聚丁二烯及使用其的橡胶组合物和轮胎的制作方法

专利名称：：聚丁二烯及使用其的橡胶组合物和轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚丁二烯及使用所述聚丁二烯的橡胶组合物和轮胎，更具体地，涉及能够改进橡胶组合物和轮胎的耐磨耗性和耐裂纹生长性的聚丁二烯。
背景技术：
：近来，基于对于节能和节源的社会需求，对于机动车的低燃料消耗的要求急剧增加，因此要求开发耐久性如耐磨耗性或耐裂纹生长性等优良的轮胎。因此，作为用于轮胎胎面等的橡胶组合物，要求具有低损耗性(低生热性)和优良的耐断裂性的橡胶组合物。另一方面，因为顺式-1，4-结构在天然橡胶的微结构中为99.7%，所以由于天然橡胶高度的立构规整性，认为天然橡胶能提高伸长结晶性，因此使用此类天然橡胶的橡胶组合物能够改进轮胎的耐久性。相反，已知当其微结构受立构规整性控制时，聚丁二烯也能够改进轮胎的耐久性。例如，当聚合1，3-丁二烯时，顺式_1，4-结构、反式_1，4-结构和乙烯基-l，2-结构的结构异构性(structureisomerism)包括在所得聚丁二烯中。此时，聚丁二烯的伸长结晶性通过降低结构异构性中乙烯基-1，2-结构的比例同时增加顺式-1，4-结构的比例而得以提高，从而能够改进轮胎的耐久性。例如，JP-A-2005-36063公开了以下技术通过利用包括钆化合物的茂金属型阳离子配合物的催化剂，生产具有不低于99.0%的顺式-1，4-键含量和不高于0.3%的乙烯基键含量的聚丁二烯橡胶，同时JP-A-2005-15590公开了以下技术通过利用包括特定的含稀土元素化合物、有机铝化合物和卤素化合物的催化剂体系生产具有不低于98.0%的顺式-1，4-键含量和不高于0.3%的乙烯基键含量的丁二烯类聚合物。
发明内容然而，作为发明人研究的结果，JP-A-2005-36063中公开的聚丁二烯橡胶和JP-A-2005-15590中公开的丁二烯类聚合物不能充分地开发所述伸长结晶性，因此发现仍有提高聚合物的立构规整性的空间。因此，本发明的目的是提供能够增强橡胶组合物和轮胎的耐磨耗性和耐裂纹生长性的聚丁二烯。此外，本发明的另一目的是提供使用此类聚丁二烯作为橡胶组分的橡胶组合物和使用此类橡胶组合物的轮胎。为了实现上述目的，本发明人已经进行了各种研究，并且发现当将使用聚丁二烯作为橡胶组分的橡胶组合物应用于轮胎时，能够增强耐磨耗性和耐裂纹生长性，在所述橡胶组合物中，通过使用从特定行列式获得的值定义的顺式_1，4键的计算值不低于一定值，乙烯基键的计算值不高于一定值，结果完成本发明。SP，根据本发明的聚丁二烯的特征在于，从以下行列式(I)获得的e、f和g的值满足下式(II)禾P(III)的关系1*74肠0i眉l0微2~0.01291f…J[1ojBj"a/c)■」LgJ《G0700,3746(其中a为通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)在透射光谱中1130cm—1附近的波峰值，b为967cm—1附近的波谷值，c为911cm—1附近的波谷值，d为736cm—1附近的波谷值)(顺式-l，4键的计算值)=e/(e+f+g)X100>99.(II)(乙烯基键的计算值)=g/(e+f+g)X100《0.(III)此时，顺式-l，4键的计算值和乙烯基键的计算值是经由测量通过FT-IR的透射光谱计算的值，其通过以下方法具体计算。(通过FT-IR的微结构的分析)通过使用二硫化碳的相同池子作为空白的FT-IR来测量聚丁二烯的二硫化碳溶液(具有调节至5mg/ml的浓度)的透射光谱，从而从行列式(I)获得e、f和g的值，将这些值应用于如下等式(II')和(III')中，以确定顺式-l，4键的计算值和乙烯基键的计算顺式_1，4键的计算值=e/(e+f+g)X100.(II')乙烯基键的计算值=g/(e+f+g)X100...(III')在这种情况下，顺式_1，4键的计算值是包括在聚丁二烯中的顺式_1，4结构的指标(indicator)，其中顺式_1，4键的计算值越大，包括在聚丁二烯中的顺式_1，4结构的比例就越高。另一方面，乙烯基键的计算值是包括在聚丁二烯中的乙烯基-l，2结构的指标，其中乙烯基键的计算值越小，包括在聚丁二烯中的乙烯基-1，2结构的比例就越低。另外，通过f/(e+f+g)X100能够确定作为包括在聚丁二烯中的反式_1，4结构指标的反式_1，4键的计算值。在根据本发明的聚丁二烯中，优选顺式-l，4键的计算值满足下式(IV)的关系(顺式_1，4键的计算值)=e/(e+f+g)X100>100...(IV)根据本发明的聚丁二烯优选具有不低于_51:的熔点(Tm)。在根据本发明的聚丁二烯的优选实施方案中，在聚合催化剂组合物存在下聚合1，3-丁二烯，该催化剂组合物包括选自由以下组成的组中的至少一种配合物由以下通式(V)表示的茂金属配合物，由以下通式(VI)表示的茂金属配合物和由以下通式(VII)表示的半茂金属阳离子配合物(half-metallocenecationcomplex):RCpI國(V),N—Si(RaRbRo)Si(RdReRf〉(其中M为镧系元素、钪或钇，CpK独立地为未取代或取代茚基，Ra_Rf独立地为具有碳数1-3的烷基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(其中M为镧系元素、钪或钇，CpK独立地为未取代或取代茚基，X'为氢原子、卤素原子、烷氧基、硫醇基(thiolategroup)、酰胺基、甲硅烷基或具有碳数l-20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(VII)(其中M为镧系元素、钪或钇，CpK'独立地为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤素原子、烷氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或具有碳数1-20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数，[B]—为非配位阴离子)。茂金属配合物是与中心金属键合一个以上环戊二烯基或其衍生物的配位化合物。特别地，具有一个环戊二烯基或其衍生物与中心金属键合的茂金属配合物可称之为半茂金属配合物(half-metallocenecomplex)。此外，根据本发明的橡胶组合物的特征在于，使用以上聚丁二烯作为橡胶组分，根据本发明的轮胎的特征在于，在轮胎部件特别是胎面胶中使用此类橡胶组合物。根据本发明，可以提供能够改进橡胶组合物和轮胎中的耐磨耗性和耐裂纹生长性的聚丁二烯，其中通过利用从特定行列式获得的值定义的顺式-l，4键的计算值不低于固定值，并且乙烯基键的计算值不高于固定值。另外，通过使用此类聚丁二烯，能够提供各自具有优良的耐磨耗性和耐裂纹生长性的橡胶组合物和轮胎。具体实施例方式下面将详细描述本发明。根据本发明的聚丁二烯的特征在于，从行列式(I)获得的e、f和g的值满足式(II)和(III)的关系。因为作为包括在聚丁二烯中的顺式-l，4结构比例的指标的顺式_1，4键的计算值非常高，和作为乙烯基_1，2结构比例指标的乙烯基键的计算值非常低，所以此类聚丁二烯的伸长结晶性相当高。与使用常规的聚丁二烯的橡胶组合物相比，利用此类聚丁二烯的橡胶组合物作为橡胶组分能够大幅改进耐磨耗性和耐裂纹生长性。在根据本发明的聚丁二烯中，要求顺式_1，4键的计算值不低于99和乙烯基键的计算值不高于0。当顺式-1，4键的计算值低于99或当乙烯基键的计算值超过0时，所述聚丁二烯的伸长结晶性不足，改进橡胶组合物中的耐磨耗性和耐裂纹生长性的效果小。另外，聚丁二烯中顺式-l，4键的计算值优选不小于100。在这种情况下，进一步改进了聚丁二烯的伸长结晶性，并且当将此类聚丁二烯用于橡胶组合物时，能够进一步改进橡胶组合物的耐磨耗性和耐裂纹生长性。根据本发明的聚丁二烯优选具有不低于-5t:的熔点(Tm)。此时，利用DSC设备(由TAInstrumentCorp.制造)测量熔点，其具体测量如下称量所述聚丁二烯10mg±0.5mg，将其放置在铝坩埚中并并盖上盖子，从室温加热到5(TC并稳定10分钟，冷却至-8(TC并在-8(TC下稳定IO分钟，然后以l(TC/min的速率加热至50°C。当所述熔点(Tm)不低于-5t:时，聚丁二烯的结晶性变得相当高，从而显著地改进轮胎性能如耐磨耗性和耐裂纹生长性等。根据本发明的聚丁二烯优选但不限于通过以下方式形成在包括选自由通式(V)和(VI)表示的茂金属配合物以及由通式(VII)表示的半茂金属阳离子配合物组成的组中的至少一种配合物的聚合催化剂组合物存在下，聚合1，3-丁二烯。当通过使用此类聚合催化剂组合物聚合l，3-丁二烯时，能够以更高产率生产在微结构中具有高的顺式-l，4键含量的聚丁二烯。所述聚丁二烯能够例如通过在后面详细解释的聚合催化剂组合物存在下聚合1，3-丁二烯来获得。另外，聚合方法可以与使用通常的配位离子聚合催化剂的加成聚合物的生产方法相同，能够使用任何方法如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合等。当在聚合反应中使用溶剂时，充分的是所用溶剂在聚合反应中是惰性的，所用溶剂的量是任选的，但是优选为赋予包括在聚合催化剂组合物中的配合物的浓度为0.1-0.0001mol/l的量。在根据本发明的聚丁二烯合成中，可用的聚合催化剂组合物包含选自由通式(V)和(VI)表示的茂金属配合物以及由通式(VII)表示的半茂金属阳离子配合物组成的组中的至少一种配合物，进一步优选包含包括在含有通常的茂金属配合物的聚合催化剂组合物中的其它组分例如助催化剂等。在由通式(V)和(VI)表示的茂金属配合物中，CpK为未取代茚基或取代茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpK可以用C9H7—XRX或C9Hn—XRX示出，其中x为0-7或0_11的整数。此外，R优选独立地为烃基或准金属基。所述烃基的碳数优选1-20，更优选1-10，最优选l-8。具体地，作为烃基，优选提及甲基、乙基、苯基和苄基等。另一方面，作为准金属基中的准金属的实例，提及甲锗烷基的Ge、甲锡烷基(sta皿yl)的Sn和甲硅烷基的Si，所述准金属基优选具有烃基，包括在所述准金属基中的烃基与上述烃基相同。作为准金属基，具体地为三甲基甲硅烷基等。作为取代茚基，具体地提及2-苯基茚基和2-甲基茚基等。另外，通式(V)和(VI)中的两个CpE可以相同或不同。在由通式(VII)表示的半茂金属配合物中，CpE'为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中优选未取代或取代茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpE'用C5H5—XRX示出。在这种情况下，x为0-5的整数。此外，R优选独立地为烃基或准金属基。所述烃基的碳数优选l-20，更优选l-10，最优选1-8。具体地，作为烃基，优选提及甲基、乙基、苯基和节基等。另一方面，作为准金属基中的准金属的实例，提及甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si，所述准金属基优选具有烃基，包括在所述准金属基中的烃基与上述烃基相同。作为准金属基，具体地为三甲基甲硅烷基等。作为具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpE'，具体地示例如下。(其中R是氢原子、甲基或乙基)。在通式(VII)中，以与通式(V)中的CpE相同的方式定义具有茚基环作为基本骨架的CpK'，而且其优选的实例也是相同的。在通式(VII)中，具有芴基环作为基本骨架的CpK'可用(^H9—A或C^7—A示出。在这种情况下，x为0-9或0-17的整数。此外，R优选独立地为烃基或准金属基。所述烃基的碳数优选1-20，更优选1-10，最优选1-8。具体地，作为烃基，优选提及甲基、乙基、苯基和节基等。另一方面，作为准金属基中的准金属的实例，提及甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si，所述准金属基优选具有烃基，并且包括在所述准金属基中的烃基与上述烃基相同。作为准金属基，具体地为三甲基甲硅烷基等。通式(V)、(VI)和(VII)中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素中包括原子序数57-71的15种元素，可以使用其中任何一种。作为中心金属M，优选提及钐Sm、钕Nd、镨Pr、礼Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和紀Y。由通式(V)表示的茂金属配合物包括双三烷基甲硅烷基酰胺配体[_N(SiR3)2]。包括在双三烷基甲硅烷基酰胺中的烷基R(通式(V)中的Ra-Rf)独立地为具有碳数1-3的烷基，优选甲基。由通式(VI)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX'3]。包括在甲硅烷基配体[-SiX'3]中的X'为类似于后面描述的通式(VII)的X定义的基团，并且优选的基团相同。在通式(VII)中，X为选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基和具有碳数1-20的烃基组成的组中的基团。作为烷氧基，提及脂族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；芳氧基如苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基_6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等，其中优选2，6-二叔丁基苯氧基。作为由通式(VII)中的X示出的硫醇基，提及脂族硫醇基如硫代甲氧基(thiomethoxygroup)、硫代乙氧基(thioethoxygroup)、硫代丙氧基(thiopropoxy8氧基(thio_n_butoxygroup)、硫代异丁氧基(thioisobutoxygroup)、硫代_仲丁氧基(thio_sec_butoxygroup)和硫代_叔丁氧基(thio_tert_butoxygroup)等；芳基硫醇基如硫代苯氧基(thiophenoxygroup)、2，6_二叔丁基硫代苯氧基(2，6_di_tert_butyl_6_thiophenoxygroup)、2，6_二异丙基硫代苯氧基(2，6-diisopropylthiophenoxygroup)、2，6_二新戊基硫代苯氧基(2，6-dineopentylthiophenoxygroup)、2-叔丁基_6_异丙基硫代苯氧基(2_tert_butyl_6_isopropylthiophenoxygroup)、2-叔丁基_6_硫代新戊基苯氧基(2_tert_butyl_6_thioneopentylphenoxygroup)、2-异丙基_6_硫代新戊基苯氧基(2_isopropyl_6_thioneopentylphe丽ygroup)禾口2，4，6_三异丙基硫代苯氧基等(2，4，6-triisopropylthiophe丽ygroup)，其中优选2，4，6-三异丙基硫代苯氧基。作为由通式(VII)中的X示出的酰胺基，提及脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2，6-二叔丁基苯基酰胺基、2，6_二异丙基苯基酰胺基、2，6-二新戊基苯基酰胺基、2_叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2_叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2，4，6-叔丁基苯基酰胺基等；双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基等，其中优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。作为由通式(VII)中的X示出的甲硅烷基，提及三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等，其中优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。作为由通式(VII)中的X示出的卤素原子，可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选氯原子或溴原子。作为由X示出的具有碳数1-20的烃基，具体地提及直链或支链脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基等；芳族烃基如苯基、甲苯基和萘基等；芳烷基如苄基等；含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基或双三甲基甲硅烷基甲基等等，其中优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。作为通式(VII)中的X，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有碳数1-20的烃基。作为由通式(VII)中的[B]—示出的非配位阴离子，提及例如四价硼阴离子。作为四价硼阴离子，具体地提及四苯基硼酸盐、四(一氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(四氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、(三苯基，五氟苯基)硼酸盐、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸盐和十三氢化物_7，8-二碳杂i^一硼酸盐(tridecahydride-7，8-dicarbaundecaborate)等，其中优选四(五氟苯基)硼酸盐。由通式(V)和(VI)表示的茂金属配合物以及由通式(VII)表示的半茂金属阳离子配合物进一步包含0-3个，优选0-1个中性路易斯碱L。作为中性路易斯碱L，提及例如四氢呋喃、乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃(neutralolefins)、中性二烯等(neutraldiolefins)。此时，当配合物包含多个中性路易斯碱L时，此类中性路易斯碱可以相同或不同。此夕卜，由通式(V)和(VI)表示的茂金属配合物以及由通式(VII)表示的半茂金属9阳离子配合物可以作为单体存在或可以作为二聚体或更多聚体存在。由通式(V)表示的茂金属配合物能够通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如钾盐或锂盐)反应获得。另外，反应温度约为室温是充分的，因此配合物能够在温和的条件下生产。此外，反应时间是任选的，为约几小时至几十小时。反应溶剂不特别限定，但是优选为溶解原料和产物的溶剂，例如可以使用甲苯。用于获得由通式(V)表示的茂金属配合物的反应的实例示出如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中x"为卤化物)。由通式(VI)表示的茂金属配合物能够例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与芴基的盐(例如钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)反应获得。另外，反应温度约为室温是充分的，因此配合物能够在温和的条件下生产。此外，反应时间是任选的，为约几小时至几十小时。反应溶剂不特别限制，但是优选为溶解原料和产物的溶剂，例如能够使用甲苯。用于获得由通式(VI)表示的茂金属配合物的反应的实例示出如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中x"为卤化物)。由通式(vn)表示的半茂金属阳离子配合物能够例如通过如下的反应获得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在由通式(VIII)表示的化合物中，M为镧系元素、钪或钇，CpK'独立地为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤素原子、烷氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或具有碳数1-20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数。在由通式[A]+[B]—表示的离子性化合物中，[A]+为阳离子，[B]—为非配位阴离子。作为由[A]+示出的阳离子，提及例如碳鎗阳离子、氧鎗阳离子、胺阳离子、辚阳离子、环庚三烯基阳离子、含过渡金属的二茂铁阳离子等。作为碳鎗阳离子，提及三苯基碳鎗阳离子，或三取代的碳鎗阳离子如三(取代苯基)碳鎗阳离子等，等等。作为三(取代苯基)碳鎗阳离子，具体地提及三(甲基苯基)碳鎗阳离子等。作为胺阳离子，提及三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子或三丁基铵阳离子等；N，N-二烷基苯胺阳离子如N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子或N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子等；二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子或二环己基铵阳离子等；等等。作为辚阳离子，提及三芳基辚阳离子如三苯基辚阳离子、三(甲基苯基)辚阳离子或三(二甲基苯基)辚阳离子等；等等。在这些阳离子中，优选N，N-二烷基苯胺阳离子或碳鎗阳离子，特别优选N，N-二烷基苯胺阳离子。在以上反应中使用的通式[A]+[B]—的离子性化合物是由选定的非配位阴离子和阳离子的组合组成的化合物，优选为N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐或三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸盐等。此外，将通式[A]+[B]—的离子性化合物以优选O.l-10倍，更优选l倍的摩尔量添加至茂金属配合物中。另外，当将由通式(VII)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应中时，由通式(VII)表示的半茂金属阳离子配合物可以按原样提供给聚合反应系统，或通式(VIII)的化合物和在以上反应中使用的通式[A]+[B]—的离子性化合物可以分别地提供给聚合反应系统，以在反应系统中形成通式(VII)的半茂金属阳离子配合物。此外，通过使用通式(V)或(VI)的茂金属配合物和通式[A]+[B]—的离子性化合物的组合，可以在反应系统中形成通式(VII)的半茂金属阳离子配合物。优选通过X-射线结构分析来确定由通式(V)和(VI)表示的茂金属配合物以及由通式(VII)表示的半茂金属阳离子配合物的结构。在聚合催化剂组合物中可用的促进剂可以任选地选自用作在含有通常的茂金属配合物的聚合催化剂组合物中的促进剂的组分。作为所述的促进剂，优选提及例如铝氧烷、有机铝化合物和前述的离子性化合物等。这些促进剂能够单独使用，或两种以上的组合使用。作为铝氧烷，优选烷基铝氧烷，其包括例如甲基铝氧烷(MA0)和改性甲基铝氧烷等。作为所述的改性甲基铝氧烷，优选MMA0-3A(由ToyoFinechemCo.，Ltd.制造)等。此外，在聚合催化剂组合物中铝氧烷的量是优选的，以致铝氧烷中的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属M的比例Al/M为约10-1000，优选约100。作为所述有机铝化合物，提及例如三烷基铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝和二烷基氢化铝等。其中，优选三烷基铝。作为三烷基铝，提及例如三乙基铝和三异丙基铝等。此外，在聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量优选为每lmol茂金属配合物的l-50倍，更优选约10倍。在聚合催化剂组合物中，通式(V)和(VI)的茂金属配合物以及通式(VII)的半茂金属阳离子配合物各自与适当的促进剂组合，因此能够增加顺式-l，4键含量或所得聚合物的分子量。在根据本发明的聚丁二烯的生产方法中，优选使用前述的聚合催化剂组合物作为聚合催化剂。作为该方法的步骤，例如，(l)可以将构成所述聚合催化剂组合物的组分分别供给至含1，3_丁二烯的聚合反应系统，从而在这样的反应系统中形成聚合催化剂组合物，或(2)可以将预先制备的聚合催化剂组合物供给至聚合反应系统。此外，第(2)项包括由促进剂(活性种子)活化的茂金属配合物的供应。此外，优选在惰性气体如氮气或氩气等的气氛中进行各步骤。此外，包括在所用的聚合催化剂组合物中的茂金属配合物的量优选为每lmol1，3-丁二烯的1/10000-1/1000倍的范围。此外，所得聚丁二烯的数均分子量(Mn)不特别受限，通常约为50万至几百万，而不导致分子量降低的问题。此外，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例表示的分子量分布(Mw/Mn)优选不大于3，更优选不大于2。此时，平均分子量和分子量分布能够通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)确定。上述聚合反应中的聚合温度并不特别受限，但是优选在例如-IO(TC至_200°〇的范围，也可以约为室温。如果聚合温度变得过高，可能降低聚合反应中的顺式-l，4选择性。另一方面，聚合反应中的反应时间并不特别受限，优选在例如1秒至10天的范围，但是可以根据要聚合的单体的种类、催化剂的种类和条件如聚合温度等适当地选择。根据本发明的橡胶组合物的特征在于使用上述聚丁二烯作为橡胶组分。所述聚丁二烯能够共混普通的橡胶组分，具体地天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、普通丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)或乙烯-丙烯共聚物等。此外，所用的这些普通橡胶组分的量优选为不高于橡胶组分(即根据本发明的聚丁二烯和普通的橡胶组分的总量)的85质量％。根据本发明的橡胶组合物优选进一步包含填料。配混的填料的量并不特别受限，但优选在25-70质量份的范围，基于100质量份的橡胶组分。当填料的量小于25质量份时，不能获得足够的补强性，而当其超过70质量份时，加工性可能劣化。作为本发明的橡胶组合物中可用的填料，优选炭黑和/或二氧化硅。作为炭黑，提及GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF等的等级，作为二氧化硅，提及湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶体二氧化硅等。在根据本发明的橡胶组合物中，除上述聚丁二烯、普通橡胶组分和填料之外，在不损害本发明的目的的情况下，可以适当地配混通常在橡胶工业中使用的添加剂如抗氧化齐U、软化齐U、硅烷偶联齐U、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂和硫化剂等。作为这些添加剂，可以优选使用商购可得的那些。根据本发明的橡胶组合物能够通过配混聚丁二烯与根据需要适当选择的各种添加剂，然后将其混炼、加热、挤出来生产。根据本发明的轮胎的特征在于使用上述橡胶组合物，优选在胎面中使用该橡胶组合物。胎面中使用该橡胶组合物的轮胎耐磨耗性和耐裂纹生长性优良。此外，除了以上橡胶组合物用于任意轮胎部件之外，根据本发明的轮胎不特别受限，能够根据常规方式制造。作为要填充在轮胎中的气体，可以使用通常的空气或具有调节的氧分压的空气以及惰性气体如氮、氩或氦等。《实施例》为说明本发明给出如下实例，并不意欲作为本发明的限制。(催化剂的制备例1)向装备有橡胶塞的干燥且用氮气吹扫的体积为100毫升的玻璃瓶中，顺序加入1，3-丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度15.2质量X)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(钕的浓度0.56M)0.59mL、甲基铝氧烷MA0(PMA0，由TosoAquzoCo.，Ltd.制造)的甲苯溶液(铝浓度3.23M)10.32mL和氢化二异丁基铝(由KantoKagakuCo.，Ltd.制造)的己烷溶下熟化2分钟，此后加入氯化二乙基铝(由KantoKagakuCo.，Ltd.制造)的己烷溶液(0.95M)1.45mL，并在不时的搅拌下在室温下熟化15分钟，从而获得催化剂溶液A。在所得催化剂溶液中钕的浓度为0.OllM(摩尔/升)。(催化剂的制备例2)向装备有橡胶塞的干燥且用氮气吹扫的体积为100毫升的玻璃瓶中，顺序加入1，3-丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度15.2质量X)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(钕的浓度0.56M)0.59mL、甲基铝氧烷MA0(PMA0，由TosoAquzoCo.，Ltd.制造)的甲苯溶液(铝浓度3.23M)10.32mL和氢化二异丁基铝(由KantoKagakuCo.，Ltd.制造)的己烷溶液(0.90M)7.77mL，在室温下熟化4分钟，此后加入氯化二乙基铝(由KantoKagakuCo.，Ltd.制造)的己烷溶液(0.95M)2.36mL，并在不时的搅拌下在室温下熟化15分钟，从而获得催化剂溶液B。在所得催化剂溶液中钕的浓度为0.OllM(摩尔/升)。((i_PrC5H4)2GdN(SiMe3)2的合成)在氮气气氛中，向GdCl3(由STREMChemical,Inc.制造)(0.527g，2翻l)的四氢呋喃(THF)溶液20mL中，缓慢地滴加i_PrC5H4Na(由ALDRICHCompany制造)(0.534g，4.lmmol)的THF溶液20mL，将其在室温下搅拌16小时。然后，在减压下蒸馏除去THF，并加入30mL甲苯来代替，进一步缓慢地滴加K[N(SiMe3)2](由ALDRICHCompany制造)(0.360g，l.Smmol)的甲苯溶液20mL，将其在室温下搅拌16小时。其后，在减压下蒸馏除去甲苯，并加入lOOmL己烷来代替，通过过滤器过滤除去沉淀物，在减压下蒸馏除去己烷，从而获得(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2(0.805g，84%)的黄色液体。(聚合物的生产例l)向装备橡胶塞的干燥且用氮气吹扫的体积为1升的玻璃瓶中，加入经干燥和纯化的1，3-丁二烯的环己烷溶液以及经干燥的环己烷，以处于加入1，3-丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度5质量％)400g的状态。然后加入1.35mL的上述催化剂溶液A，在l(TC的水浴中进行聚合3.5小时。其后，加入作为抗氧化剂的2，2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液(NS-5浓度5质量％)2mL以停止聚合反应，进一步将所得聚合物在含微量NS-5的异丙醇中重新沉淀并在鼓中干燥，从而以大约100%的收率获得聚合物A。(聚合物的生产例2)向装备橡胶塞的干燥且用氮气吹扫的体积为1升的玻璃瓶中加入经干燥和纯化的1，3-丁二烯的环己烷溶液以及经干燥的环己烷，以处于加入1，3-丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度5质量％)400g的状态。然后加入1.38mL的上述催化剂溶液B，在l(TC的水浴中进行聚合4小时。其后，加入作为抗氧化剂的2，2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液(NS-5浓度5质量％)2mL以停止聚合反应，进一步将所得聚合物在含微量NS-5的异丙醇中重新沉淀并在鼓中干燥，从而以大约100%的收率获得聚合物B。(聚合物的生产例3)在氮气气氛下的手套箱中，向样品管中加入O.lmmol双(异丙基环戊二烯基)钆双(三甲基甲硅烷基酰胺)[(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2]、0.1,1三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]和0.8mmo1氢化二异丁基铝，将其溶解在5mL甲苯中以形成催化剂溶液C。另一方面，在充分干燥的1000ml耐压玻璃瓶中称入390g甲苯，并用塞子封闭，在干燥的氩中进行鼓泡15分钟。在0t:下向瓶中注入64.8g1，3-丁二烯以形成单体溶液。其后，从手套箱中取出催化剂溶液C并添加至单体溶液，在Ot:下进行聚合18小时。聚合后，加入10质量％的2，6-双(叔丁基)_4-甲基苯酚(BHT)的甲醇溶液10mL以停止反应，进一步用较大量的甲醇/盐酸的混合溶剂分离聚合物C，并在6(TC下真空干燥。所得聚合物C的收率为85质量％。(聚合物的生产例4)在氮气气氛下的手套箱中，向样品管中加入O.lmmol双(异丙基环戊二烯基)钆双(三甲基甲硅烷基酰胺)[(i-PrC5H4)2GdN(SiMe3)2]、0.1,1三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4]和1.Ommol氢化二异丁基铝，将其溶解在5mL甲苯中以形成催化剂溶液D。另一方面，在充分干燥的1000ml耐压玻璃瓶中称入260g甲苯，并用塞子封闭，在干燥的氩中进行鼓泡15分钟。在-2(TC下向瓶中注入64.8g1，3-丁二烯以形成单体溶液。其后，从手套箱中取出催化剂溶液D并添加至单体溶液，在_201:下进行聚合5天。聚合后，加入10质量％的2，6-双(叔丁基)_4-甲基苯酚(BHT)的甲醇溶液10mL以停止反应，进一步用较大量的甲醇/盐酸的混合溶剂分离聚合物D，并在6(TC下真空干燥。所得聚合物D的收率为43质量％。在如上述生产的聚合物A-D和商购可得的聚丁二烯橡胶中的微结构的分析通过前述FT-IR分析方法进行。此外，通过以下方法测定熔点(Tm)。结果在表l中示出。(1)熔点(Tm)用DSC设备(由TAInstrumentCorp.制造)通过如下方式测量熔点(Tm):将重量为lOmg士O.5mg并放置在盖上盖子的铝坩埚中的聚丁二烯，从室温加热至5(TC并稳定10分钟，冷却至-8(rC并在-8(TC下稳定10分钟，然后以l(TC/min的速率加热至50°C。表1比较例1比较例2比较例3比较例4实施例1实施例2聚丁二烯的种类服ori150L*2聚合物A聚合物B聚合物c聚合物D顺式-l，4键的计算值95.8297.5298.5399.0599.08100.04乙烯基键的计算值2.631.400.390.13-0.06-0.05Tm(°C)-10.29-7.88-6.54-5.8-3.73-2.67*1:由JSRCorporation制造的聚丁二烯橡胶f2:由UbeIndustries,Ltd.制造的聚丁二烯橡胶如从表1所见，在生产例3和4获得的聚合物C和D中，通过FT-IR分析方法计算的顺式-l，4键的值和乙烯基键的值在本发明限定的范围内。因此，可以理解与比较例1至4的聚丁二烯相比，实施例1和2的聚丁二烯的包括在聚丁二烯中的顺式_1，4结构比例14高且乙烯基-l，2结构比例低。然后，通过使用实施例1至2和比较例1至4的聚合物制备具有表2中所示的配混配方的橡胶组合物，并在145。C下硫化33分钟，从而获得硫化橡胶。橡胶组合物的耐磨耗性和耐裂纹生长性通过如下方法测定。结果在表3中示出。(2)耐裂纹生长性在JISNo.3样品的中心部形成0.5咖的裂纹，在室温和50-100%的应变下重复地对其进行疲劳，测定直至该样品破裂的次数。在测定了各应变下的值之后，由基于比较例6为100的指数表示平均值。指数值越大，耐裂纹生长性越好。(3)耐磨耗性在室温下用Lambourn磨耗试验机测定样品的磨耗量，计算磨耗量的倒数且用基于比较例6为100的指数表示。指数值越大，磨耗量越小，其表明耐磨耗性好。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*1:使用的聚丁二烯种类在表3中示出*2:微晶蜡，由SeikoKagakuCo.，Ltd.制造*3:N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.，Ltd.制造，Nocrac6C*4:N，N，-二苯基胍，由SanshinChemicalIndustryCo.，Ltd.帝隨，S獄elarD-G*5:二硫化二苯并噻唑，由0uchiShinkoChemicallndustrialCo.，Ltd.制造，NoccelerDM_P*6:N-叔丁基-2-二苯并噻唑亚磺酰胺，由0uchiShinkoChemicalIndustrialCo.，Ltd.制造，NoccelerNS_P。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*1:由JSRCorporation制造的聚丁二烯橡胶氺2:由UbeIndustries,Ltd.制造的聚丁二烯橡胶如从表3所见，实施例3和4的橡胶组合物在耐磨耗性和耐裂纹生长性方面优于比较例5至8的橡胶组合物，这是因为具有在本发明限定范围内的借助通过FT-IR的分析方法计算的顺式_1，4键和乙烯基键的值的聚丁二烯用作橡胶组分。权利要求一种聚丁二烯，其特征在于，从以下行列式(I)获得的e，f和g的值满足下式(II)和(III)的关系<mrow><mfencedopen='['close=']'><mtable><mtr><mtd><mn>1.7455</mn></mtd><mtd><mn>0</mn></mtd><mtd><mo>-</mo><mn>0.0151</mn></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>-</mo><mn>0.0454</mn></mtd><mtd><mn>0.4292</mn></mtd><mtd><mn>0.0129</mn></mtd></mtr><mtr><mtd><mo>-</mo><mn>0.007</mn></mtd><mtd><mn>0</mn></mtd><mtd><mn>0.3746</mn></mtd></mtr></mtable></mfenced><mfencedopen='['close=']'><mtable><mtr><mtd><msub><mi>log</mi><mn>10</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mi>a</mi><mo>/</mo><mi>d</mi><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><msub><mi>log</mi><mn>10</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mi>a</mi><mo>/</mo><mi>b</mi><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr><mtr><mtd><msub><mi>log</mi><mn>10</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mi>a</mi><mo>/</mo><mi>c</mi><mo>)</mo></mrow></mtd></mtr></mtable></mfenced><mo>=</mo><mfencedopen='['close=']'><mtable><mtr><mtd><mi>e</mi></mtd></mtr><mtr><mtd><mi>f</mi></mtd></mtr><mtr><mtd><mi>g</mi></mtd></mtr></mtable></mfenced><mo>.</mo><mo>.</mo><mo>.</mo><mrow><mo>(</mo><mi>I</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>(其中a为通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)的透射光谱中在1130cm-1附近的波峰值，b为在967cm-1附近的波谷值，c为在911cm-1附近的波谷值，d为在736cm-1附近的波谷值)(顺式-1，4键的计算值)＝e/(e+f+g)×100≥99...(II)(乙烯基键的计算值)＝g/(e+f+g)×100≤0...(III)。2.根据权利要求1所述的聚丁二烯，其中顺式-1，4键的计算值满足下式(IV)的关系(顺式-l，4键的计算值)=e/(e+f+g)X100>100.(IV)。3.根据权利要求l所述的聚丁二烯，其中所述聚丁二烯具有不低于-5t:的熔点(Tm)。4.根据权利要求1所述的聚丁二烯，其中在聚合催化剂组合物存在下聚合1，3-丁二烯，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下通式(V)表示的茂金属配合物、由以下通式(VI)表示的茂金属配合物和由以下通式(VII)表示的半茂金属阳离子配合物组成的组中的至少一种配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(其中M为镧系元素、钪或钇，CpE独立地为未取代或取代茚基，Ra-Rf独立地为具有碳数1-3的烷基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(其中M为镧系元素、钪或钇，CpK独立地为未取代或取代茚基，X'为氢原子、卤素原子、烷氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或具有碳数1-20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(其中M为镧系元素、钪或钇，CpK'独立地为未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤素原子、烷氧基、硫醇基、酰胺基、甲硅烷基或具有碳数1-20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数，[B]—为非配位阴离子)。5.—种橡胶组合物，其特征在于，使用根据权利要求1-4中任一项所述的聚丁二烯作为橡胶组分。6.—种轮胎，其特征在于，在任意轮胎部件中使用根据权利要求5所述的橡胶组合物。7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述轮胎部件为胎面。全文摘要一种聚丁二烯，其从以下行列式(I)获得的e，f和g的值满足关系式(II)和关系式(III)，(其中符号a为通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)获得的透射光谱中在1,130cm-1附近的波峰值，b为光谱中在967cm-1附近的波谷值，c为在911cm-1附近的波谷值，d为光谱中在736cm-1附近的波谷值)顺式-1，4键的计算值＝e/(e+f+g)×100≥99...(II)，乙烯基键的计算值＝g/(e+f+g)×100≤0...(III)。使用所述聚丁二烯，能够改进橡胶组合物和轮胎的耐磨耗性和耐裂纹生长性。文档编号C08F136/06GK101796084SQ20088002452公开日2010年8月4日申请日期2008年5月19日优先权日2007年5月23日发明者中川隆二,会田昭二郎,奥利弗·塔迪芙,小泽洋一,松下纯子申请人:株式会社普利司通;独立行政法人理化学研究所