用存储稳定的1,5-萘二异氰酸酯(ndi)预聚物生产蜂窝状聚氨酯(pur)浇注弹性体的方法

专利名称：用存储稳定的1,5-萘二异氰酸酯(ndi)预聚物生产蜂窝状聚氨酯(pur)浇注弹性体的方法
用存储稳定的1，5-萘二异氰酸酯(NDI)预聚物生产蜂窝状 聚氨酯(PUR)浇注弹性体的方法本发明涉及生产基于1，5-萘二异氰酸酯(NDI)预聚物的蜂窝状聚氨酯(PUR)浇注弹性体和成型体的方法。可通过使异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性的化合物反应获得的蜂窝状如微孔多 异氰酸酯加聚产物及其生产方法是公知的，所述多异氰酸酯加聚产物通常为聚氨酯(PUR) 和/或聚异氰脲酸酯。这些产物的具体形式是蜂窝状，特别是微孔的聚氨酯弹性体，由于 其300-600kg/m3的显著较高密度、特殊的物理性质和由此显示出的应用可能性，而不同 于常规聚氨酯发泡材料(Gunter Oertel，第 3 修订版，Becker/Braun KunstoffHandbuch 7，Hanser Verlag，378-381页(7. 3. 3. 2章)以及428页)。该聚氨酯弹性体可例如 特别地在汽车制造中用作振动阻尼和冲击阻尼元件。用聚氨酯弹性体生产的弹性元件 例如可在由减震器、螺旋弹簧(Spiralfeder)和弹性体弹簧组成的整体减震支柱构造 (Gesamtfederbeinkonstruktion)中，其在减震器的连杆上滑动。最重要的要求之一是获 得优异的动态力学性质和静态力学性质，例如优良的拉伸强度、伸长率、抗裂缝扩展性和受 压变形残余(Druckverformungsrest)，以使得聚氨酯弹性体在经历尽可能长的时间后仍 然能够满足应用于阻尼元件上的高力学要求。蜂窝状多异氰酸酯加聚产物在铸型中生产。 为满足极高的动态和力学要求，已经实施了数年基于1，5-NDI的蜂窝状聚氨酯弹性体生产 (DE-A 29 40856)。已知方法的缺陷在于基于1，5-NDI的预聚物仅在有限的时间段内是存 储稳定的。因此，这类预聚物不能存储，必须原位制备并直接转化成弹性体。在商业时间中，NDI基PUR全都作为不存储稳定的预聚物存在(DE-A 195 34 163)。例如，碎片形式的NDI需要相当复杂的连续计量添加固体，以确保获得连续生产的具 有恒定NCO值和恒定组成的NCO预聚物。此外，在由相对高的NDI发生升华的倾向导致的工 作卫生方面要求更高的技术投入。解决该问题的一个途径是采用预先制备的NDI预聚物， 该预聚物在结构上必须是均勻的。然而，在NDI预聚物种类中，仅能够使用具有足够的存储 稳定性的那些。例如大规模用于生产NDI浇注弹性体的常规NDI预聚物具有如下特性其 在存储条件下，例如在低于50°C的温度下，未反应的单体NDI因其难溶性和高熔点，会沉淀 出来。而将其简单加热至高于NDI熔点(127°C)时，基于以下原因，其不能令人满意。与熔 化过程有关的高温度负荷导致副反应，并最终导致与粘度升高相关的NCO特征值下降，最 终，简单加工即使仍然可行，至少也变得更困难。在此情况下，问题特别地在于NCO基团与 泽尔维季诺夫(Zerewitinoff)活泼氢原子之比(“NC0特征值”)非常显著地变化，导致不 均勻化合物。具体地，具有低NCO含量的NDI预聚物(2. 5-6重量％ NC0)，尽管仍然能够覆 盖技术上相关的PU弹性体硬度范围，但是偏差会对所述特征值产生非常显著的影响，从而 最终影响加工性质和材料性质。在高温如高于120°C温度下储存NDI预聚物是不可行的，因 为在此条件下，尽管可以防止游离单体NDI结晶析出，但是副反应仍然导致粘度迅速升高， 和此外还会严重损害由此生产的浇注弹性体性质。基于常规存储不稳定NDI预聚物的上述问题，提出了链伸长反应应在NDI预聚 物生产后30分钟内实施的加工建议，和在文献中普遍存在了对NDI预聚物存储稳定性怀疑的记载例如，在"Solid PolyurethaneElastomers, P. Wright and Α. P. C. Cummings, Maclaren and Sons, Londonl969,6. 2 章，从第 104 页起”中如下记载 “6. 2. 1 不稳定预聚物体系(Vulkollan) (Vulkollan ；BayerMaterialScienceAG 的基于萘二异氰酸酯(NDI)的浇注弹性体商品名)”Vulkollan通过预聚物途径生产，尽管预聚物不稳定，且必须在较短时间间隔内进 一步反应。如此形成的预聚物由于可能进一步发生不期望的副反应，因而相对不稳定。为 降低这些副反应发生的概率，所述方法的下一阶段，即链伸长，应在最长30分钟内尽可能 快地实施。”[ “6. 2. 1 不稳定预聚物体系(Vulkollan) (Vulkollan ；BayerMaterialScience AG的基于萘二异氰酸酯(NDI)的浇注弹性体商品名)。Vulkollan通过预聚物途径生产，其中尽管预聚物存储不稳定，且必须在短时间间 隔内进一步反应。如此形成的预聚物由于可能进一步发生不期望的副反应，因而相对不稳 定。为降低这些副反应发生的概率，所述方法的下一阶段，即链伸长，应在最长30分钟内尽 可能快地实施。”]从而，本发明的目的在于提供具有改进的DVR(受压变形残余 (Druckverformungsrest))和NDI浇注弹性体的已知有利材料性质的蜂窝状PUR浇注弹性 体/浇注成型体，还开发了 一种在技术上有利的用于其生产的可行方法。令人惊讶地发现，基于NDI的蜂窝状PUR浇注弹性体可通过使存储稳定的特殊NDI 基NCO预聚物与交联剂反应制备。本发明提供一种制备蜂窝状聚氨酯浇注弹性体的方法，其中a)将存储稳定的1，5_萘二异氰酸酯(NDI)预聚物，任选地为与其它含异氰酸酯基 的化合物的混合物，与由以下成分组成的多元醇组分(b)混合bl)对异氰酸酯呈反应性的化合物b2)水b3)乳化剂b4)催化剂b5)任选的助剂和/或添加剂和将该混合物浇注或注入模具中，关闭所述模具，使所述混合物硬化 (ausharten)，和从该模具中移出经硬化的成型件(Formteil)。基于1，5_萘二异氰酸酯(NDI)的存储稳定的NCO预聚物具有2. 5-6重量％的NCO 含量，和在100°C下测量，具有<5000mPas的粘度，其通过使A)和B)以1. 55 1-2.35 1， 优选 1.60 1-2.15 1，特别优选 1.70 1-2.00 1 的NCO基与OH基比例，在80°C _150°C 温度反应而间歇或连续生产A) 1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，和B)多元醇，数均分子量为850-3000g/摩尔，优选900-3000g/摩尔，特别优选 1000-3000g/摩尔，在75°C下测量的粘度< 1500mPas，并具有1.95-2. 15的官能度，其选自 聚酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和α-氢-ω-羟基聚(氧 基四亚甲基)多元醇，C)其中可使用助剂和添加剂
并在反应后依照前述冷却过程迅速冷却。在B)下提及的聚酯多元醇，根据现有技术通常通过使一种或多种多元羧酸 (Polycarbonsauren)或多元羧酸衍生物，与摩尔量过量的短链多元醇或多元醇混合物缩 聚制备，在此情况下还可使用催化剂。典型的短链多元醇为具有2-12个碳原子的亚烷基二 醇。聚-ε-己内酯多元醇主要采用双官能起始剂分子(包括水)，通过ε-己内酯开环聚 合得到。聚碳酸酯多元醇为包含羟基端基和平均至少3个碳酸酯基的化合物，其通过本领 域技术人员知晓的合成途径获得，例如通过如光气、碳酸二苯酯或碳酸二甲酯与至少一种 具有2-12个，优选4-12个碳原子的亚烷基二醇缩聚得到。聚醚多元醇主要是与双官能起 始剂聚合的聚环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷共聚物，其可例如通过碱金属氢氧化物或双 金属配合物催化得到。α-氢-ω-羟基聚(氧基四亚甲基)多元醇通过借助强酸性催化剂 的四氢呋喃开环聚合得到。所述多元醇常用酸稳定。NDI预聚物的生产通过将所述多元醇加热至80_150°C并与NDI —起搅拌实施。 就此而言，用于所述预聚物形成的精确起始温度取决于批料的多少和容器的类型，并在预 备实验中如此确定以使得作为反应放热的结果，最高温度达到足以熔化反应混合物中 使用的NDI，并得到澄清均一的熔体的程度。当使用1，5-NDI时，所需的最高温度大致在 120-135 范围，特别优选为125-130°C。获得澄清均一的熔体后(反应结束)，可使得到的 NCO预聚物直接进一步反应，或有利地，基于进一步后续处理的目的，可使其迅速冷却至低 于70°C，并装入到存储或运输容器中，然后在室温下存储直至进一步使用。(自反应结束的 温度)迅速冷却至低于70°C就本方法而言是指i)在反应结束直至130°C温度的温度范围，最大停留时间为0. 5小时，和ii)在反应结束直至110°C温度的温度范围，最大停留时间为1. 5小时，和iii)在反应结束直至90°C温度的温度范围，最大停留时间为7. 5小时，和iv)在反应结束直至低于70°C温度的温度范围，最大停留时间为72小时。显然，有待迅速冷却的NCO预聚物越少，遵循上述数据在技术上就越易于实现。在 实验室规模上，即，最高约IOkg的量，采用空气、任选的液体介质如水或油浴冷却，足以实 现该目的；然而在工业规模上，即，例如IOOkg或5吨的量，高效热交换器体系及其将热反应 产物在剧烈搅拌或泵送的同时排放入较早的(alter)已经冷却的材料中的通常较为廉价 的变型是适宜的。在此情况下，所述已经冷却的材料保存在搅拌釜中，其温度根据新材料与 较早材料的量比选择，以使得排放步骤完成后混合物的温度至多为100°C。就此而言，排放 过程本身必须以如下方式实施，即，所述方式为对于全部早先和新产物，必须能够遵守关于 冷却速率的所有边界条件。然后将如此得到的骤冷至至多100°C温度的新老产物份额的混 合物进一步冷却至低于70°C的温度，视需要，其通过冷却所述釜实施。在该方法阶段，平行 实施填充到存储容器中的步骤到如下程度这既确保在所述排放容器中将足够的产物保持 在这样的温度，这样的温度使得能确保将下一部分批料骤冷至前述温度，又最小化总体热 负荷的程度。然而，为大量生产，通常借助反应挤出机以连续方式更简单、更经济地实施生产， 而非以间歇方式在反应釜中实施生产，是更加适宜的。从而，所述工艺的一个进一 变型涉及在反应挤出机中连续实施生产存储稳定 的NCO预聚物的方法。将多元醇与NDI的反应混合物在挤出机的第一区中加热至至少180°C -最高240°C的温度，和在挤出机的下一个区中，在施加负压以基本脱气的情况下通 过冷却将反应混合物迅速冷却至优选低于100°C的温度，特别优选低于80°C。将得到的熔 体添加至填充有惰性气体的容器中并储存。在使用所述挤出机的变型中，合乎目的地将防 老化剂加入所述多元醇混合物中。当使用反应挤出机时，保持针对冷却过程的上面界定的条件当然可通过适宜地调 节各个加热和冷却区温度以及产量相对容易地维持。在使用前，用于生产所述NCO预聚物的多元醇优选在升高温度下储存于存储容器 中。就此而言，已经证实，在100-140°C温度范围储存聚酯多元醇，和在80-120°C温度范围 储存聚醚多元醇是有利的。所述存储稳定的NDI预聚物进一步地具有未除去转化反应后仍然存在的未反应 NDI，并相对于预聚物，以大于0. 3重量％且小于5重量％的量存在的优点。所述存储稳定的NDI预聚物也分开地制备。其可在其生产后最高6个月的时间内使用。该存储稳定的预聚物在所述期间内NCO含量未表现出任何明显变化，也未出现未反 应的游离1，5-NDI沉淀。所述浇注弹性体(成型体)的生产有利地以0. 85-1. 20的NCO OH比例实施，其 中将加热的起始组分混合，并以对应于期望成型密度的量添加至已加热且优选为紧密封闭 的成型模具中。所述模具内壁的表面温度为75-90°C。10-60分钟后，所述成型体经硬化并 可脱模。添加至模具中的混合物量通常经计算为使得得到的成型体(Formkiirper)具有上 述提及的密度。起始组分通常在30-110°C温度下添加至成型模具中。充填度为1.1-8，优 选为2-6。所述蜂窝状弹性体合乎目的地使用低压(Niederruck)技术生产，或特别地通过 反应注塑技术(Reaktionsspritztechnik) (RIM)在敞开，但优选密闭的成型模具中生产。反应注塑技术例如由H. Piechota 和 H. ROhr在 “ IntegralschaumStoffe，，，Carl Hanser-Verlag,慕尼黑，维也纳 1975 中；D. J. Prepelka 和 J. L. Wharton 在 Journal of Cellular Plastics，1975 年 3 月/4 月，第 87-98 页中和 U. Knipp 在 Journal of Cellular Plastics, 1973年3月/4月，第76-84页中描述。可将添加剂如蓖麻油和碳二亚胺类(例如Rheinchemie的Stabaxol作为防水解 齐U，已知的代表物为2，2’，6，6’ -四异丙基二苯基碳二亚胺)，添加至所述多元醇和预聚物 中。通常水、乳化剂、催化剂和/或助剂和/或添加剂与多元醇一起形成所述多元醇组分。为了更好地脱模，所述成型模具通常具有外部脱模剂，例如基于蜡或硅酮的化合 物或含水的皂溶液。通常将由脱模的成型体在70-120°C温度下后热处理1-48小时。本发明还提供DVR < 10% (在40%形变下于80°C下22小时和于23°C下2小时 后测量)的蜂窝状聚氨酯浇注弹性体/成型体，其可由以下组分获得a)存储稳定的NCO预聚物，其任选地与其它含异氰酸酯基的化合物混合b)由以下组成的多元醇组分bl)对异氰酸酯呈反应性的化合物b2)水b3)乳化剂b4)催化剂b5)任选的助剂和/或添加剂。
所述起始组分包括以下
作为其它异氰酸酯，除1，5_NDI预聚物外，可使用公知的脂肪族(脂环族)和/或 芳香族多异氰酸酯。特别适宜的是芳香族二异氰酸酯，优选2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ - 二 苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3，3’ - 二甲基二苯 基二异氰酸酯(TODI)、1，2_ 二苯基乙烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯(PPDI)和/或脂肪 (脂环)族二异氰酸酯如1，6_己二异氰酸酯(HDI)U-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异 氰酸根合甲基环己烷和/或多异氰酸酯如聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。所述异氰酸酯可以 纯化合物形式、混合物和/或改性形式使用，例如以异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲 酸酯或缩二脲形式使用，优选以包含氨基甲酸酯和异氰酸酯基的反应产物形式和以不同于 1,5-NDI预聚物的异氰酸酯预聚物形式使用。优选使用任选地改性的2，2’-、2，4’-和/或 4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或这些 异氰酸酯的混合物。使用分子量低于500，优选为60-499的低分子量链伸长剂和/或交联剂作为组分 b)，其例如选自二元醇和/或三元醇、二官能_四官能的聚氧化烯多元醇和烷基取代的芳香 族二胺或至少两种上述链伸长剂和/或交联剂的混合物。作为bl)，可使用例如具有2-12 个，优选2、4或6个碳原子的烷基二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，并优选1，4-丁二醇、具有4-8个 碳原子的二亚烷基二醇如二甘醇和二丙二醇和/或二官能-四官能聚氧化烯多元醇。然而， 同样适宜的是通常具有不超过12个碳原子的支链和/或不饱和烷基二醇，例如1，2_丙二 醇、2-甲基-、2，2- 二甲基丙二醇-1，3、2- 丁基-2-乙基丙二醇_1，3、丁烯-2- 二醇_1，4 和丁炔-2-二醇-1，4，对苯二酸与含2-4个碳原子的二醇的二酯如对苯二酸双乙二醇或1， 4_丁二醇酯，氢醌或间苯二酚的羟基亚烷基醚如1，4_二(b-羟乙基)氢醌或1，3_二(b-羟 乙基)间苯二酚，具有2-12个碳原子的烷醇胺如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2- 二甲 基丙醇，N-烷基二烷醇胺如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺。关于更高官能的交联剂 (bl)，例如可以提及三官能和更高官能的醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟基环己 烷，以及三烷醇胺如三乙醇胺。可使用以下物质作为链伸长剂分子量优选为122-400的烷 基取代芳香族多胺，特别是伯芳香族二胺，其在氨基的邻位上具有至少一个通过硬脂基位 阻降低氨基反应性的烷基取代基，和其在室温下为液体。关于根据本发明的成型体生产，可 使用技术上易于获得的1，3，5-三乙基-2，4-亚苯基二胺、1-甲基-3，5- 二乙基-2，4-亚苯 基二胺、称作DETDA的1-甲基-3，5- 二乙基-2，4-与-2，6-亚苯基二胺的混合物、在烷基 上具有1-4个C原子的3，3’-二-或3，3’，5，5’-四烷基取代的4，4’_二氨基二苯基甲烷 的异构体混合物，特别是以键合形式包含甲基、乙基和异丙基的3，3’，5，5’ -四烷基取代的 4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、以及上述四烷基取代的4，4’ - 二氨基二苯基甲烷与DETDA的混 合物。为获得特定的力学性质，还可有利地使用与上述低分子量多元醇混合的烷基取代芳 香族多胺，其中所述多元醇优选二元和/或三元醇或二亚烷基二醇。然而，优选不使用芳香 族二胺。如此，根据本发明的产品生产优选在不存在芳香族二胺条件下实施。除上述化合物(bl)外，还可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或含羟基聚碳酸酯， 其具有2-3的官能度，并优选具有60-6000，更优选500-6000，特别地为800-3500的分子 量，特别是如果在NDI预聚物的生产中，仅采用一部分必要或所需量的多元醇的情况下(所谓“多元醇分解(Polyol splitting)”)。适宜的聚酯多元醇可例如由具有2-12个碳原子的 二羧酸与二元醇生产。适宜的二羧酸例如为脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二 酸、壬二酸和癸二酸，和芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二羧 酸可单独或以混合物形式使用。关于聚酯多元醇的生产，代替所述羧酸，可任选有利地使用 对应的衍生物如在醇基部分具有1-4个碳原子的羧酸酯、羧酸酐或酰氯。二元醇的例子为 具有2-16个碳原子，优选2-6个碳原子的二元醇，如乙二醇、二甘醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6_己二醇、1，10-癸二醇、10 2-甲基丙烷-1，3-二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、 1，3-丙二醇和二丙二醇。取决于期望的性质，二元醇可单独或任选地作为彼此的混合物形 式使用。关于聚酯多元醇，优选使用聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4_ 丁二醇酯、聚己二酸 乙二醇-丁二醇酯、聚己二酸1，6_己二醇新戊二醇酯、聚己二酸1，6_己二醇-1，4-丁二醇 酯、聚己二酸2-甲基-1，3-丙二醇-1，4- 丁二醇酯和/或聚己内酯。包含适宜酯基的聚氧 化烯二醇主要是聚氧基亚丁基二醇，其是有机，优选脂肪族二羧酸，特别是己二酸，与数均 分子量为162-600的聚氧基亚甲基二醇和任选地脂肪族二醇的缩聚物，其中所述脂肪族二 醇特别地为1，4_ 丁二醇。适宜的含酯基聚氧基亚丁基二醇同样是由与己内酯缩聚形 成的那些。适宜的含碳酸酯基聚氧化烯二醇主要是聚氧基亚丁基二醇，其是这些物质与碳 酸烷基-或芳基-酯或光气的缩聚物。示例性实施方式在DE-A 19535 48 771的第6页第 26-59行中给出。关于乳化剂(b3)，可使用例如磺化脂肪酸以及其它公知的乳化剂，例如脂肪酸的 聚二醇酯、烷芳基聚二醇醚、脂肪酸烷氧基化物，优选聚乙二醇酯、聚丙二醇酯、聚乙二醇聚 丙二醇酯以及亚油酸、亚麻酸、油酸、花生四烯酸的乙氧基化物和/或丙氧基化物，特别优 选油酸的乙氧基化物。可选地，还可使用聚硅氧烷。同样优选脂肪酸与胺的盐如油酸二乙 胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸盐如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸的 碱金属或铵盐。所述磺化脂肪酸可优选用作水溶液，例如作为50%的溶液。典型的已知产品为 Rheinchemie的添加剂SV和SM，以及作为非水性乳化剂的Rheinchemie的添加剂WM。生产蜂窝状PUR浇注弹性体的方法在水的存在下实施。由于与异氰酸酯基反应， 水既通过形成脲基起到交联剂的作用，又通过形成二氧化碳起到发泡剂的作用。基于组分 (b)的重量，水的量合乎目的地为0. 01-5重量％，优选0. 3-3. 0重量％。水可完全和部分以 所述磺化脂肪酸水溶液的形式使用。催化剂(b4)可单独添加，或以彼此的混合物形式添加。优选其为有机金属化合物 如有机羧酸的锡(II)盐，例如二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡和二月桂 酸二丁基锡，和叔胺如四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、二乙基苄基胺、三乙胺、二甲基环己胺、 二氮杂双环辛烷、N, N’ - 二甲基哌嗪、N-甲基，N’ -(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪或N，N， N，，N”，N”_五甲基二亚乙基三胺等。同样适宜的催化剂为脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四 氢嘧啶，三(二烷基氨基烷基)-s_六氢三嗪，特别是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三 嗪，氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，和碱金属的醇盐如甲醇 钠和异丙醇钾，以及具有10-20个碳原子并任选具有侧链0H基的长链脂肪酸碱金属盐。取 决于待调节的反应性，相对于组分(a)，催化剂(b4)以0.001-0. 5重量％的量使用。助剂和添加剂(b5)可用于本发明的浇注弹性体生产。所述助剂和添加剂包括例如公知的表面活性物质、防水解剂、填料、抗氧化剂、孔调节剂、阻燃剂以及着色剂。适宜的 表面活性物质为用于促进起始物质均勻化的化合物，其任选地还适用于调节孔结构。另外， 还可使用泡沫稳定剂，如氧乙烯化(oxethyliert)烷基酚、氧乙烯化脂肪醇、石蜡油、蓖麻 油或蓖麻油酸酯、土耳其红油(Tiirkischrotdl)和花生油以及孔调节剂如石蜡和脂肪醇。 相对于100重量份组分(b)，表面活性剂通常以0. 01-5重量份的量使用。本发明的蜂窝状PUR浇注弹性体(也称作成型体)用作车辆结构如汽车结 构中的阻尼元件，例如辅助弹簧(Zusatzfeder)、缓冲器(Anschlagpuffer)、横拉杆轴 7 C (Querlenkerlager)、后 $由甚1」车架 $由 7 C (Hinterachsenfehrschemellager)、1急定器 轴承(Stabilisator-Lager)、纵联杆轴承(Langsstreben-Lager)、减震支柱端轴承 (Federbein-Stutzlager)、减震器轴承(StOpdampferlager)、三角导杆轴承(Lager fur Dreieckslenker)和作为安装在轮辋上的应急车轮(Notrad)，如果轮胎损坏，其例如能够 使得车辆在蜂窝状弹性体上运转，和保持车辆能够受控制。所述浇注弹性体和成型体还可 用作滚筒、轮和辊的涂层。本发明将借助以下实施例更详细地描述。 实施例使用的起始化合物Capa 1 源自新戊二醇的聚-￡ -己内酯，其羟基值为79mg K0H/gBayer MaterialScience AG 的 Desmodur 15 (蔡二异氛酸酉旨)Vulkollan 2001KS(己二酸乙二醇-丁二醇酯，0H 值 55mg K0H/g)实施例1 以Capa 1为基础,基于NDI基的存储稳定NC0预聚物的牛产将100重量份源自新戊二醇且0H值为79mg K0H/g的聚-￡ -己内酯脱水，并在 127°C下与28. 75重量份Desmodur 15搅拌混合。11分钟后将反应温度升至139°C。将反 应混合物在10分钟内冷却至65°C。NC0含量为4. 14重量％ ；在65°C下24小时后，NC0含 量为4. 08%。将预聚物(100°C下粘度1650mPaS)在室温下储存。t施彻丨2 由NDI某存储稳定的NC0予页勿的蝰窝状浇沣弹t牛体牛产将114. 4重量份在室温下存储45天的实施例1的NC0预聚物加热至100°C，并与 1. 2重量份蓖麻油混合(混合物A)。混合物B由10重量份Vulkollan 2001KS、l. 65重量份添加剂SV(50%的脂肪酸 磺酸盐水溶液，可由Rheinchemie获得)和0. 02重量份的环己二甲胺构成。将100重量份混合物A(约90°C )和10. 09重量份混合物B (约45°C )在低压机 器中于1800转每分下混合，并倒入密闭模具中，然后脱模。加工条件和测量结果示于表1。表 1
基于DIN EN ISO 1856 的 DVR 72h/23°C 40% 形变1. 6%基于DIN EN ISO 1856 的 DVR 22h/80°C +2h 23 °C 40% 形变4. 6%DIN EN ISO 1798 拉伸 强度3. 79MPaDIN EN ISO 1798 断裂 伸长率409%下沉量(Setzbetrag)6%令人惊讶地，受压变形残余(DVR)非常低，这意味着本发明的成型体还可在高温 下使用。80°C下受压变形残余的测量将施加40%预应力(vorgesparmt)的试件在80°C下存储22小时，然后在施加预 应力状态下于23°C冷却2小时(在DIN EN ISO 1798的修订中，采用18mm高衬垫和具有 40 X 40mm2的底面积以及30 士 1mm高度的试件)。动态-力学性质的测量上述试件的动态力学性质借助于其力-形变曲线研究。基于此目的，将成型体压 缩，并以最大力负荷至75%形变和松弛三次(在弹簧作用下)。压缩速率为40mm/min。在
10第三个周期中记录特性曲线。这给出了弹簧特性曲线1(见

图1 ；第一静态试验)。然后实施动态试验。为此，将成型体压缩65%并松弛400，000次(交变载荷)。频 率为2Hz。结束后，记录弹簧特性曲线2(见图2 ；第二静态试验；与弹簧特性曲线1类似地 实施，采用相同的钳位高度和三个周期)。弹簧特性曲线是由多个测量点获得的平滑曲线。上部曲线为静态负荷曲线和下部 曲线为松弛曲线。试件的动态力学试验后，按照如下方程确定下沉量(SB)SB = [ (H。-Hr) /H0] X 100 %其中，氏表示试验弹簧的初始高度，Hr表示第二次静态试验后试验弹簧的剩余高 度，其在常规气候条件(23°C/50%相对空气湿度)下存储24小时后测量。下沉量为蜂窝 状PU弹性体永久形变的量度。该值越小，材料的动态效率越高。所述下沉量(Hq = 155. 7和Hr = 146. 4)具有6%的出乎预料的良好值。实施例3 (比较)在DE 195 34 163的比较例1中，浇注弹性体由存储不稳定的1，5_NDI预聚物生 产。DVR为20%，从而明显劣于根据本发明生产的PU浇注弹性体的DVR。下沉量为8%。
权利要求
生产蜂窝状聚氨酯浇注弹性体的方法，其中A)1，5-萘二异氰酸酯(NDI)与B)多元醇以NCO基与OH基之比为1.55∶1-2.35∶1的比例，在80-240℃温度连续或不连续反应，形成NCO含量为2.5-6重量％且在100℃下测量的粘度＜5000mPas的存储稳定的NCO预聚物，其中所述多元醇的数均分子量为850-3000g/摩尔，在75℃下测量的粘度＜1500mPas，并具有1.95-2.15的官能度，其选自聚酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和α-氢-ω-羟基聚(氧化丁基)多元醇，C)所述反应任选地在助剂和添加剂的存在下进行，和反应后将其冷却，以使得在每种情况下停留时间为i)在反应结束直至130℃的温度范围不超过0.5小时，和ii)在反应结束直至110℃的温度范围不超过1.5小时，和iii)在反应结束直至90℃的温度范围不超过7.5小时，和iv)在反应结束直至70℃的温度范围不超过72小时，和其中，未除去所述转化反应后仍然存在的未反应NDI，特征在于a)将所述存储稳定的NCO预聚物与由以下组分组成的多元醇组分b)混合，其中所述NCO预聚物任选地为与其它含异氰酸酯基的化合物的混合物形式b1)对异氰酸酯呈反应性的化合物b2)水b3)乳化剂b4)催化剂b5)任选的助剂和/或添加剂然后，将该混合物浇注或喷射到模具中，密闭模具，硬化所述混合物，和将硬化的浇注弹性体从模具中移出。
2.可由以下组分获得的蜂窝状聚氨酯浇注体a)存储稳定的NC0预聚物，其任选地为与其它含异氰酸酯基的化合物的混合物形式b)由下列组成的多元醇组分bl)对异氰酸酯呈反应性的化合物 b2)水 b3)乳化剂 b4)催化剂b5)任选的助剂和/或添加剂其DVR < 10% (在40%形变下于80°C下22小时和在23°C下2小时后测量)。
3.根据权利要求1的方法制造的聚氨酯浇注弹性体作为车辆结构如汽车结构中的阻 尼元件，例如辅助弹簧、缓冲器、横拉杆轴承、后轴副车架轴承、稳定器轴承、纵联杆轴承、减 震支柱端轴承、减震器轴承、三角导杆轴承和作为安装在轮辋上的应急车轮，以及作为用于 滚筒、轮和辊的涂层的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制造基于1，5-萘二异氰酸酯(NDI)预聚物的蜂窝状聚氨酯(PUR)浇注弹性体/成型体的方法。
文档编号C08G18/42GK101861346SQ200880116177
公开日2010年10月13日 申请日期2008年11月12日 优先权日2007年11月17日
发明者J·克劳斯 申请人:拜尔材料科学股份公司