专利名称：：导热并且电绝缘的热塑性混合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于热塑性塑料与一种电绝缘并且导热的填充剂、并且与另一种导热和导电的填充剂的热塑性模制组合物，并且本发明涉及它们的制备，并且涉及它们的用途。热塑性聚合物具有良好的电绝缘性能，并且因此用于很多电力工业的应用中。然而，因为它们具有低的热导率，所以它们也用作绝热体，并且这在用作电气元件的用途中提出了一个问题(如果产生了相对大量的热量并且必须耗散这些热量)。通过使用添加剂可以在很大范围内改变热塑性塑料的电导率和热导率。作为举例，加入石墨增加了电导率和热导率。相比之下，仅存在少数方法用于增加热导率同时保持对于电力工业用途所必需的非常低的电导率。由WolfgangO"bler(UniversityofErlangen，2002)的关于"Increasingthethermalconductivityofelectricallyinsulatingpolymermaterials，，的论文描述了用于增加混合聚合物材料的热导率同时保持它们的电绝缘性能的可能的添加剂。它描述了包括聚合物、氧化铝和另外的有机添加剂的组合物，并且还描述了它们的热性能和电性能。加入氧化铝(a-A1203)以增加混合热塑性材料的热导率是已知的，并且已经描述于多种应用中。DE10260098Al表述了加入氧化铝使聚酯是电绝缘并且导热的。所列出的另外的添加剂是低分子量和聚合物有机化合物。WO2003051971A2描述了包括尼龙_6以及还有尼龙-6，6和72.3%的氧化铝的一种混配的材料，它具有<0.5W/mK的热导率，用于电气设备、地板和热交换器。JP2004059638A2同样地描述了用于注塑模制的模制组合物，它们基于尼龙-6、并且还有尼龙-6，6与氧化铝，并且还有所生成的模制品具有增加的热导率。JP03079663A2将包含氧化铝的混配的材料的组扩展到了包括尼龙_4，6，并且描述了该填充剂与高达30%的玻璃纤维的结合，用于提高机械特性。JP2005112908A2传授了氧化铝填充的聚酰胺用作具有良好的热导率的电绝缘体的用途。具体描述了该生成的产品用于电缆护套的用途，该电缆护套在以下条件下保持它的功能暴露在2000伏特下，超过50小时。JP-A06108400描述了适合用于片的挤压的电绝缘并且导热的混配聚酰胺-氢氧化铝材料的制备。制备的部件以特殊的耐电晕性为特征。已经广泛地描述了在混配的聚酰胺材料中石墨的用途，并且这里强调了该生成的模制组合物的电导率。JP-A03091556描述了包括聚酰胺的组合物，该组合物包括从1.0%到20%的石墨，并且它具有从5.0Q/cm到7.0Q/cm的电阻。JP-A62227952提出了包括石墨和玻璃纤维的一种材料，该材料的表面电阻只有2.2104Q。JP-A60108428传授了通过向单体中加入石墨而原位制备一种聚酰胺，并且该生成的产物在聚合之后具有O.027Q/cm的电阻。JP-A07292245表述了在混配的聚酰胺-聚酰亚胺材料中加入石墨还导致电导4率的增加。JP-A2003165904涉及具有特别好的抗冲击强度(通过加入橡胶达到)的一种混配的包含石墨的导电聚酰胺材料。SU1643568提出了玻璃纤维增强的包含石墨的导电模制组合物。在US-A6228288中所描述的材料(基于聚酰胺和石墨)的电导率旨在使它们适合用于传感器。在混配聚酰胺材料中纳米级石墨作为添加剂也实现了导电性，如在CN1900162A中所描述的。据述所生成的材料特别适合用于相对于静电场的屏蔽。JP-A57193512描述了由包含石墨的一种组合物所组成的导电聚酰胺纤维的生产。JP2007016093A2描述了包括热塑性聚合物以及从1%到50%的石墨的一种组合物，具有改进的热导率1.6W/mK。氧化铝是具有良好的热导率的一种便宜的矿石，并且，如以上所描述的，适合用于制备导热的混配热塑性材料。相比之下，石墨是用作用于制备导电的模制组合物的添加剂。石墨还用于增加模制组合物的热导率，但是因为其电导性迄今尚未被用于具有电绝缘特性的导热混配材料。然而，本发明的一个目的是提供热塑性模制组合物，该热塑性模制组合物是基于聚酰胺和/或聚酯的，并且具有高热导率，但是同时以电绝缘性能为特征。出人意料地，已经发现了向一种热塑性模制组合物中加入石墨产生了不导电的但是为电绝缘的一种模制组合物。由于加入了石墨同时保持了所希望的电绝缘特性，这种方法可以利用本发明的模制组合物的热导率的增加。因此，本发明提供了热塑性模制组合物，基于A)按重量计从5%到95%的一种热塑性聚合物，优选聚酰胺或聚酯，B)按重量计从1%到95%、优选按重量计从20%到80%、特别优选按重量计从40%到70%的一种电绝缘导热的填充剂，以及C)按重量计从1%到30%、优选按重量计从5%到20%、特别优选按重量计从10%到15%的另一种导热且导电的填充剂。尽管加入另一种导热且导电的填充剂(优选石墨)，本发明的模制组合物是一种电绝缘体。这是一个不可预知的发现，因为当使用导电填充剂作为热塑性模制组合物的添加剂时，目的通常是提高该生成的模制组合物的电导率。然而，出人意料地，与使用一种电绝缘导热的填充剂(优选在所描述的浓度范围内的氧化铝，优选使用石墨)结合时，该导热且导电的填充剂的已知的效果没有出现。因此，本发明优选提供了热塑性模制组合物，包括A)按重量计从5%到95%的一种热塑性聚合物，优选聚酰胺或聚酯，特别优选聚酰胺，B)按重量计从1%到95%、优选按重量计从20%到80%、特别优选按重量计从40%到70%的元素周期表的第3主族的元素与第5或第6主族的元素的化合物、或者这些的一种混合物，优选硼化合物类或铝化合物类，特别优选氧化铝或氮化硼，C)按重量计从1%到30%、优选按重量计从5%到20%、特别优选按重量计从510%到15%的一种导热且导电的填充剂，优选碳的同素异形体，特别优选石墨。根据本发明，该热塑性模制组合物包括，作为组分A)的至少一种热塑性聚合物。聚酰胺或聚酯是优选合适的。在间甲苯酚中具有从2.0到4.0的相对溶液粘度的尼龙-6(PA6)和尼龙-6，6(PA66)是特别优选合适的，特别优选在间甲苯酚中具有从2.3到2.6的一个相对溶液粘度的尼龙-6，以及还有聚对苯二甲酸丁二酯。本发明的聚合物可以通过不同的方法制备，并且可以从不同的装置中合成出，并且，在特定的所打算的用途中，单独地或与加工助剂、稳定剂、聚合物合金配偶子(例如弹性体)或者还有增强材料(例如矿石填充剂或玻璃纤维)结合，可以改性以得到具有确切地调节的特性结合的材料。其他适当的材料是与部分其他聚合物(优选聚乙烯、聚丙烯、或ABS)的共混物，并且，如果合适的话，这里可以使用一种或多种增容剂。如果必要的话，通过加入弹性体可以改进聚酰胺的特性，例如关于混配聚合物材料的抗冲击强度。用于制备聚酰胺有多种已知方法，并且作为所希望的最终产物的功能，这里使用不同的单体单元或不同的链长调节剂来调节至一个所希望的分子量，或者还有使用具有反应性基团的单体用于所打算的后处理的过程。大多数用于制备聚酰胺的工业相关的工艺通过在熔融态下的縮聚作用进行。在此背景下，内酰胺的水解聚反应合也被认为是縮聚反应。根据本发明，优选的聚酰胺是半晶质的聚酰胺，它可从二胺类和二羧酸类和/或从具有至少五元环的内酰胺类或对应的氨基酸类开始制备。可以使用的优选的起始材料是脂肪族和/或芳香族的二羧酸类，特别优选己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪族和/或芳香族的二胺类，特别优选四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、l，9-壬二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，同分异构的二氨基二环己基甲烷类，二氨基二环己基丙烷类，双氨基甲基环己烷，苯二胺类，苯二甲基二胺类，氨基羧酸类(具体地氨基己酸)，或相应的内酰胺类。包括由多种所提及的单体构成的共聚酰胺类。特别优选使用己内酰胺类，非常特别优选使用e-己内酰胺。根据本发明，此外，特别优选大多数基于PA6或基于PA66的混配材料，以及基于脂肪族和/或芳香族聚酰胺类、和相应地共聚酰胺类(其中对于聚合物链上每个聚酰胺基团有从3到11个亚甲基基团)的其他的混合材料。根据本发明，在另一个优选实施方案中，用作组分A)的热塑性聚合物是那些选自下组的热塑性聚合物，该组为聚酯类，优选聚对苯二甲酸亚烷基酯类，特别优选聚对苯二甲酸丁二酯类和聚对苯二甲酸乙二酯类，非常特别优选聚对苯二甲酸丁二酯。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类可以使用已知的方法从对苯二甲酸(或从它的反应性衍生物)和从具有从2到10个碳原子的脂肪族或脂环族的二醇开始制备(Kunststoff-Handbuch，[PlasticsHandbook]Vol.VIII，pp.695ff.，KarlHanserVerlag，Munich1973)。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类包含基于该二羧酸的至少80mol^，优选90mol^的对苯二甲酸部分(moiety)，以及基于该二醇组分的至少80mol^，优选至少90mol%的乙二醇部分和/或1，3-丙二醇部分和/或1，4-丁二醇部分。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，与对苯二甲酸部分一起，可以包含高达20mo1%的具有从8到14个碳原子的其他芳香族二羧酸类的部分或具有4到12个碳原子的脂肪族二羧酸类的部分，例子为以下酸的部分邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、4，4'-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，与亚乙基部分和/或1，3-丙二醇部分和/或1，4_丁二醇部分一起，可以包含高达20mol%的具有从3到12个碳原子的其他脂肪族二醇或具有从6到21个碳原子的其他脂环族二醇，例子为以下醇的部分l，3-丙二醇、2-乙基-l，3_丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷1，4-二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2_乙基-1，3-己二醇和2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、l，4-二(P-羟乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3_|3-羟乙氧基苯基)丙烷以及2，2-双(4-羟丙氧基苯基)丙烷。特别优选单独地从对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如它的二烷基酯类)以及从乙二醇和/或从1，3_丙二醇和/或从1，4_丁二醇开始制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯类，并且特别优选聚对苯二甲酸二乙酯和聚对苯二甲酸丁二酯以及所述聚对苯二甲酸亚烷基酯类的混合物。其他优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯类是从至少两种上述酸组分和/或至少两种上述醇组分制备的共聚多酯类，并且特别优选的共聚多酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/1，4-丁二醇)酯。该聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘度大体为约0.3cmVg到1.5cmVg，优选从0.4cmVg到1.3cmVg，特别优选从0.5cm3/g到1.0cmVg，在每种情况下均在25。C下在苯酚/邻二氯苯(按重量计l:l份)中测量。根据本发明有待使用的热塑性聚酯还能以与其他聚酯和/或另外的聚合物的一种混合物加以使用。在本发明的一个优选实施方案中，组分B)以细针状体、薄层、球状或不规则形状的颗粒的形式使用。优选的组分B)的粒径为从0.1iim到100iim，优选从1ym至lj8ym。所述组分B)的热导率为从10W/mK到400W/mK，优选从30W/mK到250W/mK。所使用的组分B)特别优选包括氧化铝。组分C)优选以粉末、薄片、小粒、糊剂、压实物(compactate)、挤出物或团聚物的形式使用。组分C)的粒径优选是从5iim至IJ100iim，特别优选从10ym到30ym。特别优选的是所使用的组分C)包括石墨。在一个优选实施方案中，除组分A)、B)和C)之外，本发明的模制组合物也可以包含D)按重量计从0.01%到10.0%，优选按重量计从0.1%到5.0%的另外的添加剂。组分D)的另外的添加剂优选是稳定剂，特别优选紫外线稳定剂、热稳定剂、Y辐射稳定剂、水解稳定剂、以及还有抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、染料和颜料。所提及的添加剂以及另外的适当的添加剂通过举例描述于PlasticsAdditivesHandbook,5thEdition,Hanser-Verlag，Munich,2001，pages80-84，546-547，688，872-874,938,966中。这些添加剂可以单独地或以一种混合物或以母料的形式使用。根据本发明优选的稳定剂是位阻酚类和/或亚磷酸酯类、氢醌类、芳香族仲胺类(如二苯胺)、取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，以及还有所述基团的不同的取代的代表物和/或这些的混合物。使用的UV稳定剂优选包括不同取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类或二苯甲酮类。抗冲改性剂(弹性体改性剂)非常普遍地是优选包括至少两种以下单体的共聚物乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、以及在醇组分中具有从1到18个碳原子的丙烯酸酯类和对应地甲基丙烯酸酯类。该共聚物可以包含增容基团，例如马来酸酐或环氧。使用的优选的染料或颜料可以是无机颜料类，特别优选二氧化钛、群青蓝、氧化铁、硫化锌或碳黑，或另外的有机颜料，特别优选酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，或另外的染料类(如苯胺黑和蒽醌)，或另外其他的着色剂。优选使用的成核剂包括苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝或二氧化硅或滑石，特别优选滑石。在另一个优选实施方案中，除组分A)、B)、C)和D)之外，或代替组分D)，本发明的模制组合物也可以包含E)按重量计从0.01%到5.0%，优选按重量计从0.05%到1.0%的润滑剂和/或脱模剂。优选的润滑剂和/或脱模剂是长链脂肪酸类(如硬脂酸)、其盐类(如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、以及还有其酯衍生物或酰胺衍生物类(如亚乙基二硬脂酸酰胺)、褐煤蜡(如褐煤酸与乙二醇的酯类)、并且还有低分子量的聚乙烯蜡类和低分子量的聚丙烯蜡类。根据本发明，特别优选的润滑剂和/或脱模剂是那些来自下组的润滑剂和/或脱模剂，该组为具有从8到40个碳原子的饱和或不饱和的脂肪羧酸类与具有从2到40个碳原子的饱和脂肪醇或胺类形成的酯类或酰胺类。在另一个优选实施方案中，除组分A)、B)、C)、D)和E)之外，或代替组分D)，或代替组分E)，或代替组分D)和E)，本发明的模制组合物还可以包含按重量计从1%到60%、优选按重量计从5%到40%、特别优选按重量计从10%到30%的填充剂或增强材料，优选玻璃纤维。本发明的一个特别优选的实施方案包括A)聚酰胺或聚酯B)氧化铝或氮化硼C)石墨以及还有，适当的话，F)玻璃纤维。特别优选以下各项的一个组合A)聚酰胺或聚对苯二甲酸丁二酯B)氧化铝C)石墨以及还有，适当的话，F)玻璃纤维。本发明进一步提供了用于制备电绝缘的模制组合物(它们包含石墨，并且同时具有高热导率)的一种方法，其特征在于这些组合物包括A)按重量计从5%到95%的一种热塑性聚合物，优选聚酰胺或聚酯，B)按重量计从1%到95%、优选按重量计从20%到80%、特别优选按重量计从840%到70%的一种电绝缘的导热的填充剂，以及C)按重量计从1%到30%、优选按重量计从5%到20%、特别优选按重量计从10%到15%的石墨。本发明进一步提供了石墨与元素周期表的第3主族的元素与第5或第6主族的元素的一种化合物相结合、用于制备导热的并且同时电绝缘的热塑性模制组合物的用途，该组合物优选基于聚酰胺或聚酯，特别优选基于聚酰胺。优选使用氧化铝或氮化硼，并且特别优选使用氧化铝。然而，本发明还提供了石墨用于在保持热塑性模制组合物的电绝缘性能时提高其热导率的用途，该热塑性模制组合物包括元素周期表的第3主族的元素与第5或第6主族的元素的化合物，优选在该热塑性模制组合物中具有降低的比例的所述组分。本发明的模制组合物通过已知的方法通过在该聚合物的熔融物中混合这些组分而制备。混合适当的重量比的这些组分。这些组分的混合(混配)优选在从220到36(TC的温度下通过将这些组分结合、混合、捏合、挤出或滚压在一起而进行，特别优选通过在一个反向旋转双螺杆挤出机或Buss捏合机中混配而进行。预先混合单独的组分可以是有利的。另外，直接从在室温(优选从0到40°C)下生产的并且包括预混合的组分和/或单独组分的一种物理混合物(干混料)来生产模制品或半成品可以是有利的。该生成的模制组合物可以通过挤出模制或注塑模制加工。根据本发明从该模制组合物生产的模制品通过举例可用在机动车辆工业、电力工业、电子工业、电信产业、信息技术产业、或计算机产业、或在家庭或在体育、或在医药或在娱乐业中。具体地，本发明的模制组合物可用于需要高热导率的应用。这样的应用的例子是在电子学或显示技术(发光二极管)中用于部件的用途。为了证明根据本发明所描述的改进，首先使用混合以制备适当的塑料模制组合物。将这些单独的组分在一个ZSK32配料机双螺杆挤出机[来自CoperionWerner&Pfleiderer(斯图加特，德国)]中在从260°C到290°C的温度下混合，挤出到一个水浴中，并冷却直到它们是可粒化的并且制粒。将这些球粒干燥(大致在7(TC下在真空烘箱中两天)，并且然后在一个ArburgSG370-173732注塑模制机中在从27(TC到30(TC的温度下加工，以得到测量为60X40X4mm3和60X60X2mm3试验样品。Nanoflash方法用来在尺寸60X60X2mm3的试验样品上、相对于该熔融物的流动方向垂直、通过一种基于ASTME1461的方法使用来自NetzschGerStebauGmbH的一个激光NanoflashLFA447来测量热导率和热扩散系数。使用IEC60093方法来测量在尺寸60X40X4mm的试验样品上的电导率。在所应用的导电的银漆电极之间的距离是50mm。以下组合物按以上所描述的方式加工。:本发明的模制组合物的实例9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>使用的材料热塑性塑料，例如尼龙-6，直链的，对于在间甲苯酚中一种1%浓度的溶液具有2.4的相对溶液粘度。氧化铝，例如来自MartinswerkGmbH的MartoxidMPS2石墨，例如来自SGL碳GmbH的EG31蜡，例如来自ClariantGmbH的Licowax⑧EFlakes玻璃纤维，例如来自Lanxess德国GmbH的CS7928。权利要求热塑性模制组合物，包括A)按重量计从5％到95％的一种热塑性聚合物，B)按重量计从1％到95％的一种电绝缘导热的填充剂，以及C)按重量计从1％到30％的一种导热且导电的填充剂。2.根据权利要求1所述的热塑性模制组合物，其特征在于，所使用的组分A)优选包括聚酰胺或聚酯。3.根据权利要求1所述的热塑性模制组合物，其特征在于，所使用的组分B)包括元素周期表的第3主族的元素与第5或第6主族的元素的化合物、或者这些的一种混合物，优选铝化合物类或硼化合物类，并且特别优选氧化铝或氮化硼，特别优选氧化铝。4.根据权利要求1或2所述的热塑性模制组合物，其特征在于，所使用的组分C)包括一种或多种导热且导电的填充剂，优选碳的同素异形体，特别优选石墨。5.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于，同样使用的组分D)包括另外的添加剂，优选紫外线稳定剂、热稳定剂、Y辐射稳定剂、水解稳定剂、抗静电齐U、乳化齐U、成核齐U、增塑齐U、加工助齐U、抗冲改性齐IJ、染料和颜料，单独地或以一种混合物或以母料的形式。6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于，用作附加组分或者代替组分D)的组分E)包括润滑剂和/或脱模剂。7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于，用作附加组分或代替组分D)和/或E)的组分F)包括填充剂，优选玻璃纤维。8.用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性模制组合物的方法，其特征在于，组分A)、B)和C)，并且还有，适当的话，组分D)、和/或E)、和/或F)，以所提及的重量比，进行结合、混合、捏合、挤出或滚压。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，操作在22(TC至36(TC的温度下进行。10.根据权利要求1至7中任一项所述的模制组合物在机动车辆工业、电力工业、电子工业、电信产业、信息技术产业、或计算机产业、或在家用、体育、或在医药、或在娱乐业中用于制备具有改进的热导率的元件的用途。11.用于制备电绝缘的、并且同时具有高热导率的包含石墨的模制组合物的方法，其特征在于这些组合物包括A)按重量计从5%到95%的一种热塑性聚合物，优选聚酰胺或聚酯，B)按重量计从1%到95%、优选按重量计从20%到80%、特别优选按重量计从40%到70%的一种电绝缘、导热的填充剂，以及C)按重量计从1%到30%、优选按重量计从5%到20%、特别优选按重量计从10%到15%的石墨。12.石墨与元素周期表的第3主族的元素与第5或第6主族的元素的一种化合物相结合、用于制备导热的同时电绝缘的热塑性模制组合物的用途，该组合物优选基于聚酰胺或聚酯、特别优选基于聚酰胺。13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，使用氧化铝或氮化硼，特别优选氧化铝。14.根据权利要求12或13所述的用途，其特征在于，使用了石墨。15.石墨用于在保持热塑性模制组合物的电绝缘性能时提高其热导率的用途，该热塑性模制组合物包括元素周期表的第3主族的元素与第5或第6主族的元素。全文摘要本发明涉及基于热塑性塑料的热塑性模制组合物，它们具有一种电绝缘并且导热的填充剂、以及另一种导热并且导电的填充剂，并且涉及它们的制备，并且涉及它们的用途。文档编号C08K3/04GK101796115SQ200880102419公开日2010年8月4日申请日期2008年7月30日优先权日2007年8月8日发明者库尔特·耶施克,德特勒夫·约阿希米,霍尔格·施密特申请人:朗盛德国有限责任公司