专利名称：：导热性底层填料配制物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及集成电路以及相关部件的封装。更具体而言，本发明涉及导热性底层填料(underfill)组合物，所述组合物特别适合用于要求通过底层填料层进行散热的倒装芯片以及其他设计。
背景技术：
：由于倒装芯片和晶片级封装具有设计方面的优势，因此它们为集成电路封装工业中发展最为迅速的两部分。它们均对底层填充的包封材料提出了许多新要求，具体而言是对底层填充工艺方面的要求、对底层填料的性能以及封装器件的可靠性方面的要求。同时，向无铅焊剂的转换、以及对在常规底层填料中使用的酸酐的顾虑，进一步要求材料供应商研制可供选择的无酸酐型化学品以用于无铅部件的封装。酸酐在欧洲已被禁止使用，并且在其他管辖区域内的管理也越来越严格。现有技术的尝试包括使用导热但不导电的填充剂，例如各种级别的氧化锌、氮化硼、氮化铝以及较大尺寸的氧化铝，但是这些填充剂均未使粒径、非沉降性填充剂、导热性和流动性(粘度)良好地组合在一起，而这些都是合格的底层填料所必需的。所有这些导热性填充剂常在工业上用于制备其他类型的导热性产品，如灌封化合物、或导热性油脂和粘合剂。然而，这些产品不具有导热性底层填料应用所需的特征，如填充剂尺寸、尺寸分布、形状、形貌、无磨损性、抗沉降性、表面特性、以及与配制物中的树脂体系之间的相互作用。本发明涉及人们所认识到的这些需求。发明概述本发明的实施方案解决了在开发底层填料技术中的封装几何学(更小间隙和更紧密区域的阵列互连)和性能要求(流动更快、更好的可靠性性能和导热性)方面的关键问题。这些对底层填料性能的新要求需要聚合材料具有改善的化学性质，并且要求填充剂具有特别选取的尺寸分布和形貌。具体而言，本发明的组合物涉及这样的底层填料，该底层填料具有低的粘度、小粒径的填充剂、快的流动性、以及高的可靠性。在本发明的优选实施方案中，该组合物基本上不含酸酐。在针对裸片(die)与基板之间具有小的焊点高度(stand-offheight)(S卩，小于25微米)的这种或小或大的裸片的包封而进行的底层填料设计过程中，这些性能是必需的。本发明实施方案的一个优点包括底层填料配制物中含有细小(尺寸可小于1微米)的球形氧化铝，其提供所需的导热性和快速流入间隙小的倒装芯片器件中的低粘度。本发明实施方案的另外的优点在于提供一种经填充的可固化的材料，其中在施加该材料但该材料尚未完全固化之前，该材料中的填充剂具有抗沉降性。出乎意料的是，本发明的材料能够抵抗填充剂的沉降，并使得最终配制物可以具有延长的开放时间(opentime)和可加工性。另外，小于25微米的填充剂颗粒的抗沉降性使得最终配制物中任何较大的填充剂颗粒不会发生沉降。本发明实施方案的另一个优点在于提供在产品中获得小的颗粒尺寸所需的加工方法，而且能够确保获得低粘度、一致性以及流入小间隙中的能力。本发明实施方案的另外的优点在于提供光滑的填充剂颗粒，其减轻或消除了对分配装置造成的磨损。与现有工艺相比，本发明的各种实施方案的配制物提供了若干优点，包括填充剂尺寸、尺寸分布、形状、形貌、表面特性、以及与配制物中的可固化的树脂体系之间的相互作用。在本发明的优选实施方案中，所需的关键性能为热导率较高，在用户生产线的应用温度(90°C)下粘度低，并且小尺寸的填充剂颗粒允许配制物流入倒装芯片与基板间的小间隙中，其中该间隙尺寸小于25微米。在本发明的第一方面，本发明提供一种导热性组合物，其包含可固化的树脂以及平均直径小于25微米的填充剂颗粒，并且该填充剂颗粒的量足以提供高于0.5W/mK的热导率、以及在使用20mm的平行板以301/s的剪切速率测量时在9(TC下低于0.600Pa.s的粘度。在本发明的一个实施方案中，填充剂颗粒优选包含氧化铝，更优选包含基本上为球形的氧化铝颗粒，甚至更优选的是填充剂包含具有光滑表面的颗粒。在本发明的又一个实施方案中，填充剂颗粒的平均尺寸小于5微米，更优选的是填充剂颗粒的平均尺寸小于或等于1微米。在本发明的另一个实施方案中，填充剂的颗粒尺寸为D5。为0.2微米至1.5微米，并且D1Q。为5微米至15微米。在本发明的另外的实施方案中，可固化的树脂包含环氧树脂，更优选的是该可固化的组合物基本上不含酸酐化合物。在本发明的又一个实施方案中，该组合物还包含咪唑催化剂以及可任选的表面活性剂。在本发明的一个优选实施方案中，填充剂的量占组合物总重量的30重量％至85重量％。在本发明的另一优选实施方案中，填充剂的量大于组合物总重量的50重量％。在本发明的另外的实施方案中，填充剂的量占组合物总重量的约56重量％。在本发明的另一个方面，该组合物包含两组填充剂颗粒，第一组填充剂颗粒的平均粒径为约1微米至约20微米，并且第二组填充剂颗粒的平均粒径小于1微米。在本发明的一个方面，第二组填充剂颗粒的平均粒径小于约500纳米。在本发明的又一方面中，第二组填充剂颗粒的平均粒径小于约150纳米，并且更优选的是，第二组填充剂颗粒的平均粒径为约100纳米。在本发明的一个实施方案中，填充剂颗粒的沉降时间大于固化时间。在本发明的另一个实施方案中，沉降时间被定义为在9(TC的温度下，填充剂在树脂中形成的均匀混合物沉降至该组合物的底部的填充剂浓度与该组合物的顶部的填充剂浓度相差超过10%所经历的时间；固化时间被定义为粘度由在9(TC下约0.600Pa.s增加至在9(TC下超过lOOPa.s所用的时间。在本发明的又一方面，提供一种包含可固化树脂和填充剂的可固化的组合物，其5中该填充剂包含导热性的、光滑的、平均直径小于约5微米的球形颗粒，其中在超过5(TC的温度下，所述填充剂在未固化的树脂中至少两天不会发生沉降。在本发明的另一方面中，可固化的组合物的制备方法包括如下步骤提供可固化的树脂；提供平均颗粒尺寸为l微米至5微米的填充剂，其中所述颗粒以包含多个较小颗粒的团聚体形式存在；将填充剂与可固化的树脂混合；提供三辊研磨机；以及对填充剂和树脂的混合物进行研磨，直至大部分团聚体分裂成单独的颗粒、并且所述颗粒分散于整个填充剂中为止。由此，上文已经相当广泛地概述了本发明的重要特征，以便可以更好地理解随后的详述，并且可以更好地认识到本发明对于现有技术的贡献。显然，下面将描述本发明的附加特征，并且其将构成所附权利要求的主题。就此而言，在详细解释本发明的若干实施方案之前，应理解本发明的应用不受限于随后的说明书中所阐述的或者附图所图示的细节和结构以及部件的设置。本发明能够以其他实施方案实现，并且能够以不同的方式实施和执行。还应理解，本文中使用的措辞和术语是出于描述的目的，在任何情况下都不应该认为是限制性的。本领域的技术人员将理解本发明所基于的原理，并且理解其可以容易地用作为实现这项新技术的若干目的而设计其他结构、方法和系统的基础。重要的是，权利要求应视为包括这些等同构造，只要它们并未脱离本发明的精神和范围即可。发明详述在本发明的一个方面，提供一种底层填料配制物，其包含可固化的树脂以及颗粒尺寸小于25微米的填充剂。该配制物具有以下独特的性能提高的热导率(与现有技术的填充剂相比)以及产品的低粘度，以便实际用于用户生产线上。低粘度允许快速流入间隙小的倒装芯片器件中。本发明尤其适合用作这样的底层填料，该底层填料在倒装芯片集成电路设计中被用来填充芯片与基板之间的间隙。该配制物采用了特殊的氧化铝颗粒填充剂。该填充剂的独特性质使配制的产品具有特殊的所需的性能。这些性能不能通过之前已知的常规配制方法获得。在本发明的实施方案中，可固化的树脂包含环氧树脂，如双酚A和双酚F的单官能縮水甘油醚及多官能縮水甘油醚、脂肪族环氧树脂和芳香族环氧树脂、饱和环氧树脂和不饱和环氧树脂、脂环族环氧树脂、以及这些树脂的组合。另外的合适的环氧树脂为线型酚醛环氧树脂，其通过酚醛树脂与表氯醇间的反应而制得。优选的线型酚醛环氧树脂为聚(苯基縮水甘油醚)-co-甲醛。其他合适的环氧树脂为联苯环氧树脂，其通常通过联苯树脂与表氯醇间的反应而制得；双环戊二烯酚型环氧树脂；萘树脂；环氧官能化丁二烯-丙烯腈共聚物；环氧官能化聚二甲基硅氧烷；以及上述环氧树脂的混合物。还可使用非縮水甘油醚环氧树脂。合适的例子包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯，其含有两个环氧基团和一个酯链，这两个环氧基团分别为环状结构的一部分；二氧化乙烯基环己烯，其含有两个环氧基团，并且其中一个环氧基团为环状结构的一部分；3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯；以及二氧化双环戊二烯。在本发明的又一个实施方案中，可固化的树脂包括具有特定应用所需的粘附性、模量和流变性的任何可固化的材料。这种材料的例子包括硅酮、聚酯和聚氨酯。在本发明的又一个实施方案中，该组合物可任选地包含表面活性剂、着色剂、催化剂、偶联剂等。6在其中组合物被用作导热性底层填料组合物的本发明的一个实施方案中，填充剂优选包含导热性且基本上电绝缘的材料。在本发明的一个优选的实施方案中，填充剂包括球形氧化铝颗粒。在本发明的其他实施方案中，合适的非导电性填充剂包括二氧化硅、云母、滑石、中空玻璃珠、氧化锌、氧化镁及其混合物。在本发明的另一个优选的实施方案中，填充剂的平均颗粒尺寸小于25微米。在本发明的另一个实施方案中，填充剂的颗粒尺寸小于5微米。在本发明的最优选的实施方案中，填充剂的颗粒尺寸小于或等于约1微米。在本发明的又一个实施方案中，填充剂的颗粒尺寸为D5。=0.2微米至1.5微米，D1Q。=5微米至15微米。在本发明的一个实施方案中，填充剂的量占材料总重量的约30重量％至约85重量％。在本发明的另一个实施方案中，填充剂的量超过材料总重量的50重量％。在本发明的优选的实施方案中，填充剂的量占材料总重量的约56重量％。填充剂浓度降低会减小热导率，但也会使粘度降低。填充剂浓度增加会使热导率升高，但也会使粘度增加。因此对于任何特定的应用都必须在最佳水平的热导率与粘度间找到平衡。此外，许多经受热循环的应用需要使底层填料与芯片/基板的热膨胀系数(CTE)之间达到匹配。需要选取合适的填充剂以及充填量以控制CTE。在本发明的又一个实施方案中，填充剂包括任何适用于倒装芯片应用的材料，其包括导热但不导电的材料。在本发明的另一个实施方案中，填充剂优选呈球形，且具有光滑表面。呈光滑球形的填充剂允许对最终配制物的粘度以及无磨损性进行最佳控制。这样便使最终配制物具有允许进行分配的合适粘度(就晶片用底层填料或可b阶化的底层填料(b-stageableunderfill)而言)，并且使得对分配装置的磨损程度降至最低。在本发明的另一个实施方案中，填充剂提供有利的抗沉降性能。球形颗粒越多，则抗沉降性能越好。此外，随着颗粒尺寸的降低，抗沉降性能得到改善。因此，颗粒优选较小(即，平均颗粒尺寸为小于或等于约1微米)，并且呈球形或近似于球形。在本发明的一个实施方案中，当组合物中的填充剂颗粒的沉降时间大于固化时间时，则该组合物具有明显的抗沉降性能。在此，为了达到该目的，沉降时间被定义为在9(TC的温度下，填充剂在树脂中形成的均匀混合物沉降至该组合物的底部的填充剂浓度与该组合物的顶部的填充剂浓度相差超过10%所经历的时间；固化时间被定义为粘度由在9(TC下约0.600Pa.s增加至在9(TC下超过100Pa.s所用的时间。这样的抗沉降参数能够确保组合物可以被运输、设置于基板上、并固化，而这时填充剂尚未以不可接受的方式沉降。在本发明的又一个实施方案中，在加入了第二组较小的填充剂颗粒的情况下，第一组较大的填充剂颗粒保持为悬浮状态。这两组填充剂颗粒可包含相同的填充剂材料或不同的填充剂材料。在该实施方案中，较大的填充剂颗粒的平均粒径大于l微米。在本发明的又一个实施方案中，较大的填充剂颗粒的平均粒径为l微米至20微米。较小的填充剂颗粒的平均粒径小于1微米，优选小于500纳米，更优选小于150纳米，最优选小于100纳米。制造和加工在本发明的另一个方面，提供了制备本发明组合物的方法。在本发明的一个实施方案中，该方法包括这样的第一步骤，所述第一步骤为对树脂_填充剂混合物进行辊式研磨，以将任何颗粒团聚体粉碎成小于25微米的单独的颗粒。通常，小颗粒(例如1微米范围内的颗粒)会自发地团聚为IOO微米或更大的团块。由于其颗粒尺寸较小，因此利用高速分散器的常规工艺不能将团聚体粉碎。由于这些填充剂颗粒团聚体通常非常坚硬，因此使用标准的研磨或分散方法可能导致混合机的损坏。例如，典型的工业用三辊研磨机不能提供准确的间隙控制，而钢辊不能对优选的氧化铝填充剂颗粒进行处理。在本发明的优选实施方案中，采用了专门的三辊研磨机，其能够实现准确的间隙控制，并且还能够处理诸如氧化铝之类的粗填充剂。该研磨工艺确保将任何大的颗粒团聚体粉碎成不超过25微米的单独的颗粒或小的团聚体。例子<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*MHHPA=甲基六氢苯酐，HHPA=六氢苯酐**混合物，包含1)双酚F型环氧树脂，2)2，2，6，6-四甲基联苯双酚二縮水甘油醚(2，2，6，6-tetramethylbiphenyldiglycidylether)，以及3)4-氨基苯酚的三縮水甘油醚。配制物A包含酸酐基配制物，其中包含平均颗粒尺寸为5微米的氧化铝填充剂。该配制物证明，5微米的氧化铝填充剂能够获得低粘度以及高于1W/mK的整体热导率(BTC)。相比较而言，采用二氧化硅填充剂的典型底层填料的BTC仅为0.2W/mK至0.4W/mK。然而，在底层填料固化过程中氧化铝填充剂的快速沉降、以及较大尺寸的填充剂对于某些间隙小的倒装芯片器件来说可能是不合适的，但在其他应用中可能是有用的。为了适应某些倒装芯片器件的较小尺寸，制备了配制物B和配制物C，它们包含位于酸酐体系中的1.0微米(平均值)的氧化铝填充剂。配制物B和配制物C都提供了良好的热导率(高于0.5W/mK，优选为1.OW/mK)和沉降性能。然而，某些应用需要无酸酐体系。配制物D提供了具有优异的热导率的无酸酐体系，然而其可能达到了某些应用(例如需要在裸片下具有良好的流动性的应用)的粘度上限。配制物E提供了具有较低粘度的更好的流动性能，以适应于某些最终应用。然而，应注意到其热导率略微降低以适应于这些改变。该配制物兼具了高热导率和低粘度的优点。尽管参照特定的实施方案对本发明进行了描述，然而应该认识到这些实施方案仅示意出了本发明的主旨。本领域的普通技术人员将意识到可通过其他方式和实施方案来构建和实施本发明的组合物、装置和方法。因此，不能将本文的描述解读为对本发明的限制，其他实施方案也落入由所附权利要求所限定的本发明范围内。9权利要求一种导热性组合物，其包含可固化的树脂以及平均直径小于25微米的填充剂颗粒，其中该填充剂颗粒的量足以提供高于0.5W/mK的热导率、以及在使用20mm的平行板以30l/s的剪切速率测量时在90℃下低于0.600Pa.s的粘度。2.权利要求1所述的组合物，其中所述填充剂颗粒包含氧化铝。3.权利要求1所述的组合物，其中所述氧化铝包含基本上为球形的颗粒。4.权利要求1所述的组合物，其中所述填充剂包含具有光滑表面的颗粒。5.权利要求1所述的组合物，其中所述填充剂颗粒的平均尺寸小于5微米。6.权利要求1所述的组合物，其中所述填充剂颗粒的平均尺寸小于或等于1微米。7.权利要求1所述的组合物，其中所述填充剂的颗粒尺寸为D5。为0.2微米至1.5微米，并且D1Q。为5微米至15微米。8.权利要求1所述的组合物，其中所述可固化的树脂包括环氧树脂。9.权利要求1所述的组合物，其中所述可固化的组合物基本上不含酸酐化合物。10.权利要求1所述的组合物，还包含咪唑催化剂。11.权利要求l所述的组合物，还包含表面活性剂。12.权利要求1所述的组合物，其中所述填充剂的量占所述组合物的总重量的30重量％至85重量％。13.权利要求1所述的组合物，其中所述填充剂的量超过所述组合物的总重量的50重14.权利要求1所述的组合物，其中所述填充剂的量占所述组合物的总重量的约56重15.权利要求1所述的组合物，包含两组填充剂颗粒，第一组填充剂颗粒的平均粒径为约1微米至约20微米，并且第二组填充剂颗粒的平均粒径小于1微米。16.权利要求15所述的填充剂，其中所述第二组填充剂颗粒的平均粒径小于约500纳米。17.权利要求16所述的填充剂，其中所述第二组填充剂颗粒的平均粒径小于约150纳米。18.权利要求16所述的填充剂，其中所述第二组填充剂颗粒的平均粒径为约100纳米。19.权利要求1所述的组合物，其中所述填充剂颗粒的沉降时间大于固化时间。20.权利要求19所述的组合物，其中所述沉降时间被定义为在9(TC的温度下，填充剂在树脂中形成的均匀混合物沉降至该组合物的底部的填充剂浓度与该组合物的顶部的填充剂浓度相差超过10%所经历的时间；所述固化时间被定义为粘度由在9(TC下约0.600Pa.s增加至在9(TC下超过lOOPa.s所用的时间。21.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物用作导热性底层填料。22.—种可固化的组合物，其包含可固化的树脂和填充剂，其中所述填充剂包含平均直径小于约5微米的导热性的光滑球形颗粒，其中在超过50°C的温度下，所述填充剂在未固化的所述树脂中至少两天不会沉降。23.—种制备可固化的组合物的方法，该方法包括如下步骤提供可固化的树脂；提供平均颗粒尺寸为1微米至5微米的填充剂，其中所述颗粒以包含多个较小颗粒的团聚体形式存在；将所述填充剂与所述可固化的树脂混合；提供三辊研磨机；以及对所述填充剂和所述树脂的混合物进行研磨，直至大部分所述团聚体分裂成单独的颗粒、并且所述颗粒分散于整个填充剂中为止。全文摘要一种尤其适于用作底层填料组合物的导热性组合物，其包含可固化的树脂以及平均直径小于25微米的填充剂颗粒，其中该填充剂颗粒的量足以提供高于0.5W/mK的热导率、以及在使用20mm的平行板以301/s的剪切速率测量时在90℃下低于0.600Pa·s的粘度。文档编号C08K5/3445GK101790561SQ200880025129公开日2010年7月28日申请日期2008年7月18日优先权日2007年7月18日发明者王栋一申请人:洛德公司