纤维素醚衍生物的制造方法

专利名称：纤维素醚衍生物的制造方法
技术领域：
本发明涉及纤维素醚衍生物的制造方法。
背景技术：
由于纤维素醚衍生物，尤其是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等被用于广泛的用途 中，而且，也被用于其他纤维素醚衍生物的起始原料，因此，关于纤维素醚衍生物的制造方 法已有很多报道。羧甲基纤维素(以下也称为“CMC”)被广泛用作增粘剂、分散剂、乳化剂、胶体保护 剂、稳定剂等。该CMC在工业上是通过溶剂法来制造的，该溶剂法是通过用大量的碱水来处 理纤维素而使之活化(碱纤维素化)成为碱纤维素之后，使该碱纤维素分散在含水有机溶 剂中，与一卤代乙酸反应的方法。在该溶剂法中使用异丙醇等亲水性溶剂，然而由于无法防 止上述溶剂或水与一卤代乙酸的副反应，一卤代乙酸对纤维素的反应率低，因此为了得到 目标取代度，必须使用过量的溶剂。另外，还存在的问题是，通过洗净等来除去来自过量碱 的中和盐、以及作为副反应物得到的羟甲基乙酸盐等的精制工序的负荷变高。对此，在日本特开9-176201号公报中公开了为了提高一卤代乙酸的利用效率而 维持在中性 弱碱性范围进行反应的制造方法。然而，一卤代乙酸的有效利用率为58 65%，并不足够。另一方面，羟乙基纤维素被广泛用作涂料、化妆品、建材、增粘剂、粘合剂、医药品 等中的分散剂、稳定剂等配合组合物等。在羟乙基纤维素的一般制造方法中，与CMC同样，采用大量的碱水处理纤维素而 活化(碱纤维素化)成为碱纤维素之后，使其与作为醚化剂的环氧乙烷反应来制造羟乙基 纤维素。在上述碱纤维素化工序中，为了从通过碱纤维素化处理制备得到的碱纤维素中除 去过量的碱和水，必须进行过滤或压榨这样极为繁杂的操作。然而，即使进行该过滤或压榨操作，通常碱纤维素中都会残留与碱纤维素同等重 量以上的水。而且通过该碱纤维素化处理得到的碱纤维素，其纤维素分子中的大部分羟 基被认为成为醇化物，而实际上含有相当于纤维素分子中每葡萄糖单位的通常3摩尔量左 右、至少1摩尔量以上的碱。虽然通过在该已碱纤维素化处理而活化的纤维素中添加环氧乙烷等醚化剂，可以 得到纤维素醚，但是由于上述碱纤维素化处理后残留的与碱纤维素同等重量以上的水也与 作为醚化剂的环氧乙烷反应(水合)，因此，生成大量的乙二醇等副产物。另外，由于反应在浆液状态下进行，环氧乙烷对纤维素的反应率很低，因此为了提 高在纤维素上的反应率，必须使用过量的环氧乙烷，然而由于副产生的乙二醇容易进一步 与作为醚化剂的环氧乙烷反应，因此使得聚氧乙烯大量副产生。进而，过量的碱和大量的水 的存在，随着产物和大量副产物的增加，也存在使反应体系凝胶化的担忧。因此，为了更高效地进行在该浆液状态下的反应，作为溶剂，不仅可以添加水，也可以添加各种极性溶剂。例如，在日本特开8-245701号以及日本特开6-199902号公报中 公开了在碱纤维素化以及与醚化剂的反应时候，添加叔丁醇、甲基异丁基酮等与水不容易 相溶的极性溶剂，在反应后使溶剂与水相分离、回收的方法。然而，只要不能大幅减少碱量 及水量，则大幅降低乙二醇等副产物在实际上是困难的。另外，由于作为醚化剂的环氧乙烷受到高压气体安全规则的限制，因此从工业上 的观点出发，对于设备方面的制约多。因此，开发简便且高效、废弃物少的纤维素醚衍生物的制造方法，从工业上的观点 出发，是极为有用的课题。

发明内容
本发明涉及一种纤维素醚衍生物的制造方法，该制造方法是在碱的存在下，使低 结晶性粉末纤维素与有机卤化物反应。


图1是实施例1-1中得到的羧甲基纤维素(Na盐)的红外吸收光谱。
具体实施例方式本发明涉及有机卤化物的反应效率极高、且有选择性地制造纤维素醚衍生物的方法。本发明人发现，通过使用低结晶性粉末纤维素作为反应原料，能够使低结晶性粉 末纤维素与有机卤化物的反应极高效、且有选择性地进行。S卩，本发明的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，在碱的存在下，使结晶度 为50%以下的低结晶性粉末纤维素与有机卤化物反应。作为有机卤化物，优选从氯乙醇、一 卤代乙酸及其盐中选出的1种以上的化合物，在该情况下，可以得到羧甲基纤维素和/或羟
乙基纤维素。S卩，本发明的第1形态是在碱的存在下，使结晶度为50%以下的低结晶性粉末纤 维素与一卤代乙酸或其盐(以下，也称为“一卤代乙酸等”)反应，从而制造羧甲基纤维素的方法。本发明的第2形态是在碱的存在下，使结晶度为50%以下的低结晶性粉末纤维 素与氯乙醇反应，从而制造羟乙基纤维素的方法。下面，针对本发明方法中所用的各成分、反应条件等进行说明。(低结晶性粉末纤维素)已知纤维素具有几种结晶结构，而且从结晶部相对于部分存在的无定形部和结晶 部的总量的比例，通常可以算出结晶度。在本发明中，“结晶度”表示的是来自天然纤维素的结晶结构的I型结晶度，通过 Segal法，从粉末X射线衍射光谱法求出的衍射强度值来计算，并由下列公式(1)来定义。纤维素I 型结晶度(% ) = ( (122.6-118.5)/122.6〕X100 (1)(式中，122.6表示X射线衍射中晶格面(002面)(衍射角20 = 22. 6° )的衍射 强度，以及118.5表示无定形部(衍射角2 e = 18. 5° )的衍射强度。)
另外，“低结晶性”表示的是纤维素的结晶结构中无定形部所占比例大的状态，具 体而言，表示从上述公式(1)得到的纤维素I型结晶度优选为50%以下，包括该结晶度为 0%的完全非晶化的情况。由于通常的粉末纤维素具有少量的无定形部，它们的结晶度，根据上述公式(1) 包含在大概60 80%的范围中，是所谓的结晶性纤维素。该结晶性纤维素在一般的纤维素 衍生物合成中的反应性极低，而与之相对的是，本发明中所用的低结晶性粉末纤维素的化 学反应性好。本发明中所用的低结晶性粉末纤维素的结晶度，从化学反应性的观点出发，根据 上述公式(1)求出的结晶度为50%以下，优选为40%以下，更优选为30%以下。如果该结 晶度为50%以下，利用碱的与一卤代乙酸等的反应极为良好地进行，因此，可以提高纤维素 醚化反应的选择率，而且，可以降低取代基引入部位在位置上的偏移。从该观点出发，特别 是最优选使用已完全非晶质化的、即根据上述公式⑴求出的结晶度几乎为0%的、所谓的 非晶化纤维素。另外，在公式(1)中定义的纤维素I型结晶度，在计算时会有负值的情况，在负值 的情况下，纤维素I型结晶度作为0%。低结晶性粉末纤维素的平均粒径，从使用低结晶性纤维素作为工业原料时候的化 学反应性的观点、以及作为粉体保持流动性良好的状态的观点出发，优选为300i!m以下， 更优选为150 u m以下，进一步优选为100 u m以下，更进一步优选为50 y m以下。而且，从 工业上的操作性的观点出发，该平均粒径优选为20 ym以上，更优选为25i!m以上。另外，为了防止凝集等造成的微量的粗大颗粒的混入，必要时，在反应中优选使用 25 100 ym左右的筛子得到的筛下物。低结晶性粉末纤维素的聚合度，从化学反应性的观点、以及原料浆液或者在工业 上实施时候的操作性的观点出发，为100 2000，更优选为100 1000。(低结晶性粉末纤维素的制备)本发明中所用的低结晶性粉末纤维素，可以从作为通用原料得到的薄板状或卷状 且纤维素纯度高的纸浆极简便地制备得到。例如，可以根据日本特开昭62-236801号公报、 日本特开2003-64184号公报、日本特开2004-331918号公报等中所记载的制备。另外，作为更高效地得到低结晶性粉末纤维素的方法，例如，可以举出用挤出机对 粗粉碎薄板状纸浆而得到的优选为1 50mm见方、更优选1 30mm见方的碎片状纸浆进 行处理，然后再用球磨机进行处理的制备方法。在此，作为挤出机，可以采用单轴或者双轴的挤出机，从施加强压剪力的观点出 发，也可以是载螺杆的任意部分上具备所谓的捏合盘部的挤出机。捏合盘部是由多个捏合盘构成的、且将这些捏合盘连在一起并按一定的相位组合 而成的部件。例如，可以举出由3 20个、优选为6 16个捏合盘以90°的相位相互错开 组合而成的捏合盘部。随着螺杆的旋转，捏合盘部通过使碎片状纸浆等强制通过其狭窄的 间隙，而赋予极强的剪切力，从而可以进行连续处理。作为挤出机处理中的剪切速度，优选 为 600 3000sec、特别优选为 6000 2000sec_1o另外，作为球磨机，可以采用公知的振动球磨机、介质搅拌磨、转动球磨机、行星球 磨机等。作为介质用的球的材质没有特别限制，例如，可以举出铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆等。球的外径，从高效地降低纤维素的结晶度的观点出发，优选为0.1 100mm。另外，作为 介质，也可以使用除了球以外的杆状或管状的介质。另夕卜，球磨机的处理时间，从降低结晶度的观点出发，优选为5分钟 72小时。而 且，在进行球磨机处理的时候，也为了最大限度地抑制所产生的热造成的变性以及恶化，优 选在250°C以下，更优选在5 200°C的范围内进行处理，进而必要时，可以在氮气等惰性气 体的氛围下进行处理。如果采用如上所述的方法，分子量的控制也成为可能，从而可以容易地制备通常 难以得到的、聚合度高且低结晶性的粉末纤维素。(羧甲基纤维素的制造)本发明的第1形态的羧甲基纤维素的制造方法是在碱的存在下，使上述低结晶性 粉末纤维素与一卤代乙酸或其盐反应。作为所用的一卤代乙酸或其盐，可以举出一氯代乙酸、一溴代乙酸、一氯代乙酸 钠、一氯代乙酸钾等，但是特别优选为一氯代乙酸钠。另外，作为所用的碱，没有特别限制，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化 锂等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，三甲胺、三乙胺、三乙烯二 胺等叔胺类等。其中，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠、氢氧化钾，进一步优选氢氧化 钠。上述一卤代乙酸等和碱可以分别单独使用或组合2种以上使用。在本发明的第1形态中，出于改善纤维素的分散性、以及改善碱和一卤代乙酸的 混合性的目的，可以在有机溶剂的存在下进行反应。作为所用的有机溶剂，可以举出异丙醇、叔丁醇等二级或三级的低级醇；1，4_ 二 氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二甘醇二甲醚、以及三甘醇二甲醚等醚类溶剂； 二甲亚砜等亲水性极性溶剂。另外，也可以使用甲苯、苯、己烷、或其他烃油等非水低极性或 非极性溶剂。上述的溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。(碱以及一卤代乙酸等的添加)碱的添加方法没有特别限制，例如，可以举出(i)预先将低结晶性粉末纤维素和 一卤代乙酸等混合之后，滴入碱水溶液的方法；或者(ii)预先将低结晶性粉末纤维素和碱 混合之后，添加一卤代乙酸等的方法等。其中，从反应温度的控制以及防止块状(团块)化 的观点出发，更优选上述(i)的方法。关于所添加的碱的性状也没有特别限制，因此，碱可以以无水状态或者作为水溶 液混合 添加，在采用上述(i)的方法进行添加的情况下，优选将碱作为水溶液进行添加， 其浓度没有特别限定，但是优选为20 50重量％的范围。一卤代乙酸等的添加方法也没有特别限制，例如，可以举出(iii)在低结晶性粉 末纤维素中添加碱之后，缓慢滴入一卤代乙酸等的方法；或者(iv)在低结晶性粉末纤维素 中一次性添加一卤代乙酸等，之后添加碱使之反应的方法等。(碱以及一卤代乙酸等的用量)在本发明的第1形态中，粉末纤维素与一卤代乙酸或其盐的反应效率极高，反应 大体上定量地进行。因此，碱的用量，特别是相对于一卤代乙酸盐的用量，只使用1 1.05摩尔倍就足够。但是在使用一卤代乙酸的情况下，进而需要能够完全中和羧基的量。另外，一卤代乙酸或其盐的用量，从反应非常定量地进行的观点出发，通过使用相 当于所希望的取代度(纤维素分子中每葡萄糖单位的引入摩尔量)的量，可以适当地调整 该取代度。所得到的羧甲基纤维素中的羧甲基可以与纤维素分子中葡萄糖单位上任意位置 的羟基结合。(反应条件)本发明的第1形态中的反应温度，优选为一卤代乙酸等沸点以下的温度，具体而 言，优选为30 100°C，更优选为40 80°C。反应优选在常压下进行，从防止反应时候的着色的观点出发，必要时优选在氮气 等惰性气体氛围下进行。在本发明的第1形态中，优选在具有流动性的粉末状态下使低结晶性粉末纤维 素、碱以及一卤代乙酸等反应，更具体而言，优选预先用搅拌机等混合机或振荡机使粉末纤 维素和碱、或者粉末纤维素和一卤代乙酸等均勻混合之后，使其与一卤代乙酸等或碱反应。 如果在上述粉末状态下进行反应，则减小了反应结束后除去有机溶剂工序的负担，或者不 需要该工序，在工业上简便有利。在低结晶性粉末纤维素与一卤代乙酸等的反应中，由于来自反应所用的粉末纤维 素和碱水溶液等原料的水分等、以及反应时候的反应容器内(以下也称为“反应体系中”) 所存在的水分，有时会有原料或产物发生凝集的可能性。因此，反应体系中存在的水分量 相对于粉末纤维素，优选为100重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为50重 量％以下，特别优选为5 50重量％。如果反应体系中存在的水分量在上述范围内，则作 为原料的粉末纤维素或者作为产物的羧甲基纤维素不会过度凝集，从而可以在具有流动性 的粉末状态下进行反应。为了保持相对于粉末纤维素的水分量在上述范围内，优选在滴入碱水溶液并反应 的同时，在减压条件下等进行脱水，这时候的压力优选为6. 6 lOlkPa，更优选为6. 6 13. 3kPa。有机溶剂的用量，优选相对于低结晶性粉末纤维素为10重量倍以下，从在具有流 动性的粉末状态下使之反应的观点出发，与上述水分量的合并量，相对于粉末纤维素优选 为100重量％以下，更优选为80重量％以下，特别优选为50重量％以下。(反应装置)本发明的第1形态中所采用的反应装置没有特别限制，但是优选在具有上述流动 性的粉末状态下进行反应时，能够使低结晶性粉末纤维素、碱以及一卤代乙酸等尽可能地 均勻混合的反应装置。例如，如日本特开2002-114801号公报说明书第W016]段落所公开 的那样，优选用于树脂等的混炼的所谓捏合机等混合机。在此，作为捏合机等混合机，只要能够充分搅拌，则没有特别限定，例如，如日本化 学工学协会编著的《化学工学便览》修订第五版(丸善株式会社出版)917 919页所记载， 作为单轴型捏合机可以举出螺带式混合机、蜗杆捏和机(Ko-Kneader)、Votator、螺杆型捏 合机等，作为双轴型捏合机可以举出双桨型捏合机等。上述混合机更优选具备能够滴入碱水溶液以及脱水的部位。在本发明中，由于一卤代乙酸等对纤维素的反应选择率极高，因而来自一卤代乙酸等的副产物极少，因此反应结束后的精制等后处理也容易。即，在本发明中，在反应结束 后，为了除去微量的未反应的一卤代乙酸等以及副产生的中和盐，必要时，用含水异丙醇、 含水丙酮溶剂等洗净之后，进行干燥等，通过简便的精制处理就可以得到目标羧甲基纤维
o另外，还可以在反应结束后不进行除去中和盐等的精制处理，而是在必要时添 加催化剂量的碱等之后，进一步进行衍生物化反应，从粉末纤维素来一锅合成(one-pot synthesis)各种纤维素醚衍生物。(羟乙基纤维素的制造)本发明的第2形态的羟乙基纤维素的制造方法是在碱的存在下，使上述低结晶性 粉末纤维素与氯乙醇反应。(氯乙醇)在本发明的第2形态中，由于氯乙醇对纤维素的反应效率非常高，因此可以根据 氯乙醇的用量得到具有所希望的取代度的羟乙基纤维素。例如，优选使用氯乙醇的量为，相 当于纤维素分子中每葡萄糖单位的0. 01 3摩尔倍的量，更优选相当于0. 1 2. 5摩尔 倍的量。在该情况下，羟乙基纤维素中每葡萄糖单位的取代度，优选为0. 01 3，更优选为 0. 1 2. 5。如果使用氯乙醇的量超过纤维素分子中每葡萄糖单位的3摩尔倍，则可以在纤维 素上引入聚氧乙烯基，在该情况下，由于使用的碱量以及与之相伴的水量增加，因此会有在 反应的时候无法保持粉末状态，反应体系成为凝胶化状态的担忧。因此，在引入加成摩尔数 大的聚氧乙烯基的情况下，优选首先使相当于纤维素分子中每葡萄糖单位3摩尔倍以下的 氯乙醇加成之后，通过洗净除去生成的盐并脱水，接着再次加入碱进行氯乙醇的加成。氯乙醇的添加方法没有特别限制，例如可以举出(a)在低结晶性粉末纤维素中 添加碱之后，缓慢滴入氯乙醇的方法；(b)在低结晶性粉末纤维素中一次性添加氯乙醇，之 后加入碱进行反应的方法等。在上述任意方法中，反应时候的反应容器内(反应体系中) 相对于低结晶性粉末纤维素的水分量，优选为100重量％以下，更优选为80重量％以下，进 一步优选为50重量％以下，特别优选为5 50重量％。如果反应体系中存在的水分量在 上述范围内，则作为原料的粉末纤维素或者作为产物的羟乙基纤维素等都不会过度凝集， 可以在具有流动性的粉末状态下进行反应。(碱)所用的碱与羧甲基纤维素的制造中所用的碱相同。在上述碱中，优选碱金属氢氧 化物，更优选氢氧化钠、氢氧化钾，进一步优选氢氧化钠。这些碱可以使用1种或组合2种 以上使用。作为碱的添加方法，可以添加高浓度的水溶液，或者在添加稀溶液后再除去多余 的水分量，从而进行反应，不论哪种情况，反应状态均优选不成为浆液状或高粘度的状态， 而保持具有流动性的粉末状态，为此，在以稀的水溶液进行添加时候的水分量，相对于低结 晶性粉末纤维素，期待调整为100质量％以下，优选调整为5 50重量％。作为碱的用量，必须使用与氯乙醇的用量相当的摩尔量，优选与氯乙醇的用量相 同，使用相当于纤维素分子中每葡萄糖单位的的0. 01 3摩尔倍的量，更优选使用相当于 0. 1 2. 5摩尔倍的量。
(反应条件)在本发明的第2形态中，优选保持低结晶性粉末纤维素、碱以及氯乙醇为具有流 动性的粉末状态的同时进行。例如，必要时，可以预先用搅拌机等混合机和振荡机使粉末纤 维素和碱或者粉末纤维素和氯乙醇均勻混合之后，再与氯乙醇或者碱反应。另外，在本发明的第2形态中，也可以在使用水以外的有机溶剂的分散状态下进 行。所使用的有机溶剂与羧甲基纤维素的制造中所用的有机溶剂相同。在使用上述有机溶剂的情况下，不需要使用像溶解纤维素那样多的量，但是所使 用的量必须尽可能地不在有机溶剂中发生凝集而是分散良好。然而，如果大量使用的话，存 在碱等被稀释导致反应速度下降的可能性。因此，作为有机溶剂的用量，相对于低结晶性粉末纤维素优选为10重量倍以下， 从在具有流动性的粉末状态下进行反应的观点出发，与水分量的合并量，相对于粉末纤维 素优选为100重量％以下，更优选为80重量％以下，特别优选为50重量％以下。本发明的第2形态中的反应温度，优选为0 100°C的范围，更优选为氯乙醇的沸 点以下的温度，具体而言，更优选为10 80°C的范围。另外，本发明中的反应，优选在常压下进行，但是从防止反应时候的着色的观点出 发，必要时优选在氮气等惰性气体氛围下进行。反应结束后，为了除去微量的未反应氯乙醇和副产生的中和盐，必要时，用含水 异丙醇、含水丙酮溶剂等进行洗净等之后，通过干燥，可以得到羟乙基纤维素。另外，可以 例如，在反应结束后不进行通过洗净来除去中和盐等的精制操作，而是在必要时添加碱等 (催化剂量)之后，使其与缩水甘油基三甲基氯化铵反应，来合成阳离子化羟乙基纤维素 等，从而可以进一步衍生物化。即，可以由纤维素来一锅合成以羟乙基纤维素作为起始原料 的各种纤维素醚衍生物。本发明的第2形态中所采用的反应装置，与羧甲基纤维素的制造中所采用的反应 装置相同。在本发明中，由于氯乙醇对纤维素的反应选择率极高，因此来自氯乙醇的副产物 极少，从而可以按所希望的取代度来进行羟乙基化，并且反应结束后的精制也变得容易。精 制采用与羧甲基纤维素的制造中所记载的相同方法进行。在本发明的第2形态中，羟乙基可以与纤维素分子中的葡萄糖单位的任意位置上 的羟基结合，每葡萄糖单位都可以调整为所希望的取代度。实施例制造例中得到的低结晶性纤维素的结晶度、聚合度、平均粒径、水分含量的测定， 按照下列方法进行。(1)结晶度的计算纤维素I型结晶度是采用株式会社Rigaku制造的“Rigaku RINT2500VC X-RAY diffractometer”在下列条件下测定样品的X射线衍射强度，基于上述公式(1)来进行计
笪弁。测定条件X射线源Cu/K a -radiation，管电压40kv，管电流120mA，测定范围 衍射角2 0 = 5 45°。测定用样品压缩面积320mm2X厚度1mm的小球而制成。X射线 的扫描速度10° /min
(2)聚合度的测定纤维素的聚合度按照IS0-4312法记载的铜氨法进行测定。(3)平均粒径的测定平均粒径采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-920”(株式会社堀场制作 所制造)进行测定。测定条件为在测定粒径前用超声波处理1分钟，使用水作为测定时候 的分散介质，在温度25°C下测定作为体积基准的中值粒径。另外，所用的折射率为1.2。(4)水分含量的测定水分含量使用红外线水分计(株式会社Kett科学研究所制造，“FD-610”)，在 150°C下进行测定。制造例1-1 (非晶化粉末纤维素的制造)首先，采用碎纸机(株式会社明光商会制造，“MSX2000-IVP440F”)将市售的木材 纸浆薄板(Borregaard公司制造的纸浆薄板，结晶度为74% )切成1cm见方的碎片状。接 着，将得到的碎片状纸浆以2kg/hr速度投入至在螺杆的中央部位具备捏合盘部的双轴挤 出机(株式会社Suehiro EPM制造，“EA-20”)中，在剪切速度eeOsec—1、螺杆转速300rpm 的条件下，一边从外部通入冷却水，一边进行1批次处理，制成粉末状。接着，对于得到的粉末纤维素，将所述粉末状纤维素100g投入间至歇式介质搅拌 型球磨(三井矿山株式会社制造，“超微磨碎机(ATTRIT0R) ” 容器容量800mL，填充6mm小 的钢球1400g，搅拌桨直径65mm)中。一边向容器夹套通入冷却水，一边在搅拌转速600rpm 下进行3小时粉碎处理，得到粉末纤维素(结晶度0%，聚合度600，平均粒径40 y m)。进一 步将利用32 y m筛孔尺寸的筛子得到的筛下物用于该粉末纤维素的反应。实施例1-1在1L捏合机(株式会社入江商会制造，PNV-1型)中，加入制造例1-1中得到的非 晶化粉末纤维素(结晶度0 %，聚合度600，平均粒径40 u m,含水量5重量％ ) 80. 0g (葡萄 糖单位换算0. 47mol)以及氯乙酸钠(和光纯药工业株式会社制造，试剂)58. 0g(0. 50mol)， 就那样在氮气氛围下搅拌6小时。接着在氮气氛围下升温至50°C后，用2小时滴入48重 量％的氢氧化钠水溶液42. 0g(Na0H量0. 50mol)之后，就那样在50°C下搅拌6小时。在此 期间，纤维素以及产物完全不凝集，保持具有流动性的粉末状态(来自纤维素以及其他原 料的水分量的总和相对于纤维素为13重量％ )。反应结束后，冷却至室温，从捏合机中取出产物，用含水异丙醇(含水量15重 量％ ) 3000ml和异丙醇1000ml进行洗净以除去副产生的盐以及未反应物等，随后干燥得到 114g的白色固体。红外分光光度计(株式会社堀场制作所制造，FT-IR测定装置FT-710)，鉴定该白 色固体为羧甲基纤维素(Na盐)。其红外吸收光谱如图1所示。从取代基的引入量求出的每葡萄糖单位的羧甲基取代度为1. 0。另外，以原料氯乙 酸钠基准计，对纤维素的反应选择率为95%，反应大体上定量地进行。实施例1-2在1L捏合机(株式会社入江商会制造，PNV-1型)中，添加制造例1-1中得到的 非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600，平均粒径40 u m，含水量5重量％ ) 70. 0g(葡萄糖 单位换算0. 41mol)以及氯乙酸钠(和光纯药工业株式会社制造，试剂)70. 0g(0. 60mol)，就那样在氮气氛围下搅拌6小时。接着在氮气氛围下升温至50°C后，用5小时滴入48重量％ 的氢氧化钠水溶液52.0g(Na0H量0.62mol)之后，在50°C下搅拌12小时。在此期间，纤维 素以及产物完全不凝集，保持具有流动性的粉末状态(来自纤维素以及其他原料的水分量 的总和相对于纤维素为15重量％ )。反应结束后，冷却至室温，从捏合机中取出产物，用含水异丙醇(含水量15重 量％ ) 3000ml和异丙醇1000ml进行洗净，以除去副产生的盐以及未反应物等，随后干燥，结 果得到115g作为白色固体的羧甲基纤维素(Na盐型)。从取代基的引入量求出的每葡萄糖单位的羧甲基取代度为1. 4。另外，以原料氯乙 酸钠基准计，对纤维素的反应选择率为97%，反应大体上定量地进行。比较例1-1除了使用市售的粉末纤维素(日本制纸Chemical株式会社制造，纤维素粉末KC Flock，结晶度74%，平均粒径45 ym，含水量5重量％ )作为粉末纤维素以外，其他采用与 实施例1-1同样的方法进行反应，在反应进行的同时发现部分凝集，反应混合物极不均勻， 不进行充分混合而继续那样操作，采用与实施例1-1同样的方法除去副产生的盐以及未反 应物等，随后进行干燥。从取代基的引入量求出的每葡萄糖单位的羧甲基取代度为0. 93，以原料氯乙酸钠 基准计，对纤维素的反应选择率为89%。制造例2-1 (非晶化粉末纤维素的制造)采用碎纸机(株式会社明光商会制造，“MSX 2000-IVP440F”)将市售的木材纸浆 薄板(Borregaard公司制造的纸浆薄板，结晶度74%)切成lcm见方的碎片状。接着，将得 到的碎片状纸浆以2kg/hr速度投入至在螺杆的中央部位具备捏合盘部的双轴挤出机(株 式会社SuehiroEPM制造，“EA-20”)，在剪切速度eeOsec—1、螺杆转速300rpm的条件下，一边 从外部通入冷却水，一边进行1批次处理，制成粉末状。接着，将得到的粉末纤维素投入间歇式介质搅拌磨(五十岚机械会社制造，“砂磨 (Sand Grinder)，，容器容量800mL，填充5mm 的氧化锆珠子720g，填充率25%，搅拌桨 直径70mm)。一边向容器夹套通入冷却水，一边在搅拌转速2000rpm、温度30 70°C的范 围下进行2. 5小时粉碎处理，得到粉末纤维素(结晶度0%，聚合度600，平均粒径40 y m)。 进一步将利用32 ym筛孔尺寸的筛子得到的筛下物(投入量的90%)用于该粉末纤维素的 反应。另外，各结晶度不相同的粉末纤维素，可以通过改变球磨机处理中的处理时间来 制备。实施例2-1在1L捏合机(株式会社入江商会制造，PNV-1型)中，加入制造例2-1中得到的 非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度600，平均粒径40 u m,含水量5重量％ ) 100g和48%的 氢氧化钠水溶液51g(Na0H量0. 61mol)，在氮气氛围下搅拌1小时。之后用3小时滴入氯乙 醇70g (0. 87mol,和光纯药工业株式会社制造，特级试剂“2-氯乙醇”)之后，在室温下搅拌 20小时。在反应过程中，纤维素保持具有流动性的粉末状态。此后确认反应体系的pH，由 于显示pH7. 0的完全中性，因此就那样在减压下蒸馏除去未反应的氯乙醇。从1L捏合机中 取出产物，用含水异丙醇(含水量15% )以及丙酮洗净后，在减压下干燥，得到126g(理论量127g)作为白色固体的羟乙基纤维素。羟乙基的取代度为纤维素分子中每葡萄糖单位为 1.0，反应良好地进行。实施例2-2在上述1L捏合机中，加入制造例2-1中得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚合度 600) 100g和48%的氢氧化钠水溶液45g(Na0H量0. 54mol)，在氮气氛围下搅拌1小时。然 后，用3小时滴入上述氯乙醇35g(0. 44mol)之后，就那样在室温下搅拌18小时，此时，通过 NMR分析测得原料氯乙醇的残留率仅仅为6%。用乙酸中和，从捏合机中取出产物之后，用 含水异丙醇(含水量15%)以及丙酮洗净，在减压下干燥，得到118g(理论量126g)作为白 色固体的羟乙基纤维素。羟乙基的取代度为每葡萄糖单位为0. 71，反应良好地进行。实施例2-3在3L的四口烧瓶中，加入制造例2-1中所得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚 合度600) 100g和48%的氢氧化钠水溶液51g(Na0H量0. 61mol)，随后加入800mL的二甲亚 砜(非晶化纤维素的9重量份)进行分散。在室温下搅拌1小时后，用1小时滴入氯乙醇 70g(0. 87mol)，就那样在室温下搅拌22小时。用乙酸中和，蒸馏除去未反应的氯乙醇以及 二甲亚砜后，从烧瓶中取出产物，用含水异丙醇(含水量15%)以及丙酮洗净后，在减压下 干燥，得到115g作为白色固体的羟乙基纤维素。羟乙基的取代度为每葡萄糖单位为0.65， 反应良好地进行。比较例2-1除了使用高结晶性粉末纤维素(日本制纸Chemical株式会社制造，纤维素粉末KC Flock ff-50(S)；结晶度74%，聚合度500)作为纤维素，以及使用二甲亚砜2L以外，其他采 用与实施例2-3同样的方法进行反应。用乙酸中和，蒸馏除去未反应的氯乙醇以及二甲亚 砜后，从烧瓶中取出产物，用含水异丙醇(含水量15%)以及丙酮洗净后，在减压下干燥， 得到作为浅褐白色固体的羟乙基纤维素，仅仅为98g，完全没有发现反应后的重量增加。另 外，羟乙基的取代度为每葡萄糖单位仅为0. 05。从以上的结果可知，实施例2-1 2-3与比较例2-1相比较，能够高效地得到具有 所希望的取代度的羟乙基纤维素。应用实施例2-1在上述1L捏合机中，加入制造例2-1中所得到的非晶化纤维素(结晶度0%，聚 合度600，平均粒径40 u m,含水量5重量％ ) 100g和48 %的氢氧化钠水溶液45g (NaOH量 0. 54mol)，在氮气氛围下搅拌1小时。然后，滴入上述氯乙醇35g(0. 44mol)，在室温下搅拌 18小时，此时通过NMR分析测得原料氯乙醇的残留率是6%。接着将上述1L捏合机升温到50°C，搅拌1小时之后，不进行精制(除去产生的 盐)，就那样用1小时滴入84g缩水甘油基三甲基氯化铵(坂本药品工业株式会社制造，含 水量20重量％、纯度90%以上)。然后，再在50°C下搅拌5小时之后，用乙酸中和，用含水 异丙醇(含水量15%)以及丙酮洗净，再减压下干燥，得到200g作为浅褐白色固体的阳离 子化羟乙基纤维素。产物中的氯元素含量为9. 4%，氮元素含量为3. 7%，纤维素中的羟乙 基的取代度为每葡萄糖单位为0. 70，此外，纤维素中的阳离子基的取代度为每葡萄糖单位 为0. 71，从而可知能够极高效地合成阳离子化羟乙基纤维素。产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够高效地、有选择性地且简便地制造羧甲基纤维素、羟 乙基纤维素等纤维素醚衍生物。因此，本发明方法在工业上极为有利。所得到的羧甲基纤维素可以广泛地用作增粘剂、分散剂、乳化剂、胶体保护剂、稳 定剂等配合成分，或者其他纤维素醚衍生物制造中的起始原料。而且，所得到的羟乙基纤维素可以广泛地用作涂料、化妆品、建材、增粘剂、粘合 剂、医药品等中的分散剂、稳定剂等配合成分，或者其他纤维素醚衍生物的起始原料。
权利要求
一种纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于，在碱的存在下，使结晶度为50％以下的低结晶性粉末纤维素与有机卤化物反应。
2.根据权利要求1所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于， 有机卤化物为选自氯乙醇、一卤代乙酸及其盐中的1种以上的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于， 低结晶性粉末纤维素的平均粒径为20 300 μ m。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于， 碱为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于， 相对于低结晶性粉末纤维素，反应时反应容器内的水分量为100重量％以下。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的纤维素醚衍生物的制造方法，其特征在于， 相对于低结晶性粉末纤维素，有机溶剂的用量为10重量倍以下。
全文摘要
本发明涉及有机卤化物的反应效率极高、且有选择性地制造纤维素醚衍生物的方法。所述纤维素醚衍生物的制造方法是在碱的存在下，使结晶度为50％以下的低结晶性粉末纤维素与氯乙醇、一卤代乙酸及其盐等有机卤化物反应，从而制造羧甲基纤维素或羟乙基纤维素等纤维素醚衍生物。
文档编号C08B11/08GK101855246SQ200880115620
公开日2010年10月6日 申请日期2008年11月11日 优先权日2007年11月14日
发明者井原毅, 奥津宗尚 申请人:花王株式会社