专利名称：通过“单釜”合成路线合成低聚/聚噻吩的方法
通过"单釜，，合成路线合成低聚/聚噻吩的方法 本发明涉及制备低聚/聚噻吩的方法。
最近15年来，分子电子学领域已经快速地发展，其中发现了有机
导电和半导电的化合物。当今，已经发现了具有半导电或电光性质的许 多化合物。 一般可以理解的是，分子电子学无法替代以硅为基础的普通 半导体器件。作为替代，可以设想分子电子构件将打开新的应用领域， 其中需要对于涂覆大面积的适合性，结构柔性，在低温下的可加工性和 低成本。半导电有机化合物目前一皮开发来用于诸如有机场效应晶体管
(OFET),有机发光二极管(OLED),传感器和光电元件的应用领域。OFET 的简单结构化和集成到集成的有机半导体电路中为智能卡或价格标签 提供了可能的廉价解决方案，它是迄今借助于硅技术无法实现的，这归 因于硅元件的成本和缺乏柔性。同样有可能使用OFET作为大规模挠性 矩阵显示器的开关元件。
全部的化合物具有连续共轭单元且根据分子量和结构被分成共轭 聚合物和共轭低聚物。低聚物一般与聚合物的区别在于低聚物通常具有 窄分子量分布和至多约10000 g/mol(Da)的分子量，而聚合物一般具有相 应更高的分子量和更宽的分子量分布。然而，更明智的是通过重复单元 的数量来区分，因为单体单元能够完全有可能达到300-500 g/mo1的分 子量，例如对于(3,3""-二己基)四噻吩的情况。对于通过重复单元的数 量来区分的情况，2至约20仍被称为低聚物。然而，在低聚物和聚合物 之间有流动转变。常常，在这些化合物的加工中的差异也用低聚物和聚 合物之间的区别来进行表达。低聚物常常是可蒸发的且能够通过气相沉 积法被施涂于基材上。不管它们的分子结构如何，聚合物常常指不再可 蒸发的和因此一般利用其它方法施涂的化合物。
高价值有机半导体电路的生产的重要先决条件是极高纯度的化合 物。在半导体中，有序现象起着重要作用。对化合物的均匀定向排列和 颗粒边界的形成的妨碍会导致半导体性能的明显下降，使得采用不具有 极高纯度的化合物所构造的有机半导体电路一般是没有用处的。剩余杂 质能够，例如，将电荷注入到半导电化合物中("掺杂")并因此降低开/关 比率或作为电荷阱和因此急剧降低迁移性。另外，杂质能够引发半导电化合物与氧的反应，并且氧化性杂质能够氧化该半导电化合物和因此缩 短可能的存储、加工和工作时间。
最重要的半导电聚合物或低聚物包括聚/低聚噻吩，其单体单元例如 是3-己基噻吩。在各个或多个噻吩单元相连接形成聚合物或低聚物时， 原则上需要分为两个过程-在聚合机理上的单偶联反应和多偶联反应。
在单偶联反应中， 一般是具有相同或不同结构的两个噻吩衍生物在 一个步骤中彼此偶联，从而形成了在各情况下由两个起始原料的 一个单 元组成的分子。在分出、提纯和重新官能化之后，这一新分子进而可用 作单体和因此可获得更长链的分子。这一过程一般得到正好一个低聚
物，即耙分子，和因此得到没有分子量分布和极少副产物的产物。它还 提供了通过使用不同起始原料而构造非常清楚定义的嵌段共聚物的可
能性。这里的缺点是，由2个以上的单体单元组成的分子由于提纯步骤
而只能以非常复杂的方式制备，并且经济上的花费只有在对产品有非常 高的质量要求的那些方法中才有道理。
合成低聚/聚噻吩的一种方法已尤其描述在EP 1 026 138中。在实际 的聚合反应中，区域选择性制备的格利雅化合物用作该单体(乂=卣素, R=取代基)
为了聚合，在催化周期中的聚合反应是通过借助于镍催化剂(优选 Ni(dppp)Cl2)的Kumada方法(交叉偶联易位反应)来开始的。
该聚合物一般通过索氏(Soxhlet)提纯法以所需纯度获得。
在EP 1 026 138中，反应同样地按照这样一种方式来进行首先(尽
Ni(dppp)CI2 回流> 1陽3h
5可能定量地)制备格利雅反应剂，然后通过添加镍催化剂使噻吩聚合，形
成C-C键。对于使用金属镁的情况，US4521589描述了二卣代噻吩衍生 物与镁在镍催化剂存在下的反应在这里是可能的。然而，从该现有技术 出发，只有当没有形成有机金属中间体(它本身构成Kumada偶联反应的 偶联试剂)时这才有可能。例如，尤其在EP1028136中使用的烷基镁卤 化物适合作为偶联试剂，如在WO2006076150中所述。因此，在与烷基 镁卣化物的反应中或在与镁在烷基卣存在下的反应中，预期到宽的副产 物镨。
因此对于现有技术的方法来说共同的做法是，对于使用烷基镁卣化 物或镁与催化量的烷基溴 一起使用的情况，总是仅仅在第 一 个反应中形 成反应活性前体(例如在Kumada反应中的格利雅试剂)，和然后在第二 个反应中，通过催化剂的添加，进行实际的聚合反应。
然而，该程序具有以下缺点它常常几乎不能使用，尤其在工业方 法中，因为连续反应是困难的或不可能的，并且两阶段方法总是带来一 些缺点，因为催化剂是后添加的，因此能够引起可能的污染或副反应。
从所提及的现有技术出发，本发明的目的因此是提供一种方法， 它至少部分地克服所提及的缺点并允许制备出具有所定义的平均链长 度和窄分子量分布的聚噻吩或低聚噻吩。
这一目的是通过根据本发明的权利要求1的方法来实现的。因此建 议了用于聚合具有至少两个离去基团的至少 一种噻吩^f汙生物的方法，该 聚合反应利用噻吩有机金属化合物和至少一种催化剂来进行，其特征在 于包括至少 一种噻吩衍生物和所述至少 一种催化剂的混合物与至少一 种金属和/或至少一种有机金属化合物掺混。
已经令人吃惊地发现，瘗吩衍生物能够利用根据本发明的方法在此 类聚合反应中制备。没有观察到令人讨厌的副产物。结果，在本发明的 许多应用中，获得了以技术上显著简化的方式在真正的单釜合成中制备 聚噻吩的可能性。
在本发明的背景中，术语"噻吩衍生物"被理解为指单-、二-或多取 代的p塞吩和未被取代的噻吩。优选的是烷基取代的噻吩衍生物，特别优 选是3-烷基取代的噻吩衍生物。
在本发明的背景中，术语"离去基团"被理解为尤其指能够利用金属 或有机金属化合物进行反应以形成噻吩有机金属化合物的任何基团。特别优选的离去基团是卣素，硫酸根，磺酸根和重氮基基团。
在本发明的优选实施方案中，所述至少 一种噻吩衍生物含有至少两 个不同的离去基团。这能够用于在本发明的许多应用中实现聚合物的更 好区域选择性。
在本发明的另 一个优选实施方案中，所述至少 一种噻吩衍生物的离 去基团是相同的。
'在本发明的背景中，术语"噻吩有机金属化合物"被理解为尤其指一 种化合物，其中在噻吩杂环上的 一个碳原子上存在至少 一个金属-碳键。 术语"有机金属化合物"被理解为尤其指烷基有机金属化合物。 在所述至少一种P塞吩有机金属化合物之内的优选的金属是锡，镁， 锌和硼。需要指出的是，在本发明内硼同样地被认为是金属。对于根据
本发明的方法采用硼来进行的情况，离去基团优选是选自MgBr、 Mgl、 MgCl 、 Li或它们的混合物。
用于根据本发明的方法中的有机金属化合物优选包括有机金属锡 化合物，例如三丁基氯化锡，或锌化合物，例如活化锌(Zn",或硼烷化 合物，例如B(OMe)3或B(OH)3，或镁化合物，更优选包括有机金属镁 化合物，更优选通式R-Mg-X的格利雅化合物，
其中R是烷基，最优选C2-烷基，
和X是卣素，更优选Cl, Br或I,和尤其Br。
对于使用有机金属镁化合物的情况，所述添加优选是通过这一化合 物的溶液的计量添加来进行，并且溶剂不必对应于在后续方法中的溶剂。
如上所述，在根据本发明的方法中，若不添加至少一种有机金属化 合物，则有可能使用至少一种金属，优选它选自锌、镁，锡和硼。对于 使用金属镁的情况，将催化量的至少一种有机卣化物添加到反应混合物 中。已经令人吃惊地和有利地发现，不存在从现有技术的知识预期的副 产物，并且获得具有非常高的区域选择性和窄分子量分布的聚合物。
所述至少一种金属可例如和在此优选以切屑、微粒、颗粒或薄片的 形式添加和随后例如通过过滤被除去，或以刚性形式被提供到反应室 中，例如-但不局限于-通过线、格栅、网状物或类似的形式临时浸渍到 反应溶液中，或以盒子的形式提供，该盒子在内部装有金属并且可被流 过，或作为在柱中的固定床提供，该金属以切屑的形式在柱中存在并且一皮溶剂全部覆盖，其中当噻吩书f生物流过该盒子或柱时P塞吩衍生物祐二转 化。关于采用柱和优选的装置连续进行反应的相应详细情况已经由专利
文件DE 10304006 B3或Reimschtissel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7所公开，它们的用于制备格利雅试剂的实施方案或优 选实施方案同样适用于这里描述的根据本发明的方法并因此引入这里 供参考。
或者，连续转化成格利雅试剂也能够用在装有静态混合器的管式 反应器中的强紊流来进行，在这种情况下液柱暴露于脉冲，这可从专 利文件DD260276、 DD260277和DD260278中获知，这些专利一皮引入这 里供参考。在其中描述的用于格利雅试剂的制备的实施方案同样也是 这里描述的根据本发明的方法的优选实施方案。
对于为制备有机金属噻吩化合物而使用单质镁的情况，该反应优选 用在该方法中提供的镁并且在催化量的至少一种有机卣化物(优选烷基 卣，更优选烷基溴，最优选乙基溴)存在下来进行。未转化的镁优选通过 合适的截留装置，例如金属或玻璃熔结过滤器被除去。
术语"催化剂"被理解为尤其指催化活性金属化合物。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种催化剂包括镍和/或钇。 这在本发明的许多应用实施例中发现是有利的。
更优选所述该至少一种催化剂包括选自如下的至少一种化合物具 有选自三叔丁基膦、三金刚烷基膦、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑烷錄、氯 化物、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑烷钹氯化物或1,3-二金刚烷基咪唑 烷镜、氯化物或它们的混合物中的配体的镍和钯催化剂；双(三苯基膦基) 钇二氯化物(Pd(PPh3)Cl2),乙酸钯(H)(Pd(OAc)2),四(三苯基膦)钯 (Pd(PPh3)4),四(三苯基膦)镍(Ni(PPh3)4),乙酰丙酮酸镍(II)(Ni(acac)2)， 二氯(2，2'-二吡啶)镍，二溴双(三苯膦)镍(Ni(PPh3)2Br2),双(二苯基膦基) 丙烷镍二氯化物(Ni(dppp)Cl2)或双(二苯基膦基)乙烷镍二氯化物 (Ni(dppe)Cl2)或它们的混合物。
催化剂的添加量常常取决于目标分子量并且通常是在^0.1 mol。/o至 $20 mol。/。的范围内，优选在^1 mol。/。至^17.5 mol。/o的范围内，更优选在 22 mol。/。至:^15 mol。/。的范围内，在各情况下基于所4吏用的瘗吩衍生物的 摩尔量计。
一般的基团定义:在说明书和权利要求中，要求和描述了一般的基团例如烷基，烷氧基，芳基等等。除非另有说明，否则在一般描述 的基团之内的下列基团是在本发明的范围中优选使用的
烷基线性和支化的Cl-C8-烷基，
长链烷基线性和支化的C5-C20烷基，
链烯基C2-C8-链烯基，
环烷基C3-C8-环烷基，
烷氧基Cl-C6-烷氧基，
长链烷氧基线性和支化的C5-C20烷氧基，
亚烷基选自包括下列的基团
亚甲基；l,l-亚乙基；1,2-亚乙基；l,l-丙叉基；1,2-亚丙基；1,3-亚丙基；2,2-丙叉基；丁-2-醇-l,4-二基；丙烷-2-醇-l,3-二基；1,4-亚丁 基；环己烷-l,l-二基；环己烷-l,2-二基；环己烷-l，3-二基；环己烷-1,4-二基；环戊烷-l,l-二基；环戊烷-l,2-二基；和环戊烷-l,3-二基，
芳基选自分子量低于300Da的芳族烃基，
亚芳基选自包括下列的基团1,2-亚苯基；1,3-亚苯基；1,4-亚苯 基；1,2-亚萘基；1,3-亚萘基；1,4-亚萘基；2,3-亚萘基；l-羟基-2,3-亚 苯基；l-羟基-2，4-亚苯基；l-羟基-2,5-亚苯基；和l-羟基-2,6-亚苯基，
杂芳基选自吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；哒嗪基；1,3,5-三嗪基；喹啉基；异喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑 基；噻唑基；嚅唑烷基；吡咯基；瘗吩基；啼唑基；吲咮基；和异。引 哚基，其中该杂芳基可以经由在所选择的杂芳基的环中的任何原子键 接于该化合物，
杂亚芳基它选自包括下列的基团吡啶二基；喹啉二基；吡唑二 基(pymzodiyl); p比口坐二基(pyrazoldiyl);三口坐二基；"比口秦二基，口塞p分二基；
作该化合物中的桥基；尤其优选的是吡啶-2,3-二基；吡啶-2,4-二基； 吡啶-2，5-二基；吡，定-2,6-二基；吡口定-3,4-二基；吡。定-3,5-二基；唾啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；喹啉-2,8-二基；异喹啉-l,3-二基；异喹啉-l,4-二 基；吡唑-l,3-二基；吡唑-3,5-二基；三唑-3,5-二基；三唑-l，3-二基；吡 噪-2,5-二基；和咪唑-2,4-二基，噻吩-2,5-二基，瘗吩-3，5-二基；C1-C6-杂环烷基，它选自包括下列的基团哌啶基；哌啶；1,4-哌嗪，四氬噻 吩；四氢呋喃；1,4,7-三氮杂环壬烷；1,4,8,1 l-四氮杂环十四烷；1,4,7,10,:13-五氮杂环十五烷；1,4-二氮杂-7-硫杂环壬烷；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷； 1,4，7,10-四氮杂环十二烷；1,4-二嚅烷；1，4,7-三辟u杂环壬烷；吡咯烷； 和四氳吡喃，其中该杂芳基可以经由在所选^f的杂芳基的环中的任何原 子键接于该Cl-C6-烷基，
杂亚环烷基它选自包括下列的基团哌啶-l,2-亚基；哌啶-2,6-亚 基；哌啶-4,4-叉基；1,4-哌嗪-1,4-亚基；1,4-哌溱-2,3-亚基；1,4-哌。秦 -2,5-亚基；1,4-哌嗪-2,6-亚基；1,4-哌嗪-1,2-亚基；1,4-哌嗪-1,3-亚基； 1,4-"底。秦-1,4-亚基；四氩噻吩-2,5-亚基；四氢噻吩-3,4-亚基；四氢噻吩 -2,3-亚基；四氲呋喃-2,5-亚基；四氢呋喃-3,4-亚基；四氢呋喃-2,3-亚 基；吡咯烷-2,5-亚基；吡咯烷-3,4-亚基；吡咯烷-2,3-亚基；吡咯烷-1,2-亚基；吡咯烷-l,3-亚基；吡咯烷-2,2-叉基；1,4,7-三氮杂环壬烷-l,4-亚 基；1,4，7-三氮杂环壬烷-2,3-亚基；1，4，7-三氮杂环壬烷-2,9-亚基；1,4,7-三氮杂环壬烷-3,8-亚基；1，4,7-三氮杂环壬烷-2,2-叉基；1,4,8,11-四氮杂 环十四烷-l,4-亚基；1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1,8-亚基；1,4,8,11-四氮 杂环十四烷-2,3-亚基；1,4,8,11-四氮杂环十四烷-2，5-亚基；1,4，8，11-四 氮杂环十四烷_1,2-亚基；1,4,8,11-四氮杂环十四烷-2，2-叉基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷-l,4-亚基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷-l,7-亚基； 1,4,7,10-四氮杂环十二烷-l,2-亚基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷-2,3-亚 基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷-2,2-叉基；1，4,7,10,13-五氮杂环十五烷 -1,4-亚基；1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷-1，7-亚基；1，4，7,10,13-五氮杂环 十五烷-2,3-亚基；1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷-1,2-亚基；1,4,7,10,13-五 氮杂环十五烷-2,2-叉基；1,4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-1,4-亚基；1,4-二氮 杂_7-硫杂-环壬烷-1,2-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-2，3-亚基；1,4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-6，8-亚基；1,4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷-2,2-叉基； 1,4-二氮杂-7-氧杂环壬烷-1,4-亚基；1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-1,2-亚 基；1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-2，3-亚基；1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷 -6,8-亚基；1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷-2,2-叉基；1,4-二嚅烷-2,3-亚基； 1,4-二"恶烷-2，6-亚基；1，4-二哺烷-2，2-叉基；四氩吡喃-2,3-亚基；四氢吡 喃-2,6-亚基；四氢吡喃-2，5-亚基；四氢吡喃-2,2-叉基；1,4,7-三硫杂环 壬烷-2,3-亚基；1,4,7-三硫杂环壬烷-2,9-亚基；和1,4,7-三硫杂环壬烷 -2,2隱叉基，
杂环烷基它选自包括下列的基团吡咯啉基；吡咯烷基；吗啉
10基；哌啶基；哌嗪基；六亚曱基亚胺；1,4-哌嗪基；四氢噻吩基；四氳 呋喃基；1,4,7-三氮杂环壬基；1,4,8,11-四氮杂环十四烷基；1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷基；1,4-二氮杂-7-硫杂环壬烷基；1,4-二氮杂-7-氧杂-环 壬烷基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷基；1,4-二氧杂环己烷基；1,4,7-三硫 杂环壬烷基；四氢吡喃基；和-恶唑烷基，其中该杂环烷基可以经由在 所选择的杂环烷基的环中的任何原子键接于该化合物， 卣素它选自包括下列的基团F; Cl; Br和I, 卣代烷基它选自包括下列的基团单-,二-,三-,多-和全卤化的 线性和支化Cl-C8-烷基，
，支卣素它选自包括下列的基团-CN， -SCN, -OCN, N3, 隱CNO,画SeCN。
除非另有说明，否则下列基团是在一般基团定义之内的更优选的 基团
烷基线性和支化的Cl-C6-烷基，
长链烷基线性和支化的C5-C10烷基，优选C6-C8烷基， 链烯基C3-C6-链烯基， 环烷基C6-C8-环烷基， 烷氧基Cl-C4-烷氧基，
长链烷氧基线性和支化的C5-C10烷氧基，优选线性C6-C8烷氧
基，
亚烷基它选自包括下列的基团亚甲基；1,2-亚乙基；1,3-亚丙 基；丁_2-醇-1,4-二基；1,4-亚丁基；环己烷-l，l-二基；环己烷-l，2-二 基；环己烷-l,4-二基；环戊烷-l,l-二基；和环戊烷-l,2-二基，
芳基它选自包括下列的基团苯基；联苯；萘基；蒽基；和菲
基，
亚芳基它选自包括下列的基团1，2-亚苯基；1,3-亚苯基；1，4-亚 苯基；1,2-亚萘基；1,4-亚萘基；2,3-亚萘基和l-羟基-2,6-亚苯基，
杂亚芳基p塞吩，吡咯，p比咬，哒漆，嘧。定，。引p朱，p塞吩并p塞吩， 面素它选自Br和Cl,更优选Br。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种噻吩衍生物包括以下通 式的至少一种化合物<formula>formula see original document page 12</formula>
其中R选自包括下列的组氲，羟基，卤素，假卤素，甲酰基，羧基和 /或羰基衍生物，烷基，长链烷基，烷氧基，长链烷氧基，环烷基，卤代 烷基，芳基，亚芳基，卣芳基，杂芳基，杂亚芳基，杂亚环烷基，杂环 烷基，卤代杂芳基，链烯基，卤代链烯基，炔基，卤代炔基，酮基，酮 基芳基，囟代酮基芳基，酮基杂芳基，酮基烷基，卣代酮基烷基，酮基 链烯基，卣代酮基链烯基，磷酸基烷基，膦酸根，磷酸根，膦，膦氧化 物，磷酰基，磷酸基芳基，磺酰基，磺基烷基，磺基芳烃基，磺酸根， 硫酸根，砜，胺，聚醚，甲硅烷基烷基，甲硅烷基烷氧基，其中，对 于合适基团的情况， 一个或多个不相邻的CH2基团可独立地被-0-, -S-, -NH隱，-NR°-， -SiR。R。。-, -CO-, -COO-, -OCO-， -OCO-O-, -S〇2-， -S國CO國，
-CO-S-， -CY1 = cys或-oc-替代，且要求氧和/或硫原子彼此不直接纟t
接(末端CH3基团被理解为在CH2-H的意义上的CH2基团)
且其中X和X，各自独立地是离去基团，优选卣素，更优选C1、 Br或I
和尤其优选Br。
在本发明的优选实施方案中，噻吩衍生物与至少 一种催化剂和/或金 属或有机金属化合物的混合物包括溶剂。
合适的溶剂是，例如，脂族烃，例如链烷烃，尤其戊烷，己烷，环 己烷或庚烷，未被取代的或取代的芳族烃，例如苯，甲苯和二曱苯，和 含有醚基团的化合物，例如二乙醚，叔丁基曱基醚，二丁基醚，戊醚， 二嗜烷和四氢吹喃(THF),以及上述物质的溶剂混合物，例如THF和曱 苯的混合物。在根据本发明的方法中，优选的是使用含有醚基团的溶剂。 非常特别优选的是四氢呋喃。然而，本发明的许多工作实施例也有可能 和优选使用这些溶剂中的两种或更多种的混合物作为溶剂。例如，有可 能使用由优选使用的四氢呋喃溶剂与链烷烃例如己烷(例如存在于起始 原料如有机金属化合物的商购溶液中)组成的混合物。在本发明的范围中 重要的是，对溶剂或它的混合物进行选择，使得在催化剂的添加之前， 所使用的噻吩衍生物或聚合活性单体是以溶解形式存在。也适合于后处 理的是卣化脂族烃如二氯甲烷和氯仿。在根据本发明的方法的优选实施方案中，通过将水解型溶剂添加到 聚合溶液中来终止反应("淬灭")，该水解型溶剂优选是烷基醇，更优选 乙醇或曱醇，最优选甲醇。
该后处理优选通过过滤出沉淀产物，用沉淀剂洗涤它和然后将它溶 解在溶剂中来进行。
或者和同样优选地，提纯能够在索氏萃取器中进行，在这种情况下 优选的是使用非极性的溶剂例如己烷作为萃取剂。
在本发明的优选实施方案中，该方法用来制备共聚物和/或嵌段聚合物。
为了制备共聚物和/或嵌段聚合物，以及为了制备较大的均匀聚合 物，在本发明的优选实施方案中，首先，使噻吩衍生物与至少一种催化 剂和/或金属或有机金属化合物的混合物进行反应，然后，由聚合活性p塞
吩单体组成的至少另一种溶液和/或由a)具有两个离去基团的至少一种 p塞吩单体和b)金属或有机金属化合物组成的两种溶液为了以该同 一种 噻吩书f生物和/或至少另 一种噻吩々f生物为基础的扩链目的净皮计量加入， 以制备嵌段共聚物或共聚物。
在本发明的优选实施方案中，该方法间歇进行。
在本发明的优选实施方案中，该方法连续进行。
在根据本发明的连续制备聚噻吩的方法的优选实施方案中，聚合活 性单体可通过在第一个模块(Modul)中在聚合活性催化剂存在下，将有机 金属试剂与具有两个离去基团的至少 一种p塞吩衍生物进行混合或通过 具有两个离去基团的噻吩衍生物与金属进行反应在柱上(如在DE 10304006 B3中或由Reimschiissel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7所述)、在相应的盒子中或在装有静态混合器的管式反应器 中(如在DD260276、 DD260277和DD260278中所述)就地聚合。
在第二个模块中，随后至少一次计量加入另一种(相同或至少一种 不同的)单体。优选的是输送两股计量的流股，在各情况下一股是由具 有两个离去基团的噻吩衍生物组成的溶液和另 一股是由有机金属化合 物组成的溶液。反应物流股由混合器快速地混合。在一个才莫块中混合和 聚合后，优选地，在另一模块中，相应地至少一次计量加入并聚合另一 种(相同的或至少一种不同的)单体。
在本发明的许多实施方案中，连续反应是特别有利的，因为它常常
13允许有更高的空间-时间产率(与现有技术的间歇反应相比)并且导致得 到具有窄分子量分布的所定义的聚噻吩和低聚噻吩。因此，充分定义的
廉价聚噻吩和低聚噻吩常常以令人吃惊地简单的方式获得。 根据本发明的方法用于制备聚噻吩和低聚噻吩。
优选的是制备聚合度或链中重复单元数量论2至^5000,尤其25至 ^2500,更优选^100至SlOOO。
取决于单体型p塞吩衍生物的分子量，分子量是^1000到^300000,优 选^2000到SIOOOOO，更优选^5000到^80000,尤其优选^10000到^60000。
对于低聚噻吩的情况，优选的是制备具有论2到n《0个单体单元， 优选n^3到n￡lO,更优选n^4到n^8的《连长度。
也优选的是具有^1到S3的多分散性指数PDI,优选PDI《，更优选 PD&1.1到^1.7的窄分子量分布。
本发明的方法的特征尤其在于在许多应用中，平均分子量或平均 链长度能够借助于噻吩衍生物、催化剂和烷基镁溴化物的单阶段反应， 通过催化剂的量在技术上明显更为简单地和以精确确定的方式进行调 "P 。
此外，本发明的方法在许多应用中的特征在于反应的连续进4t会 导致比现有技术的类似间歇聚合更高的空间-时间产率。
任何中间体的复杂提纯不是必需的这 一 事实显著地提高了该方法 的经济吸引力并且还简化了工业实施。
由该方法制备的聚合物和低聚物在许多实施方案中特征还在于一 个或两个离去基团在链端的存在，所述离去基团随后可被用作官能化或 封端反应的取代位点。
按照本发明的优选实施方案，在进行聚合反应之后但后处理(尤其淬 灭)之前，用具有仅仅一个离去基团的噻吩衍生物来进行反应。这能够实 现所谓的封端。具有仅仅一个离去基团的噻吩衍生物优选具有另 一个能 够进一步官能化的基团，优选是在5位上，其优选选自于磷酸基烷基， 膦酸根，磷酸根，膦，膦氧化物，磷酰基，磷酸基芳基，磺酰基，磺基 烷基，磺基芳烃基，磺酸根，硫酸根，砜或它们的混合物。这已经发现 对于本发明的许多应用是有利的。
适合于实施根据本发明的方法的温度一般是在^+20°C至^+200°C之 间，优选在2+8(TC至^+160。C和尤其^:+10(rC到^+140。C之间。由于所使用溶剂的低沸点，反应是在升高的压力下，优选在^1巴至^30巴，尤其
在^2巴至^15巴和更优选在^4巴至SIO巴的范围内进行。
计量添加速率主要取决于所希望的停留时间或所要实现的转化率。
典型的停留时间是在^5分钟到^120分钟的范围内。停留时间优选 是在^10分钟和^40分钟之间，优选在^20分钟至￡40分钟的范围内。 在本发明中在这方面特别有利的和优选的是微型反应技术的使用。 借助于微型混合物()i-混合器)的使用，反应溶液彼此非常快速地混 合，这防止由于可能的径向浓度梯度所导致的分子量分布的增宽。另外， 在微型反应器(^i-反应器)中的微型反应技术(p-反应技术)允许比在普通 连续装置中通常明显更窄的停留时间分布，这同样防止分子量分布的增 宽。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的方法通过使用n-反应技术 装置连续地进行。
在催化剂和噻吩衍生物与有机金属化合物或金属的混合物的反应 之后，优选的是就地或预先制备的有机金属噻吩衍生物借助于p混合器 所进行的重新计量添加以及在合适的、温度控制的延迟区中转化成所需 产物。
根据本发明的方法尤其在许多应用特征在于有目的地调节所需平 均链长度的的可能性以及制备具有窄分子量分布的产物。另外，在许多 应用中聚合反应的连续进行允许在空间-时间产率上的显著提高。
本发明的二阶段计量添加策略在有机金属噻吩衍生物的聚合反应 中的使用能够允许在许多应用中对于所需的平均链长度或分子量来说， 所需催化剂量的非常显著地减少或对于给定量的催化剂而言平均分子 量显著降低。
本发明同样地提供由根据本发明的方法获得的低聚噻吩。 根据本发明所使用的上述组分，以及作为权利所要求的那些组分和
在工作实施例中描述的那些组分，就它们的尺寸、形状构型、材料选择
和技术设计而言不局限于任何特殊的例外条件，使得在应用领域中已知
的选择标准能够没有限制地被采用。
本发明主题的其它细节、特征和优点将/人从属4又利要求和从后面的
附图的叙述中清楚地看出，在附图中-举例来说-显示了根据本发明的方
法的工作实施例。该附图显示
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图1 -根据本发明的实施例1的聚噻吩的分子量分布
图2 -根据本发明的实施例1的聚噻吩的NMR谱的片段，约在5 = 7.4至5 = 6.8之间；和
图3 -根据本发明的实施例1的聚噻吩的NMR谱的片段，约在5 = 3.0至3 = 2.4之间。
图1到3涉及根据本发明的实施例1制备的聚噻吩。
实施例1应该理解为纯粹举例说明性质并且不构成对本发明的任何 限制，本发明的保护范围仅仅由权利要求来定义。 实施例1:聚-3-己基噻吩的制备
实验设备
小的3颈烧jf瓦，回流冷凝器，施伦克(Schlenck)4支术 反应温度5(TC,持续时间4小时
在惰性气体条件下，反应烧瓶最初添加2,5-二溴-3-己基噻吩、90 mL 的THF和镍催化剂，然后采用施伦克技术添加在己烷中的EtMgBr溶液。 混合物在50。C下搅拌约4小时。
为了结束反应，添加约5-10倍体积量的甲醇进行淬灭。沉淀的固体 静置一夜，然后滤出。
所获得的固体借助于索格利特萃取用己烷提纯(除去低聚物)，然后 溶解在二氯甲烷中。获得1.8g的固体(72。/。产率)。
图1显示了在GPC谱中的在索格利特萃取之后的分子量分布。窄 的分子量分布由在约18500 Da(针对聚苯乙烯标准物测量，THF作为洗
反应物
2,5-二溴-3-己基噻吩
在己烷中的EtMgBr溶液
Ni(dppp)Cl2:
THF
反应式
4.92 g(15 mmol) 15.1 ml (15.1 mmol) 86 mg (0.16 mmol) 90 ml脱剂)处的峰清晰可辨。
图2和图3显示了反应产物的^NMR谱的片段， 一次约在5 = 7.4 到S = 6.8的范围内(即在噻吩的4-H环质子的区域)， 一次约在3 = 3.0 到S = 2.4的范围内(即邻接噻吩的CH2基团的区域中)(在CDC13中在 400MHz下记录，TMS作为内标物)。
从图2和尤其从图3中清楚地看出，可实现高的区域选择性，其 〉90%。
1权利要求
1.用于聚合具有至少两个离去基团的至少一种噻吩衍生物的方法，该聚合反应利用噻吩有机金属化合物和至少一种催化剂来进行，其特征在于，包括所述至少一种噻吩衍生物和至少一种催化剂的混合物与至少一种金属和/或至少一种有机金属化合物掺混。
2. 根据权利要求1的方法，特征在于所述至少一种噻吩衍生物含有 选自卣素、硫酸根、磺酸根和重氮基中的至少一种离去基团。
3. 根据权利要求1或2的方法，特征在于所述至少一种噻吩衍生物 的离去基团是相同的。
4. 根据权利要求1到3中任何一项的方法，特征在于所述噻吩有机 金属化合物含有选自锌、镁、锡和硼中的至少一种金属。
5. 根据权利要求1到3中任何一项的方法，特征在于所述包括至少 一种參吩衍生物和至少一种催化剂的混合物与选自锌、镁、锡和硼中的 至少一种金属掺混。
6. 根据权利要求5的方法，特征在于所述至少一种金属是在至少一 种有机卣化物存在情况下的镁。
7. 根据权利要求1到6中任何一项的方法，特征在于所述至少一种 催化剂包括镍和/或钯。
8. 根据权利要求1到7中任何一项的方法，特征在于所述至少一种 噻吩衍生物包括以下通式的至少 一种化合物其中R选自包括下列基团的组氢，羟基，面素，假卤素，甲酰基，羧 基和/或羰基衍生物，烷基，长链烷基，烷氧基，长链烷氧基，环烷基， 卣代烷基，芳基，亚芳基，卣芳基，杂芳基，杂亚芳基，杂亚环烷基， 杂环烷基，卣代杂芳基，链烯基，卣代链烯基，炔基，卣代炔基，酮基， 酮基芳基，面代酮基芳基，酮基杂芳基，酮基烷基，卣代酮基烷基，酮 基链烯基，卣代酮基链烯基，磷酸基烷基，膦酸根，磷酸根，膦，膦氧 化物，磷酰基，磷酸基芳基，磺酰基，磺基烷基，磺基芳烃基，磺酸根，硫酸根，砜，胺，聚醚，曱硅烷基烷基，曱硅烷基烷氧基，其中，对于 合适的基团， 一个或多个不相邻的CH2基团可彼此独立地^皮-0-, -S-，-NH-, -Nil0-, -SiR。R°。-， -CO-, -COO-, -OCO陽，-OCO-O-, -S02-，隱S-CO-, -CO-S-， -CY1 = CY:或-C三C-替代，替代方式要求氧和/或硫原子彼此不 直接键接(末端CH3基团被理解为在CH2-H的意义上的CH2基团)和其中X和X，各自独立地是离去基团，优选卣素，更优选C1、 Br 或I和尤其优选Br。
9. 根据权利要求1-8中任何一项的方法，特征在于所述至少一种催 化剂包括选自下列的至少一种化合物具有选自三叔丁基膦、三金刚烷 基膦、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑烷衛氯化物、1,3-双(2,6-二异丙基苯 基)咪唑烷镦氯化物或1,3-二金刚烷基咪唑烷衛氯化物或它们的混合物 中的配体的镍和钯催化剂；双(三苯基膦基)钇二氯化物(Pd(PPh3)Cl2),乙 酸钇(II)(Pd(OAc)2),四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，四(三苯基膦)镍 (Ni(PPh3)4),乙酰丙酮酸镍(II)(Ni(acac)2), 二氯(2,2'-二吡啶)镍，二溴双(三 苯膦)镍(Ni(PPh3)2Br2),双(二苯基膦基)丙烷镍二氯化物(Ni(dppp)Cl2)或 双(二苯基膦基)乙烷镍二氯化物(Ni(dppe)Cl2)或它们的混合物。
10. 根据权利要求1到9中任何一项的方法，特征在于该方法间歇 地进行。
11. 根据权利要求1到9中任何一项的方法，特征在于该方法连续 地进行。
12. 才艮据权利要求l到11中任何一项的方法，其中该方法在^+2(TC 到^+ 20(TC下进^f亍。
13. 根据权利要求1到12中任何一项的方法，其中该方法在^1巴 至^30巴下进4t。
14. 根据权利要求1到13中任何一项所制备的聚噻吩/低聚噻吩。
15. 根据权利要求14的低聚噻吩，它具有n^2到n《0个单体单元 的链长度。
16. 根据权利要求14或15的低聚噻吩，它具有^1到S3的多分散性 指数PDI。
17. 才艮据^又利要求14的聚噻吩，它具有^1000到^30000的分子量。
全文摘要
本发明涉及用于在金属催化下由具有两个离去基团的噻吩单体制备噻吩的“单釜合成方法”。本发明公开了用于聚合具有至少两个离去基团的至少一种噻吩衍生物的方法，该聚合反应利用有机金属噻吩化合物和至少一种催化剂来进行，其特征在于包括至少一种噻吩衍生物和至少一种催化剂的混合物与至少一种金属和/或至少一种有机金属化合物掺混。
文档编号C08G61/00GK101687982SQ200880023744
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月26日 优先权日2007年7月9日
发明者B·亨宁杰, F·劳谢尔, L·姆莱齐科 申请人:拜尔技术服务有限责任公司