染料、颜料、增亮剂、抗氧化剂、UV稳定剂、或其它填料，例如纳米填料如纳米粘土或碳纳米管。
本发明的组合物通过如下方法制备在称为“直接法(direct process)”的方法中，将所有的化合物(共聚物和添加剂)共混；或者向已制得的共聚物和PA的共混物中添加一种或多种能够改善在油中的耐老化性的聚合物(称为“再加工法(rework process)”的方法)。
以下说明给出了根据本发明的热塑性组合物的实例。参照表格和以图解形式给出的附图进行该具体说明，但该具体说明决不旨在限制本发明的范围。
使用的材料

7500由Arkema生产的乙烯/丙烯酸乙酯(17.5重量％)/马来酸酐(2.8重量％)三元共聚物，其MFI(根据ISO 1133在190℃/2.16kg下测量)为70g/10min。


3210由Arkema生产的乙烯/丙烯酸丁酯(6重量％)/马来酸酐(3.1重量％)三元共聚物，其MFI(根据ISO 1133在190℃/2.16kg下测量)为5g/10min。
PA-6低聚物用胺官能团封端的尼龙-6，其通过GPC测得的数均分子量(Mn)等于2500g/mol，这对应于400meq/kg的末端胺官能团数。


B4由BASF生产的尼龙-6，其特征在于16cm3/10min的MVR(根据ISO 1133在275℃、5kg下测得的熔体体积流动速率)。


24由DOMO生产的尼龙-6，其末端胺官能团数为40meq/kg，并且在其以1％的浓度溶解于硫酸(96％)中时在20℃下的相对粘度为2.45±0.05(BUP-02法)。


27由DOMO生产的尼龙-6，其末端胺官能团数为44meq/kg，并且在其以1％的浓度溶解于硫酸(96％)中时在20℃下的相对粘度为2.70±0.05(BUP-02法)。
PA-11低聚物用胺官能团封端的尼龙-11，其通过GPC测得的数均分子量(Mn)等于2500g/mol，这对应于400meq/kg的末端胺官能团数。


BMNO TLD由Arkema生产的尼龙-11，其通过GPC(操作条件GPC柱温度为40℃，将PA-11溶解在六氟异丙醇中形成1g/l的溶液，用PMMA进行标定)测得的数均分子量(Mn)等于12000g/mol。


H4815由Nippon Gohsei生产的含有48mol％乙烯单元的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其MFI为16g/10min(210℃/2.16kg)。


A4412由Nippon Gohsei生产的含有44mol％乙烯单元的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其MFI为12g/10min(210℃/2.16kg)。


AT4403由Nippon Gohsei生产的含有44mol％乙烯单元的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其MFI为3g/10min(210℃/2.16kg)。


DC3212由Nippon Gohsei生产的含有32mol％乙烯单元的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其MFI为12g/10min(210℃/2.16kg)。


DC3203由Nippon Gohsei生产的含有32mol％乙烯单元的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其MFI为3g/10min(210℃/2.16kg)。
IRGANOX 1098由CIBA生产的受阻酚型热稳定剂。
IRGAFOS 168由CIBA生产的亚磷酸酯型热稳定剂。
制造共混物的方法 以下描述的一些配方通过使用Coperion Wernerand

ZSK 30同向双螺杆挤出机进行配混而制备，其中按照240℃的平坦曲线加热该挤出机的机筒元件，转速为300rpm且产量为25kg/h。在下文中将该方法称作W30-1。
根据上述方法的变型(即所使用的温度曲线为260℃的平坦曲线且300rpm的螺杆转速下的产量为15kg/h)来制备其它配方。在下文中将该方法称作W30-2。
在这两种情况下，均通过双进料将产物引入到区域1中。一方面，将聚酰胺低聚物与Irganox 1098和Irgafos 168预混合(在袋中手工混合)，并使用K-TRON S200定量供给装置引入该混合物。将EVOH共聚物与

预混合(在袋中手工混合)并且同样使用K-TRON S200定量供给装置引入该混合物。
材料表征方法的说明 通过挤出制造样条(strip)使用装配有片材模头的实验室ThermoHaakeRheocord System40双螺杆挤出机将得自合成过程的颗粒成型以产生样条，其中该挤出机加热至210℃，将从该样条上切下表征材料所必需的试样。所得样条的厚度为1～2.5mm。
MFI的测量根据ISO 1133标准在如下条件(230℃/2.16kg)下进行，除非另有说明。
在油中的老化将从根据上述方法制备的样条上切下的IFC(Institut

du Caoutchouc)型试样浸泡在90℃的IRM 903油中3天。IRM 903油为用于评价橡胶耐油性的参照油(萘油)。其替代ASTM D471标准中使用的ASTM 3号油，ASTM D471标准描述了用于评价橡胶的流体耐受性的测试。在将试样浸渍到油中之前和之后测量该试样的尺寸(宽度和厚度)和质量。根据以下等式1和2计算各个试样的尺寸变化和质量增加 (1)尺寸变化＝[(th.w)t＝3d-(th.w)t＝0]×100/[(th.w)t＝0]， 其中(th.w)t＝3d是在油中浸渍3天后试样的厚度th与其宽度w的乘积，且(th.w)t＝0是老化前试样的厚度与其宽度的乘积； (2)质量增加＝[mt＝3d-mt＝0]×100/mt＝0， 其中mt＝3d是在油中浸渍3天后试样的质量，且mt＝0是老化前试样的质量。
对于各个配方，将3个试样老化，并且将这三个试样的质量增加和尺寸变化结果进行平均。
断裂伸长率和拉伸强度使用Zwick Z010拉伸试验机在拉伸应力下测量IFC型试样的断裂伸长率和拉伸强度。由十字头位移(crossheaddisplacement)测量该试样的伸长率。牵引速率为50mm/min。评价该组合物在油中浸渍前后的机械性能。根据等式3计算老化后断裂伸长率和拉伸强度的保持度 (3)保持度＝[Xt＝3d/Xt＝0]×100， 其中Xt＝3d是老化3天后试样的断裂伸长率或拉伸强度，且Xt＝0是老化前试样的断裂伸长率或拉伸强度。
对于各个配方，对3个试样在老化前后的机械性能进行平均。用于测量在油中老化后的机械性能的试样与进行尺寸和质量增加测量的试样相同。
形态分析通过透射电子显微镜由在-100℃下垂直于挤出方向切下的超细截面来研究挤出样条上材料的形态。将该截面浸在含有苯甲醇的2％磷钨酸溶液中以使材料的聚酰胺相基本致密。
为了进一步显示出该组合物的EVOH相，将该截面暴露于四氧化钌蒸气中30秒。
制造用于测量渗透率的膜通过使用Randcastle RCP 0500实验室挤出机由颗粒进行挤出而制造厚度为约100μm的膜。
氧气渗透率使用Systech 8001渗透率分析仪在23℃和0％的相对湿度下测量在上述条件下制备的挤出膜的氧气渗透率(OTR，单位为em3.100μm/m2.24h)。
实施例1～8基于尼龙-6低聚物接枝链和EVOH的组合物的耐油性能。
下表1中给出了下列组合物的耐油性能的测量结果根据本发明的8种包含EVOH和由Mn＝2500g/mol的尼龙-6低聚物制得的接枝链的组合物(实施例1～8)、和2种没有任何EVOH的组合物(标记为CE1和CE2的对比例)。


实施例9～12基于尼龙-6低聚物接枝链和高分子量尼龙-6的组合物的耐油性能以及基于尼龙-11低聚物接枝链和高分子量尼龙-11的组合物的耐油性能。
下表2中给出了以下组合物在油中老化后的溶胀和机械性能的保持性的数据2种具有尼龙-6低聚物接枝链并含有高分子量尼龙-6

27的组合物(实施例9和10)、2种具有尼龙-11低聚物接枝链并含有高分子量尼龙-11RILSAN BMNO TLD的组合物(实施例11和12)、用于对比的1种具有尼龙-6低聚物接枝链但不含高分子量尼龙-6的组合物(对比例CE2)、和用于对比的1种具有尼龙-11低聚物接枝链但不含高分子量尼龙-11的组合物(对比例CE3)。
表2
实施例13和14基于尼龙-11低聚物接枝链和EVOH的组合物的耐油性能。
下表3中给出以下组合物在油中老化后的溶胀和机械性能的保持性的数据2种具有尼龙-11低聚物接枝链并含有

H4815EVOH的组合物(实施例13和14)、和用于对比的1种具有尼龙-11低聚物接枝链但不含EVOH的组合物(对比例CE4)。
表3
实施例5、7和8形态实施例

图1显示了对应于实施例5、7和8的配方的透射电子显微镜图像，这些配方的组成示于上表1中。
这些图像是在用四氧化钌将超细截面染色之后获得的。聚酰胺区域在图像中以黑色出现。
从这些图像中可以看出，不存在EVOH相的宏观分离。
对比例15～18基于高分子量尼龙-6接枝链和EVOH的组合物的耐油性能和形态 使用实验室ThermoHaake Rheocord挤出机通过配混制备四种基于

7500、EVOH(

DC3203和DC 3212)和商业化的非低聚物聚酰胺(

B4知

24)的组合物。将

EVOH和聚酰胺预混合(在袋子中手工混合)。然后使用K-TRON K2M-T20定量供给装置将该共混物引入到区域1中。
表4中给出了对应于实施例15～18的4种组合物的耐老化性能。
用这些由熔点为85℃的LOTADER 7500基质制得的组合物制造的试样在油中在90℃下保持3天之后完全溶解和损坏。
表4
图2示出了通过透射电子显微镜获得的上述对应于实施例16和18的组合物的形态。
在实施例16和18的组合物中，尼龙-6相以黑色出现且EVOH球以浅灰色出现。比例尺对应于1微米。
实施例17基于尼龙-6低聚物接枝链和EVOH的组合物的氧气渗透率性能 下表5中给出了如下组合物的氧气渗透率的数据根据本发明的基于

3210、尼龙-6(Mn＝2500g/mol)和

H4815的组合物(实施例19)、以及用于对比的不含EVOH的组合物(表示为CE5的对比例)。
表5

权利要求
1.具有高的热机械强度并且在油中耐老化的柔性热塑性组合物，其包含由聚烯烃主链和至少一个聚酰胺接枝链形成的具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，其中
-所述接枝链通过不饱和单体(X)的残基连接到所述主链上，该不饱和单体(X)具有能够与含有胺端基或羧酸端基的聚酰胺反应的官能团；
-所述不饱和单体(X)的残基通过所述不饱和单体(X)的双键进行接枝或共聚而连接到所述主链上；
该热塑性组合物的特征在于其包含
-40～90重量％的包含所述不饱和单体(X)的聚烯烃主链；
-5～40重量％、优选15～30重量％的聚酰胺接枝链；和
-5～40重量％、优选10～30重量％的选自皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺的至少一种聚合物。
2.权利要求1的热塑性组合物，特征在于所述聚酰胺接枝链具有1000～5000g/mol，优选2000～3000g/mol的分子量。
3.权利要求1或2的组合物，特征在于所述作为接枝链的聚酰胺为单官能聚酰胺，该单官能聚酰胺优选选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6/11和尼龙-6/12。
4.权利要求1～3中任一项的热塑性组合物，特征在于所述聚酰胺具有大于或等于10000g/mol的分子量。
5.权利要求1～4中任一项的热塑性组合物，特征在于所述聚酰胺具有与所述作为接枝链的聚酰胺相同的化学性质。
6.权利要求1～5中任一项的热塑性组合物，特征在于所述不饱和单体(X)选自不饱和羧酸酐和不饱和环氧化物。
7.权利要求6的热塑性组合物，特征在于其上连接有所述不饱和单体(X)的聚烯烃主链选自乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
8.权利要求1～7中任一项的热塑性组合物，特征在于至少有1.3个不饱和单体(X)连接到所述聚烯烃主链上。
9.权利要求1～8中任一项的热塑性组合物，特征在于所述皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量为20～60mol％，优选为29～48mol％，且熔体流动指数(MFI)为2～30g/10min(在210℃、2.16kg下测量)。
10.权利要求1～9中任一项的热塑性组合物，特征在于其另外包含抗氧化剂和/或热稳定剂添加剂。
11.权利要求1～10中任一项的热塑性组合物在制造部件、优选通过挤出或注塑制造部件中的用途，其中所述部件特别是用于汽车工业的部件，尤其是置于“发动机罩下”的部件。
全文摘要
本发明涉及对油的老化作用具有耐受性的柔性热塑性组合物，所述组合物包含含有聚酰胺嵌段并由聚烯烃主链和至少一个聚酰胺接枝链组成的接枝共聚物。根据本发明，所述接枝链通过不饱和单体(X)的残基连接到主链上，该不饱和单体(X)具有可与包含氨基末端或羧酸末端的聚酰胺反应的官能团；该不饱和单体(X)的残基通过该不饱和单体(X)的双键进行接枝或共聚而连接到主链上；并且该组合物包含40～90重量％的含有所述不饱和单体(X)的聚烯烃主链、5～40重量％的聚酰胺接枝链、和5～40重量％的选自皂化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺的至少一种聚合物。
文档编号C08G81/02GK101622299SQ200880006415
公开日2010年1月6日 申请日期2008年2月6日 优先权日2007年2月6日
发明者斯蒂芬·比泽特, 让-雅克·弗莱特 申请人:阿克马法国公司