专利名称：：高温硫化的硅橡胶的制作方法高温石克化的硅棉』交本发明涉及具有改善的抗电弧径迹性和耐4曼蚀性(trackinganderosionresistance)的高温石危4t的石圭才象月交(hightemperaturevulcanizedsiliconembber，HTV-SR)。本发明特别地涉及具有改善的抗电弧径迹性和耐侵蚀性的高温硫化的聚二曱基硅氧烷(HTV-PDMS)。高温硫化的硅橡胶(HTV-SR)、特别是高温硫化的聚二甲基硅氧烷(HTV-PDMS),因为它们良好的表面性能和疏水性恢复能力，被广泛用于电气工程工业中，特别是用于户外绝缘。然而，特别是在户外及潮湿环境中，经常在橡胶表面上发现侵蚀图案，从而由于放电降解(dischargedegradation),所述图案内的电导率显著增大。所述电传导路径通常被称为径迹(track)。径迹降低了绝缘强度，并可能导致闪络或介质击穿。因此，针对户外高压绝缘用途已经开发了抗电弧径迹性聚合物系统。一种优选的例子是填充有三水氧化铝[(ATH)，(八1203.3^0)]的高温硫化的聚二甲基硅氧烷(HTV-PDMS),按绝缘材料的总重量计，其通常包含约30至70重量％的ATH[或每100份SR为43份(phr)至230份(phr)的ATH]。这种材料常被用于生产户外高压绝缘系统。氢氧化铝[Al(OH)3]常被称为三水氧化铝(ATH)，因为化学上(A1203.3H20)对应于2[Al(OH)3],但术语"ATH"—般用于聚合物户外绝缘领域中。才艮据IEC(国际电工委员会，InternationalElectrotechnicalCommission)标准60587,在4.5kV对各种商品化高温硫化的硅橡胶(HTV-SR)和各种商品化高温硫化的聚二甲基硅氧烷(HTV-PDMS)的抗电弧径迹性进行测试表明，这些材料往往在测试过程中失败，显示出深侵蚀和层式降解，在IEC60587爬电测试中导致介质击穿。发现降解机理是复杂的，因为在表面放电期间可能出现超过120(TCO120(TC)和甚至高于1600°。(〉1600°。)的温度。因此有必要改善含填料的HTV-SR的抗电弧径迹性和耐4曼蚀性。现已发现，当高温硫化的硅橡胶(HTV-SR)包含高温硫化的硅橡胶(HTV-SR)作为硅酮基料(siliconebase)和氰脲酸三聚氰胺(melaminecyanurate)作为填料材料时，HTV-SR、特别是HTV-PMDS显示出改善的抗电弧径迹性和耐侵蚀性，并且机械性能不受损失，其中所述组合物可任选包含进一步的填料材料和添加剂。在权利要求中限定了本发明。本发明涉及抗电弧径迹性和耐侵蚀性得到改善的高温硫化的硅橡胶(HTV-SR)，其特征在于所述高温硫化的硅橡胶包含作为硅酮基料的高温硫化的硅橡胶、作为填料的氰脲酸三聚氰胺和至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料，以及任选的进一步的添加剂；其中对每100(重量)份硅酮基料而言，填料总含量在40(重量)份至230(重量)份范围内；且其中(i)对每IOO(重量)份硅酮基料而言，氰脲酸三聚氰胺的存在量在2(重量)份至40(重量)份范围内；且(ii)所述至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料选自已知在电绝缘领域中使用的无机填料。对每IOO(重量)份硅酮基料而言，填料总含量优选在65(重量)份至50(重量)份范围内。对每IOO(重量)份硅酮基料而言，氰脲酸三聚氰胺的存在量优选在3(重量)份至30(重量)份范围内、优选对每IOO(重量)份硅酮基料而言在5(重量)份至20(重量)份范围内、优选对每IOO(重量)份硅酮基料而言在IO(重量)份至20(重量)份范围内。所述高温硫化的硅橡胶(HTV-SR)优选为高温硫化的聚二曱基硅氧烷(HTV-PDMS)。高温硫化的硅橡胶(HTV-SR)通常包含交联的[-(R)R2)Si-0-]、[-(R!)Si(-0-)2]基团与端基[(RR2R3)Si-0-]，其中R!、R2和R3是任选被取代的甲基或苯基，优选曱基或苯基，优选甲基。取决于交联机理和/或选定的起始材料，可以用式[=Si-CH2-CH2-Si=]或[=Si-CH2-CH2-CH2-Si=]的基团代替桥连—Si-0-Si叫-基团。在电绝缘系统的制造中使用的这种高温硫化的硅橡胶(HTV-SR)和高温硫化的聚二甲基硅氧烷(HTV-PDMS)是本领域技术人员已知的，无需进一步详细描述。所述至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料选自已知在电绝缘领域中使用的无机填料，优选选自三水氧化铝(ATH)和二氧化硅。所述填料的每一种可以单独使用，或者作为它们彼此的混合物或与其它无机填料的混合物使用。如果作为混合物一起使用ATH和二氧化硅，则ATH:二氧化珪比例优选为5:95至25:75、优选15:85至25:75，且4安ATH和二氧化硅的总和计，氰脲酸三聚氰胺的含量优选在10重量％至40重量％范围内、优选按ATH和二氧化硅的总和计在15重量％至30重量%范围内。如果填料材料由氰脲酸三聚氰胺和二氧化硅组成，则氰脲酸三聚氰胺:二氧化J圭比例优选为40:60至2:98、优选30:70至5:95、优选20:80至5:95，且按二氧化硅与氰脲酸三聚氰胺的总和计，任选的ATH的含量最多为10重量％、优选最多5重量％。所述填料材料优选不包含任何ATH。如上所述，三水氧化铝对应于化学式[八1203.31120],二氧化硅对应于[Si02]。氰脲酸三聚氰胺定义为[CAS-No.37640-57-6]。用于本发明的填料材料的平均粒度和比表面积(BET)是本领域中已知的。这种填料材料是市售可得的。所述填料材料可以是经过表面处理的，特别是按本身已知的方式进行表面改性，例如用硅氮烷，如六曱基-硅氮烷或二乙烯基四甲基二硅氮烷，或者用乙烯基烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基珪烷，或者例如用烷氧基硅烷或硅氧烷二醇(siloxandiols)。进一步的任选添加剂本身是已知的，并且例如为抑制剂，特别是稳定剂、阻燃剂，或色料(colors)和颜料。才艮据本发明的高温硫化的硅橡胶(HTV-SR)由可硬化的液体或糊状(pasteous)硅酮树脂组合物制成。优选所述可硬化液体或糊状珪酮树脂组合物是有机聚硅氧烷的混合物，优选通式(I)的化合物的混合物R彼此独立地为(CM)-烷基，其任选被氯和/或溴取代，或者为苯基；优选曱基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、单氟甲基、或二氟曱基；优选是甲基；R!彼此独立地具有R或R2的含义之一，或者是-0-烷基(d-C4)或羟基；R2彼此独立地具有R的含义之一，或者是氢，或式-(A)r-CH二CH2的残基；A是残基-CsH2s-，优选为-(CH2)s-,其中s是1至3的整数，优选为1;r是0或l;m是500至20'000范围内、优选1000至15'000范围内、优选4'000至IO'OOO范围内的数；且n是0至500范围内的数，优选为0或者在2至IOO范围内，优选为0或者是2至20范围内的数；且其中-[Si(R)(R)O]-和-[Si(R0(R2)O]-基团按任意顺序排列。优选，R2具有所给出的R的含义之一，其中R优选为甲基或苯基，其中所述分子含曱基以及苯基残基。根据所需的混合物流动性和所需的硬化的产品的性能确定曱基与苯基的比例。优选R是曱基。式(I)化合物通常是式(I)的同系物(homologouscompounds)的混合物，这是本领域技术人员已知的。优选至少一部分取代基R!具有-0-烷基(d-C4)或羟基或-(A)r-CH-CH2的含义。所述硅酮化合物的混合物可以通过添加以下物质硬化式[(C!—4)烷基]4—xSlx的三烷氧基硅烷，其中x是l至4，优选为1、2或3,优选3;例如曱基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷及类似的化合物；式[(C2-C4)链烯基]4-xSix的化合物，其中x是l至4,优选l、2或3,优选3,如乙烯基三曱氧基硅烷或烯丙基三曱氧基硅烷、(苯基)Si;或式[(d-C4)烷基]SiH3的硅烷或类似的低分子量氢硅氧烷。也可以使用过氧化物化合物，如二酰基过氧化物、二烷基过氧化物以及本身已知用于硬化硅氧烷混合物的其它过氧化物。一般来说，硬化过程使用升高的温度，其生成本发明所需高温硫化的硅橡胶(HTV-SR)。在本发明的一个实施方案中，R2是氢以及-A-CH-CH2，其中每个分子的R2或者只代表氢，或者只代表-A-CI"^CH2。为了避免产生任何相互作用，R2是氢的化合物与R2是-A-CHK:H2的化合物被分开存放。在硬化所述混合物前不久才混合所述化合物。使两种化合物等摩尔量混合，然后硬化，特别是硫化。优选相对于含-A-CHK:H2取代基的组分，使用摩尔过量约2至5%的Si-H-基团。此外优选使用催化剂，优选由选自铑、镍、钯和/或賴(platin)的金属制成的络合物，其量按络合物中结合的金属计优选为1至100ppm。将要使用的这种催化活性的化合物和式(I)的硅8化合物本身是已知的，在文献中已有描述。所述填料成分任选包含进一步的填料，所述进一步的填料可以部分或全部取代不同于氰脲酸三聚氰胺的优选无机填料。这类填料可选自不同粉末尺寸的玻璃粉，金属氧化物如氧化镁、氧化钛；金属氮化物，如氮化硅、氮化硼和氮化铝；金属碳化物，如碳化硅；以硅酸盐为主的研磨的(ground)天然及合成矿物，如滑石、云母(glimmer)、高岭土、硅灰石、膨润土；硅酸4丐如硬硅钙石(xonolit)[Ca2Si60n(OH)2];硅酸铝如红柱石[Al203.Si02]或沸石(zeolithe);氧化铝[八1203];和已知的钙/镁硅酸盐。优选的填料是本文中以上所述的氢氧化铝和二氧化硅。本发明还涉及可硬化的硅橡胶树脂，其中所述可硬化硅橡胶包含作为硅酮基料的可硬化硅橡胶，优选包含式(I)化合物的混合物，作为填料的氰脲酸三聚氰胺和至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料，以及任选的进一步的添加剂；其中对每100(重量)份硅酮基料而言，填料总含量在40(重量)份至230(重量)份范围内；且其中(i)对每100(重量)份硅酮基料而言，氰脲酸三聚氰胺的存在量在2(重量)份至40(重量)份范围内；且(ii)所述至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料选自已知用于电绝缘领域中的无机填料。对于给出的值来说，在本说明书中在上面给出的优选值也是有效的。本发明还涉及可硬化的硅橡胶树脂，包含二组分系统形式的式(I)化合物的混合物，其中一个组分包含其中R2是氢的式(I)化合物的混合物，另一组分包含其中R2是-A-CH-CH2的式(I)化合物的混合物；如上文所限定；在混合所述两组分和在添加如上文所限定的催化剂之后，所述树脂是可硬化的。本发明还涉及制备4艮据本发明的抗电弧径迹性和耐4曼蚀性得到改善的高温硫化的硅橡胶的方法，其特征在于，按任意所需的顺序混合所述可硬化混合物的组分，即式(I)的硅酮化合物、上文限定的填料材料、上文限定的催化剂以及任何任选的添加剂，并加热到IO(TC至150°C,优选120。C至140。C的温度足够长的时间，以使组合物完全石克化。本发明还涉及上文限定的可硬化硅橡胶树脂在电绝缘体领域、特别是在高压绝缘体领域、特别是用于户外应用，生产成形制品的用途。本发明还涉及根据本发明制备的电绝缘体领域中的、特别是高压绝缘体领域中的、特别是用于户外应用的成形制品。以下实施例用于解释本发明，但不限制说明书和权利要求的范围。实施例通过使用复式捏合机(duplexkneader)、双辊塑炼机或这二者的组合，把表1中给出的组分分散到硅酮基料中。然后在根据过氧化物或铀化合物选择的升高的温度对均匀的配制物进行模制并固化。在再模塑之后，后固化步骤是可行的，但不是必须的。对于所描述的实施例，固化在130。C进行30分钟，后固化在15CTC进行4小时。表1显示了示例性的配方A并将该配方A与两个商品对照1和2进行比较。表2列出了它们的性质。所建议配方的组成，即填料、添加剂和固化剂的含量，以相对于硅酮基料的phr(每百份的份数)给出。表1:^^^^酉己方A对照1对照2硅酮硅酮基料硅酮基料硅酮基料填料1100phr二氧化珪75phrATH100phr二氧化硅填料215phr氰脲酸三聚氰胺25phr二氧化硅—■-固化剂2phr过氧化物2phr过氧化物2phr过氧化物.硅酮基料(过氧化物固化的硅橡胶，ElastosilR40V70OH,WackerChemieGmbH,DE).ATH(氢氧化铝，MartinalOL-104ZS,MartinswerkGmbH,DE).二氧化硅(例如石英粉W12MST，Quarzwerke，DE)氰脲酸三聚氰胺(例如Budit314,BudenheimIbericaComercial,S.A.,ES)过氧化物(DCLBP-50-PSI:二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物，在硅油中50%，DegussaInitiatorsGmbH&Co.KG,DE)使含上述组分的配方与对照进行比较，所述对照是市售可得的HTV硅橡胶DowCorningHV1660/65。10表2:根据表1的配方的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>酉己方A与对照1之间的比较引入氰脲酸三聚氰胺并消除ATH导致抗电弧径迹性改善，但不使机械性能或阻燃性劣化。此外，材料成本降低20%。配方A与对照2之间的比较引入氰脲酸三聚氰胺导致抗电弧径迹性和阻燃性的改善，但不使机械性能劣化。当用重量比为二氧化硅ATH=80:20的二氧化硅与ATH的混合物替换配方A中的二氧化硅(IOOphr二氧化硅)时得到类似的结果。权利要求1.具有改善的抗电弧径迹性和耐侵蚀性的高温硫化的硅橡胶，其特征在于，所述高温硫化的硅橡胶包含作为硅酮基料的高温硫化的硅橡胶、作为填料的氰脲酸三聚氰胺和至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料，以及任选的进一步的添加剂；其中对每100(重量)份硅酮基料而言，填料总含量为40(重量)份至230(重量)份；且其中(i)对每100(重量)份硅酮基料而言，所述氰脲酸三聚氰胺的存在范围为2(重量)份至40(重量)份；且(ii)所述至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料选自已知在电绝缘领域中使用的无机填料。2.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，对每100(重量)份硅酮基料而言，填料总含量为65(重量)份至150(重量)份。3.根据权利要求1或2之一所述的硅橡胶，其特征在于，对每IOO(重量)份硅酮基料而言，所述氰脲酸三聚氰胺的存在范围为3(重量)份至30(重量)份、优选对每IOO(重量)份硅酮基料而言为5(重量)份至20(重量)份、优选对每IOO(重量)份硅酮基料而言，为IO(重量)份至20(重量)份。4.根据权利要求1-3中任一项所述的硅橡胶，其特征在于，所述高温硫化的硅橡胶是高温硫化的聚二甲基硅氧烷，所述高温硫化的聚二曱基硅氧烷由交联的[-(R!R2)Si-0-]、[-(Ri)Si(-0-)2]基团和端基[(R,R2R0Si-O-]组成，其中R卜R2和R3是任选被取代的甲基或苯基、优选曱基或苯基、优选甲基。5.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于，用式[ESi-CH2-CH2-Sis]或[三S卜CH2-CH2-CH2-Si三]的基团代替桥连[sSl-0-S一]-基团。6.根据权利要求1-5中任一项所述的硅橡胶，其特征在于，所述至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料选自于三水氧化铝(ATH)和二氧化硅。7.根据权利要求6所述的硅橡胶，其特征在于，一起使用ATH和二氣化硅，且ATH:二氧化硅比例为5:95至25:75、优选为15:85至25:75,其中氰脲酸三聚氰胺的含量按ATH和二氧化硅的总和计，优选在10重量％至40重量％范围内，优选按ATH和二氧化硅的总和计在15重量%至30重量％范围内。8.根据权利要求1-5中任一项所述的硅橡胶，其特征在于，填料材料由氰脲酸三聚氰胺和二氧化硅组成，且氰脲酸三聚氰胺:二氧化硅比例为40:60至2:98、优选为30:70至5:95、和优选为20:80至5:95，且按二氧化硅与氰脲酸三聚氰胺的总和计，任选的ATH含量最多为10重量％、优选最多5重量％。9.根据权利要求1-8中任一项所述的硅橡胶，其特征在于，填料材料是经表面处理的，优选用硅氮烷，优选六甲基硅氮烷或二乙烯基四曱基二硅氮烷；或者用乙烯基烷氧基硅烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷，或者用烷氧基硅烷或硅氧烷二醇进行表面处理。10.根据权利要求1-9中任一项所述的硅橡胶，其特征在于，所述组合物还包含选自稳定剂、阻燃剂、色4+和颜4+的添加剂。11.根据权利要求1-10中任一项所述的硅橡胶，其特征在于，所述可硬化液体或糊状硅酮树脂基料组合物是有机聚硅氧烷的混合物，优选通式(I)的化合物的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R彼此独立地为(CM)-烷基，其任选被氯和/或溴取代，或者为苯基；优选甲基、乙基、丙基、3，3,3-三氟丙基、单氟甲基、或二氟曱基；优选曱基；R!彼此独立地具有R或R2的含义之一，或者是-O-烷基(CrC0或羟基.，R2彼此独立地具有R的含义之一，或者是氢或式-(A)r-CH-CH2的残基；A是残基-CsH2s-,优选-(042)。其中s是1至3的整数，优选为1;r是0或1;m是500至20'000范围内、优选1000至15'000范围内、优选4'000至10'000范围内的数；且n是0至500范围内的数，优选为0或者在2至100范围内，优选为0或者是2至20范围内的数；且其中-[Si(R)(R)0]-和-[Si(Ri)(R2)0]-基团按任意顺序排列。12.根据权利要求11所述的硅橡胶，其特征在于，R2具有给出的R的含义之一，其中R优选为曱基或苯基，优选甲基。13.根据权利要求1-12中任一项所述的硅橡胶，其特征在于，填料成分任选包含进一步的填料，所述进一步的填料可以部分或全部取代所述至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料，所述进一步的填料优选选自玻璃粉、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、研磨的天然和合成矿物、^圭酸4丐。14.可硬化的硅橡胶树脂，其特征在于，所述可硬化硅橡胶包含作为硅酮基料的含有式(I)化合物的混合物的可硬化硅橡胶，以及作为填料的氰脲酸三聚氰胺和至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料，和任选的进一步的添加剂；其中对每100(重量)份硅酮基料而言，填料总含量在40(重量)份至230(重量)份范围内；且其中(i)对每IOO(重量)份硅酮基料而言，所述氰脲酸三聚氰胺的存在范围是2(重量)份至40(重量)份；且(ii)所述至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料选自已知用于电绝缘领域中的无机填料。15.根据权利要求14所述的可硬化硅橡胶树脂，其特征在于，所述组合物以二组分系统的形式包含式(I)化合物的混合物，其中一个组分包含其中R2是氢的式(I)化合物的混合物，另一组分包含其中R2是权利要求ll中限定的-A-CHHCH2的式(I)化合物的混合物，在混合所述两个组分后和在添加以上所限定的催化剂之后，所述树脂成为可硬化的。16.制备根据权利要求1-13中任一项所迷的具有改善的抗电弧径迹性和耐侵蚀性的高温硫化的硅橡胶的方法，其特征在于，按任意所需的顺序混合根据权利要求14或15之一所述的可硬化混合物的组分，并加热到IO(TC至150°C,优选120。C至140。C的温度足够长的时间，以使组合物完全硫化。17.根据权利要求14或15之一所述的可硬化硅橡胶树脂的用途，用于在电绝缘体领域、特别是在高压绝缘体领域中、特别是对于户外应用生产成形制品。18.在电绝缘体领域、特别是在高压绝缘体领域中、特别是对于户外应用的成形制品，包含根据权利要求1-13中任一项所述的硅橡胶绝缘材料。全文摘要抗电弧径迹性和耐侵蚀性得到改善的高温硫化的硅橡胶，其中所述高温硫化的硅橡胶包含作为硅酮基料的高温硫化的硅橡胶、作为填料的氰脲酸三聚氰胺和至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料，以及任选的进一步的添加剂；其中对每100(重量)份硅酮基料而言，填料总含量在40(重量)份至230(重量)份；且其中i)对每100(重量)份硅酮基料而言，所述氰脲酸三聚氰胺的存在量为2(重量)份至40(重量)份；和ii)所述至少一种不同于氰脲酸三聚氰胺的无机填料选自已知在电绝缘领域中使用的无机填料；和由其制成的成形制品。文档编号C08K3/00GK101688025SQ200880023358公开日2010年3月31日申请日期2008年6月12日优先权日2007年7月4日发明者A·克里夫达,A·马托齐,H·希尔伯格,L·施米特,P·萨,X·科恩曼申请人:Abb研究有限公司