含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识剂或激光可焊接剂的应用,以及可...的制作方法

专利名称：含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识剂或激光可焊接剂的应用,以及可 ...的制作方法
含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识剂或 激光可焊接剂的应用，以及可激光标识和/或可激光焊接
塑料本发明涉及将含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为塑料的激光-标识和/ 或激光焊接的激光标识剂或激光可焊接剂的应用。本发明进一步涉及激光-可标识和/或 激光-可焊接的塑料，其包含球状金属颗粒和金属薄片的混合物。通过激光对塑料进行标识和依靠激光能量进行塑料零件的焊接是已知的。二者都 是直接地通过聚合物的相互作用，或间接地通过向塑料材料中添加激光-敏感剂，使得塑 料材料吸收了激光能量来完成的。激光_敏感剂可以是有机染料或颜料，其通过吸收激光 能量，在塑料中产生了颜色上的可见的局部变化。它还可以是当用激光辐照时，能够从不可 见的无色形式转变成为可见形式的化合物。在激光焊接的情况中，由于吸收了激光能量，塑 料材料结合区域的热度非常高以致材料熔化，随即两部分彼此焊接在一起。作为常规的合理化措施的一部分，对生产商品进行标识实质上在工业的所有部门 中都变得日益重要。由此，例如，需要施涂生产数据、批号、产品有效期、产品ID、条形码、公 司标志，等等。相对于传统的标识方法诸如印刷、压纹(embossing)、压印(stamping)，以及 贴标签，激光标识速度极快，这是因为其操作过程不进行接触，且其更精确并且还可用于非 平面的表面。由于激光标识形成在材料的表面之下，所以它们耐用、稳固并且在针对清除、 改变甚至伪造的方面变得基本上更加安全。由于这一原因，与其它介质接触，诸如装液体的 容器，以及外包装，同样是不重要的，当然前提是塑料基体是稳定的。生产ID的安全性和耐 久力，还有避免污染，对于例如药物、食物和饮料的包装而言，是极为重要的。激光标识技术已经被证明尤其适合于塑料的标识。为了能对塑料进行有效地标 识，必须在被标识的塑料和激光之间产生足够的相互作用。这里，第一，必须牢记引入塑料 的能量不能太高，因为这可能破坏塑料制品或其纹理。第二，激光束不能直接穿过塑料而没 有发生有效的相互作用，因为如果这样的话塑料就不能被标识。为了加强激光束与塑料的相互作用，使用其中已加入了吸收剂，也称作吸收体 (absorbers)的塑料。这些吸收体可以是，例如，激光-可标识聚合物或珠光颜料和金属效 果颜料。就珠光颜料和金属效果颜料而言，激光的照射会引起这些颜料的加热。在珠光颜 料和金属效果颜料的直接环境中，随后塑料中会发生热变，例如，塑料的碳化或发泡，从而 实现塑料制品的标识或标记。DE 197 26 136 A1公开了尺寸为0. 1到100 u m的微粉碎化粒子形式的激光-可 标识聚合物的使用。这些激光可标识聚合物的缺点是它们在掺有激光_可标识聚合物的塑 料的加工过程中会熔化。因此需要引入的激光_可标识聚合物和塑料体系的熔化范围要彼 此适应。DE 198 10 952 A1公开了珠光颜料或金属光泽颜料作为塑料中的吸收体的使用。W0 2004/045857 A2描述了利用可能包含珠光颜料和金属效果颜料的油墨作为激 光_敏感材料的激光标识工艺。
WO 2007/062785A1中描述的是激光-可转移安全特性，其中可以使用激光-敏感 材料，其包括珠光颜料或金属效果颜料或金属粉末，包括这些的混合物。此处特别优选珠光 颜料。使用珠光颜料或金属光泽颜料或金属效果颜料的缺点是，激光标识后，令人满意 的对比度只有在高程度的着色作用下才能实现。达到所需浓度水平而使用的颜料量如此之 高，使得其必然伴有珠光或金属效果颜料对塑料的着色。因此，仅仅使用珠光颜料和/或金属效果颜料，不可能在获得令人满意的高对比 度激光标识的同时，在使用珠光颜料(珍珠光泽效果)的情况下不会发生明显的着色，或在 使用金属光泽或金属效果颜料的情况下不会发生明显的金属着色。此外，片状结构的珠光颜料或金属光泽或金属效果颜料，在所需使用的浓度下，具 有有害作用，因为颜料，由于它们的片状结构，在层流中会经历取向，其是塑料注塑操作中 不可避免的结果，这会导致生产的塑料制品中出现流动线(flow line)或条纹。为了在塑料的激光标识中获得理想的对比度，EP 1 145 864 A1描述了利用金属 粉末和/或半金属粉末的混合物以及效果颜料或基于页硅酸盐的两种或多种效果颜料的 混合物。此处又一次存在塑料的可见着色问题，其对于清澈或透明塑料而言是不需要的。另 外，珠光颜料同样会在生产的塑料制品中有害地产生条纹或流动线。DE 10 2004 053 376 A1公开了在塑料上的着色激光标识和激光铭刻 (inscriptions)，其基于将聚合物铭刻介质焊接到塑性表面。在本说明书中提到的适合于 标识的能量吸收体包括球状金属粉末，以及其它吸收体。然而，没有给出关于金属粉末的尺 寸的详细情况。遮盖激光束的吸收体中之一是在JP 11070734AA中描述的金属粉末。在这种情况 下，金属粉末的使用浓度为5%到90%，基于屏蔽层。在这些非常高的浓度下，介质的雾化 (hazing)就会不可避免地发生。根据DE 10 2004 045 305 A1中公开的内容，现有技术中存在的问题，即吸收体 会持久地对被标识的塑料产生着色作用，可通过向塑料材料中引入硼化合物，优选六硼 化镧(lanthanum hexaboride)来消除掉。一个缺点是这些硼化合物，尤其是六硼化镧 (lanthanum hexaboride)构成了很大的成本因素。因此此硼化合物不适合作为激光标识剂
广泛应用。为了能够对透明塑料材料进行标识而不会对其产生着色作用，根据 US6, 693, 657B2以及W0 2005/047009中公开的内容，使用包含氧化锑和氧化锡的混合物的 激光标识剂。W0 2005/084956描述了利用纳米级铟-氧化锡或氧化锑锡颗粒使高透明塑料 材料成为激光_可标识和/或激光可焊接的。一个缺点是，像任何其它的锑化合物一样，氧 化锑是高毒性的。因此，此激光标识剂，一方面，无论在生产、加工还是处理上对于环境和人 都有相当大的危害性，因为，首先，锑或包含锑的化和物必须被使用，最后，包含锑和/或包 含锑的化合物的塑料制品必须再一次被废弃处理。W0 2002/055287A1描述了生产激光-焊接的组合物模塑体的方法。其提到了将金 属薄片和金属粉末作为填料。然而，这些填料在到60%重量份的较高浓度下使用，基于 塑料模塑体。本发明的一个目的是提供能够使透明塑料材料的标识具有有效对比度和高效率的激光标识剂。效率的表征是激光标识剂的用量尽可能地小。优选有效对比度获得时不会 自动对塑料材料进行着色。本发明的另一个目的是提供了毒理学上无异议的激光标识剂，其可以廉价地且大 量地获得。另一个目的是提供了带有激光标识剂的激光_可标识和/或激光_可焊接的塑 料，其实际上不会因为激光标识剂而出现雾化或着色。本发明所基于的目的是通过在塑料中应用球状金属颗粒和金属薄片的混合物作 为激光标识剂来实现的，其中混合物中球状金属颗粒和金属薄片的粒度分布，通过激光粒 度测定法测定，以体积-平均的筛下物累积粒度分布(cumulative undersize particle size distribution)的形式,其 D混合物,90 值< 100 ii m, D混合物，50 值< 60 ii m。优选的本发明的使用扩展方案在从属权利要求2至11中进行了说明。本发明所基于的目的还通过规定一种母料来实现，该母料包含球状金属颗粒和金 属薄片的混合物，如在权利要求1到11中所主张的应用，以及至少一种分散载体。本发明的母料的优选扩展方案在从属权利要求13到15中进行了说明。本发明的目的还通过使用如权利要求12到15中任一项权利要求中所要求保护的 母料来生产激光_可标识和/或激光_可焊接的塑料来实现。本发明的目的还通过规定激光_可标识和/或激光_可焊接塑料来实现，所述塑 料包含球状金属颗粒和金属薄片的混合物，如在任何的权利要求1到11中所主张的应用， 或如在任何的权利要求12到15中所主张的母料。本发明激光_可标识和/或激光_可焊接塑料的优选的扩展方案在从属权利要求 18到25中进行了说明。激光粒度测定法(laser granulometry)是一种激光衍射法，其中颗粒的尺寸是 通过激光的衍射来测定的。因为所用的材料优选以粉末的形式使用，优选用Sympatec， Clausthal-Zellerfeld,Germany的Helos设备，根据该厂家的说明书，来进行激光衍射法。在这一情况下，按对球状金属颗粒的比例添加的金属薄片的粒度分布优选具有D 薄片,90值< 100iim，D薄片,50的值在lym到60iim的范围内；尤其优选D薄片,50值是在2 y m到 40iim的范围内。根据本发明的一个优选版本，球状金属颗粒和金属薄片基本上是无重金属的。“无重金属”对于本发明的目的而言，是指球状金属颗粒和金属薄片的重金属的百 分比重量分数彼此独立地低于0. 5重量％，优选低于0. 1重量％。这里的重金属本质上是 毒理学上反对的重金属诸如铅、砷、锑、汞、铋、钴、铟、铊、镉等等，以及它们的混合物。“基本上无重金属”在本发明中是指球状金属颗粒和金属薄片的重金属的百分比 重量分数彼此独立地至多达到1重量％。金属粉末已被良好地确立。它们的用途包括用于生产金属效果颜料的起始材料。 由此，例如，锌粉被用作腐蚀颜料。金属薄片在通常用作金属效果颜料，用在施涂介质诸如油漆、清漆、印刷油墨、塑 料和化妆品中，以产生光学金属效果。这通常称为随角异色(flop effect)、金属光泽和光 彩，以及高度不透明性。由此，例如，铝薄片或青铜薄片分别用于在油漆中产生银色或金黄 色效果。
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用于本发明目的的金属薄片是片状金属颗粒，其具有2到1500，优选5到500的 形态系数(form factor)。形态系数是平均粒度与平均厚度的比值。术语“金属薄 片”和“金属效果颜料”在本文中是可互换的。球状金属颗粒，对于本发明的目的，不一定是指绝对的同心三维结构。本发明目的的球状金属颗粒不具有效果颜料，诸如珠光颜料或金属效果颜料的片 状形式。球状金属颜料的形态系数小于2 1。本发明的术语“球状”还指，例如，只具有近 似球状，椭球状的球状，或是多种多样的。多种多样的形式的特征特别地是在非平面的物体 上可能具有，在表面上，例如，枝状投影(dendritic pro jection)。此外，表面还可能是不规 则形状。这类球状金属颗粒可以通过，例如，熔融金属的喷嘴喷雾或雾化来获得。它们在商 业上大量生产，可以价格低廉地获得，例如，Ecka Granulate (D-91235Velden，Germany)。完全令人惊奇地发现，球状金属颗粒和金属薄片的混合物形式的金属粉末非常适 合作为激光标识添加剂。除了球状金属颗粒和金属薄片，混合物还可以包含另外的添加剂 或配料。根据一个优选的扩展案例，所用的混合物是由球状金属颗粒和金属薄片组成。在这里完全令人惊奇的是球状金属颗粒和金属薄片的混合物会产生高对比度的 标识，而不会使透明的塑料材料变得雾化或被着色。仅使用金属薄片对于塑料的透明度而言具有非常有害的结果。甚至是在相对低的 浓度下，也可能造成严重的混浊或金属色泽，其对所述目的而言是不利的。令人惊奇的是，球状金属颗粒和金属薄片的混合物特别适合作为塑料中的激光标 识添加剂。在这种情况下塑料的混浊比仅使用金属薄片的情况中的要少。在不希望被任何形式的理论所束缚的情况下，对于金属薄片，由于它们的片状形 式，比相同大小的球状金属颗粒具有更高的比表面积。这与激光辐射的更大的吸收效率以 及随后的向塑料的热输送是密切相关的。然而，这些性质同样伴随着与可见光的更大的相 互作用，其最终在增加的混浊行为中体现出来。在金属颗粒的球状形式的情况下，与平面的金属效果颜料相反，入射光不是直接 反射的，所以观察者不会像强烈反射颜料那样察觉到。有利地是，球状金属颗粒具有高度吸 收照射激光的容量，像金属薄片那样，并且，因此，将其转化为热。完全令人惊奇的是，已经发现，对于根据本发明的混合物中相对低比例的金属薄 片，金属薄片的有利性质是显著的而没有导致在可见区域的过度的混浊。球状金属颗粒和金属薄片的吸热能力比，例如，珠光颜料的情况更加显著，且根据 本发明的混合物因此可以以更低的浓度使用。原则上被用于激光标识的球状金属颗粒和金属薄片可具有宽的粒度范围。然而， 更优选使用相对小的球状金属颗粒和金属薄片。令人惊奇的是，当使用相对小的金属颗粒 时，激光标识的图像的清晰度，尤其是点精确性变得更好。当甚至少量的过度大的球状金属 颗粒或金属薄片存在时，点的精确性会减弱。点的精确性意味着激光标识的高分辨率，而没 有大的破坏性散射点。改进了的点精确性和图像的清晰度意味着根据本发明使用的混合 物，其包含球状金属颗粒和金属薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成，在使用后会产生 良好的结果，甚至是在实质上增加的书写速度下。令人惊奇地发现，当使用了包含或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物后，出现一个协同效应点的精确性，对比度，以及激光可标识能力，其获得自按比例使用的球 状金属颗粒，以及二维效应(two-dimensionalefficiency)，其源自于按比例使用的金属薄 片，甚至在低浓度下，并且由此不会导致介质产生显著的混浊。作为该协同效应的结果，所用材料的量相对于仅使用单独组分而言，又降低了，换 言之，根据本发明使用的混合物显示出提高了的效率。金属颗粒诸如球状颗粒和金属薄片具有粒度分布，其通常大致具有对数正态分布 的形式。尺寸分布通常是通过激光粒度测定法来测定。就该方法而言，有可能以粉末的形式来测量金属颗粒。辐照激光的散射光可在不 同空间方向上检测到，其评价按照Fraunhofer衍射理论，利用Windox软件，版本5，release 5. 1，使用来自Sympatec，Germany的Helos设备，按照该厂家的说明书来进行。计算上，颗 粒是被当作球体对待的。因此，测定的直径总是与等效球体直径有关，在所有空间方向上取 平均，与金属颗粒的实际形式无关。测定的尺度分布是以体积平均的形式(相对于等效球 体直径)来计算的。该体积_平均的尺寸分布可以特别地以筛下物累积曲线来描述。反过 来，筛下物累积曲线通常是通过定义的特征值，例子是d5(i或D9(i值，来简单表征的。D9(i值是 指所有颗粒中的90%处于设定值以下。换句话说，就是所有颗粒中的10%位于设定值之 上。就D5(l值而言，所有颗粒中的50 %高于设定值，所有颗粒中的50 %低于设定值。在下文中，混合物中，根据本发明使用的球状金属颗粒和金属薄片的尺寸分布的 筛下物累积曲线的特征是以后缀或索引“混合物”来标识的。后缀或索引“颗粒”指的是球 状金属颗粒，后缀或索引“薄片”指的是金属薄片。根据本发明使用的混合物具有的粒度分布为，D混合物,9。值< lOOym，D混合物,5(1值 <60umo特别优选的是根据本发明使用的混合物具有的值在0. 5到45 y m的范 围内。对于非常粗的，具有！^^^⑼值〉^^^!!!的粒度分布的混合物，激光标识的理想的 对比度，特别是点的精确性会缺乏并且会受到很大的不利影响。如果例如球状金属颗粒或金属薄片的粒度分布具有D混合物,9Q值< 100 u m,而D混合 值>60 ym也是一样。此类的球状金属颗粒或金属薄片具有相对少的精细颗粒部分，从
而不具有本发明中描述的优势。优选D.混合物,90值< 了0 u m。此处相关的优选的是D.混合物,50值< 40 y m的粒度分布。 特别优选的是，根据本发明使用的混合物具有的值在从0. 6到低于40 y m的范围。 当使用了这些相对精细的金属颗粒后，激光标识的点精确性进一步地提高了，因为点的精 确性甚至会受到少量的过大尺寸的金属颗粒或薄片的削弱。特别是当使用了粗的球状金属 颗粒或金属薄片后，就会出现光学上可见的破坏性颗粒。在本文中，根据本发明使用的金属薄片优选具有值在1到60 y m范围内的 粒度分布。尤其优选的是，根据本发明使用的金属薄片具有的值在2到40 y m的范 围内。如果部分使用了 0_#,5(1值> 60 ym的粗的金属薄片，就不能获得令人满意的点精 确性。基于将两种金属颜料组分彼此混合的比例，各组分的尺度分布会不同。因此，如果 是非常少的金属薄片的混合物，这些会比球状金属颗粒具有更粗的结构。当混合了相似量的两种组分，他们也应该相应地类似尺寸分布。根据本发明使用的球状金属颗粒和金属薄片的混合物在该情况中优选按照球状 金属颗粒与金属薄片按重量比例比为500 1到1 1来构成。高于球状金属颗粒与金属薄片的500 1的重量比，可能出现这种情况该混合物 不能再与仅使用球状颗粒区分开来。高于金属薄片与球状金属颗粒的1 1的重量比，诸如重量比为5 1，例如，可能 出现这样的情况该混合物实质上不能再与仅使用金属薄片区分开来。这样的话，塑料达到 的混浊会非常高。球状金属颗粒与金属薄片优选的重量比在300 1到1 1的范围内，更优选从 250 1到1.5 1，更优选从100 1到2 1。该比例尤其优选从50 1到2. 5 1。 球状金属颗粒与金属薄片的重量比在30 1到3 1也已经被证明是高度合适的。与缺乏点的精确性一起，另一个发现，尤其是在大的金属薄片的情况下，是光学闪 光效果的出现。这在应用中通常是不希望有的并被认为对本发明是不利的。根据本发明，优 选加入值<45 ym的金属薄片来减少破坏性，闪光的粗颗粒的出现。该效果会随着颗 粒尺寸的减小而进一步地降低，所以，另外地，优选使用的金属薄片具有值<35 ym， 更优选的，金属薄片具有D薄片,5。值< 25iim。在一个优选的实施方案的情况下，包含或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合 物具有值< 65 y m的粒度分布。在该情况下，粒度分布的值优选< 35 u m。 尤其优选的是，根据本发明使用的混合物，其包含球状金属颗粒和金属薄片或由球状金属 颗粒和金属薄片组成，具有的1^纟.5(|值在从0.55到<30y的范围内。这种类型的混合物 具有相对高的点精确度和提高了的对比度。根据本发明使用的混合物特别优选的是具有值< 50 y m的粒度分布。更 优选的是粒度分布的1)胃^^5(|值< 20i!m。更优选地是，根据本发明使用的混合物具有的D M^.so值在0. 6至lj< 20 i! m的范围。随着精细度增加，例如，随着球状金属颗粒和/或金属薄片的颗粒尺寸的降低，有 可能的是图像的清晰度和图像的点的精确性或由激光标识提供的标识性会得到进一步地提尚。尤其是球状金属颗粒和/或金属薄片的精细尺寸会产生明显高的激光标识的图 像清晰度，点精确性，以及对比度。认为作为使用精细球状金属颗粒和金属薄片的结果，基于它们的高比表面积，激 光的吸收，进而能量向金属颗粒或金属薄片的环境的传递会以特别定义的局部狭窄的限制 的方式进行。因此相应的着色了的塑料上的激光标识可显示出所述优点。在一特别优选的实施方案中，使用了具有1)胃^^9(1值<2511111的粒度分布的根据本 发明使用的混合物。在这些球状金属颗粒的情况下，粒度分布的1)胃^^5(|值优选< llym。 更优选的是，混合物中的球状金属颗粒具有的值在0. 65到< 11 y m的范围内。在本发明一个优选版本中，由激光粒度测定法测定的金属薄片的粒度分布，以体 积_平均的筛下物累积粒度分布的形式，具有的D 在从1到60 y m的范围内。使用这些非常精细的球状金属颗粒和金属薄片，令人惊奇地发现，能够在非常 高的激光书写速度下获得高对比度和点精确度的激光标识。激光的书写速度在10到约
920000mm/s的范围内变化，优选从50到15000m/s，更优选从100到11000m/s，非常优选从 200到10000m/S。在各个特定情况下，可达到的书写速度取决于很多参数，尤其取决于激光 功率和脉冲频率。这在物品激光标识的生产能力方面为其带来了相当大的时间优势。在另一个优选的实施方案中，混合物中的球状金属颗粒具有的粒度分布，其特征 值，D50或D9(i值，例如，比混合物中的金属薄片的相应的特征值更小。根据本发明的混合物中的球状金属颗粒与金属薄片的D5(l值的比值优选低于1.0， 更优选低于0. 75，更优选低于0. 5，非常优选低于0. 4。根据本发明的另一个优选的实施方案，用于根据本发明的混合物的球状金属颗粒 和金属薄片具有不超过15重量％的天然金属氧化物含量，基于球状金属颗粒和金属薄片 的总重量。更优选天然金属氧化物含量不超过10重量％，更优选不超过5重量％。大约 0. 3重量％到6重量％，更优选0. 4重量％到1. 5重量％的天然金属氧化物的含量被证明是 合适的。低的天然金属氧化物含量对于由球状金属颗粒和金属薄片从照射的激光束中进 行快速的能量吸收而言是有利的。天然金属氧化物含量的0. 3重量％的下限是根据自然地 形成在金属上的氧化层而规定的。球状金属颗粒和金属薄片的天然金属氧化物含量可以包括表面上形成的金属氧 化物层。举例来说，铝颗粒在其表面上具有氧化铝的薄层。根据本发明的球状金属颗粒和金属薄片的混合物由此优选由约80重量％程度 的，更优选约85重量％程度的，更优选大约90重量％程度的，甚至更优选大约95重量％程 度的金属而组成。金属颗粒优选由98. 5重量％到99. 6重量％的金属组成，这些数值在各 种情况下与金属和天然金属氧化物的总重量有关。基于本发明目的的天然金属氧化物含量是指通过金属表面的氧化作用而形成在 金属上的金属氧化物的量。天然金属氧化物将与如随后在下文中描述的在单独的涂敷工艺应用中的金属氧 化物区分开来。这个另外应用的金属氧化物层是无机金属氧化物层，其中金属不同于涂敷 的球状金属颗粒或金属薄片中的金属。一般而言，该无机金属氧化物层是二氧化硅、二氧化 钛和/或氧化铝层。用于根据本发明的混合物的球状金属颗粒和金属薄片，彼此独立地，优选包含选 自以下组成的组的物质或由选自以下组成的组的物质组成，铝、铜、银、金、锌、锡、铁、钛、 钒、镁、钨和它们的合金。合金不必要仅由上述金属组成。也有可能还有另外的金属与上述 金属或它们的合金组成合金，例如包括杂质形式的金属。铝、银、铜、锌和铁被证明是非常适合的金属。仅仅包含极低浓度，例如在0.0005 重量％或0. 001重量％的范围内，在各种情况下是基于塑料以及颗粒形式和薄片形式的金 属的总重量，的这些金属的塑料可以通过激光非常有效地进行标识。例如一种合适的合金 是黄铜。鉴于金属颗粒和金属薄片的微量粒度分布，本发明的激光标识剂显示出非常高的 点精确性。随着激光束照射进入包含有根据本发明的激光标识剂的塑料中，存在微量球状金 属颗粒和金属薄片的选择性加热，并且随后，发生热向周围塑料的转移。放出的热量随后会导致受热聚合物分解，导致塑料基体中球状金属颗粒和金属薄片周围的聚合物发生碳化和 /或发泡。碳化和/或发泡的发生取决于所用聚合物的性质和/或取决于激光束引起的能 量输入。碳化会导致变黑；发泡会导致颜色变浅，其会导致一种变白现象。在大多数情况下，想要的就是相对于未标识的塑料的清晰对比度，其是可以通过 碳化来最好地达到。在另一个实施方案中，塑料中的变化，其是由热引发的聚合物分解引起的，可能非 常小以致观察不到或人眼不能显著观察到。当时，这种的标识能够被特殊的读取装置检测 到，因此，这类实质上不可见的激光标识可以用于，例如，安全标识或在CD上。另外的实施方案预想了通过混合入能够在激光辐照下发生预设的分解的着色剂 来对塑料进行特意褪色。例如，该着色剂可能在激光的作用下发生分解，引起塑料除了变黑 或变浅之外，变成较少着色的。如果塑料包含了其它不会由于激光而分解的着色剂，该塑 料，在激光辐照之后并且在对激光敏感的着色剂分解之后，可能呈现出不能被激光分解的 着色剂的固有颜色。因为碳化和/或发泡仅仅发生在金属颗粒周围的小尺寸局部区域，因此可以以高 的点精确度进行标识。图象的高清晰度是由包括以下的事实来表明的，即线不是以单个点 的集合而被感知到，而是以连续的直线被感知到，该直线是由许多人眼不能分辨出的小的 点而组成。令人极端惊奇地发现，虽然在低浓度下的球状金属颗粒和金属薄片与可见光之间 的相互作用不足以强到引起塑料材料变成灰色(混浊)，然而其与辐照激光之间的相互作 用足够产生金属颗粒周围的聚合物基体发生所需的碳化和/或发泡，因此能够给塑料制品 提供高对比度的标识或标识。由于它们对从UV到IR范围内的电磁辐射所具有的非常高的吸收能力，以及由于 它们优良的导热性，根据本发明的混合物的微尺寸球状金属颗粒和金属薄片特别适合作为 激光标识剂和/或激光可焊剂。在这些方面，它们超过了传统的金属氧化物颗粒。球状金属颗粒和金属薄片的混合物可以以粉末的形式加入到塑料中。然而，更有 利的是，将根据本发明的混合物以浓缩物或母料的形式添加。已经发现浓缩物或母料可以 相当大地促进球状金属颗粒和金属薄片的混合物与塑料之间的可结合性。基于本发明目的的母料包含球状金属颗粒和金属薄片的混合物以及至少一种分 散载体。在母料中，球状金属颗粒和金属薄片的量在0. 001重量％到99. 9重量％的范围 内，基于母料的总重量。母料中的球状金属颗粒和金属薄片的量优选在0. 1重量％到95. 0 重量％的范围内，更优选在从0. 5重量％到94重量％，更优选从1重量%到85重量％，每 种情况都是基于母料的总重量。因此母料中球状金属颗粒和金属薄片的量可以非常高。该量可以作为塑料以及塑 料中所需最终量的函数来适当地进行调整。分散载体可包含至少一种塑料组分、蜡、树脂、添加剂、溶剂和/或增塑剂。就室温下(18_25°C )是固体的母料来说，分散载体优选包含塑料组分、蜡、树脂和 /或添加剂。
用于本文中的塑料组分优选是与其要并入的塑料材料是相容的聚合物。根据一个 优选版本，用于本发明的母料的塑料组分与其中加入激光标识剂的塑料材料是一样的。使用的蜡优选是聚烯烃降解蜡或者聚烯烃蜡，例如丙烯蜡。被证明是十分合适的 一禾中自 Clariant, Switzerland 白勺 Licocene 。可被用于本发明的母料的优选树脂是酚醛树脂或酮类树脂诸如，例如，来自BASF 的 Laropal A81。可以加入激光标识剂的添加剂包括稳定剂、表面活性剂、消泡剂、分散剂、防腐剂，
诸如有机磷酸或膦酸，和/或表面活性物质，等等。这些添加剂可能会导致，例如，改善母料在塑料中的结合的容易程度。添加剂防止 了母料中球状金属颗粒和金属薄片的聚集和沉降。可以简单地将添加剂与球状金属颗粒和 金属薄片的混合物颗粒混合在一起，或混合物的球状金属颗粒和金属薄片在每种情况下都 被添加剂涂敷，或已经被添加剂涂敷。根据另一个优选的本发明扩展方案，母料包括添加剂(一种或多种)含量，其优选 在0.001重量％到20重量％的范围，基于母料的总重量。根据另一个优选的实施方案，添 加剂(一种或多种)含量是在0.01重量％到10重量％的范围，更优选在0. 1重量％到4 重量％的范围，在每种情况下都基于母料的总重量。就室温下(18_25°C )是液体的母料而言，分散载体优选包含溶剂和/或增塑剂。 特别优选的溶剂是白油(white oil)。所用的增塑剂通常是苯二甲酸酯酯、己二酸酯、偏苯 三酸酯、癸二酸酯、酒石酸衍生物、柠檬酸酯、聚酯、磷酸酯和/或脂肪酸酯。这些的优选例子是双-2-乙基辛基苯二甲酸酯酯、双-2-乙基己基己二酸酯、 三-2-乙基己基偏苯三酸酯或环氧化大豆油。母料可包含另外的组分诸如，例如，着色颜料和/或染料。关于母料中球状金属颗粒和金属薄片的混合物的浓度，有两种优选的，不同的范 围就第一个优选范围而言，母料中球状金属颗粒和金属薄片的量优选在从80重 量％到99重量％的范围，更优选从85重量％到95重量％，每种情况下都是基于母料的总 重量。在这种情况下，优选添加聚合物-可相容溶剂诸如白油和/或塑料组分以及分散剂 到母料中。在这种情况下，母料中塑料组分的量优选在从0. 5重量％到20重量％，更优选从 1重量％到15重量％，特别优选从2重量％到10重量％，每种情况下基于母料的总重量。在第二个优选的情况下，母料的组分已经与激光可标识塑料的组分非常相似，但 是组分以更加浓缩的形式出现。此时母料中球状金属颗粒与金属薄片的混合物的量优选在从0. 001重量％到5重 量％，优选从0. 5重量％到2重量％，每种情况下基于母料的总重量。就第二优选情况而言，母料主要包含塑料组分。在这种情况下，母料中塑料组分的量优选在从50重量％到99重量％的范围，更优 选从60重量％到98重量％，非常优选从70重量％到95重量％，每种情况下基于母料的总重量。在此情况下，优选在挤出之前将母料与塑料进行混合，或在挤出过程中计量加入
12到塑料中。另外，这种母料通常包含添加剂和另外的蜡、着色颜料和/或染料。母料是在，例如，合适的混合器，诸如例如转筒混合器中进行生产的。在这种情况 下，将球状金属颗粒和金属薄片的混合物以及，合适的话，另外的组分，与塑料粒料或塑料 粉末和/或以任何存在形式的塑料起始材料进行结合，随后将结合后的配方组合物进行挤 出，例如。母料也可以通过将球状金属颗粒和金属薄片的混合物，以及，合适的话，另外的组 分在挤出过程中直接计量加入到塑料熔融物中。由于在一个优选的实施方案中，根据本发明使用的激光标识剂或激光可焊接剂相 比于金属薄片包含了相对高的球状金属颗粒的份数，与塑料(一种或多种)进行混合的操 作也可能在剧烈条件下进行。球状金属颗粒向片状的变形，相应于所用的金属薄片，只有在 相对粗的颗粒的情况下才能观察到。塑料与根据本发明使用的激光标识或激光可焊接剂的 所得混合物随后会直接受到进一步的加工，如例如在挤出机或注塑机中。在获得了理想的 塑料模塑件之后，可以通过激光进行标识。考虑到存在于根据本发明的混合物中的微尺寸的金属颗粒，不仅仅出于操作的考 虑，还处于健康和安全的考虑，优选本发明的激光标识剂或激光可焊接剂，或它们的母料存 在于低粉尘，或，优选地，无粉尘的制备过程中。因此，在一个更优选的形式中，母料处于一个紧凑形式，其至少包含激光标识剂或 激光可焊接剂以及塑料组分(一种或多种)。该紧凑形式包括颗粒、小块、煤饼状、香肠状 或小球状。该紧凑形式的溶剂含量是0. 01重量％到15重量％，优选0. 001重量％到5重 量％，更优选从0.0重量％到低于0. 1重量％，每种情况下都是基于紧凑形式的总重量。在 这种情况下紧凑形式的尺寸是从50 y m到80mm的范围，优选从200 u m到50mm，更优选从 500 u m到25mm。根据本发明使用的激光标识剂或激光可焊接剂，或母料的紧凑形式的一个 非常合适的尺寸是在从750 y m到10mm的合适范围，优选以颗粒、小块、煤饼状、香肠状或小 球状的形式。紧凑化的达到是通过将球状金属颗粒和金属薄片的混合物与塑料组分进行结合， 且任选地与粘合剂进行结合，随后进行粒化、制球、块状化、挤出、压缩等等。这里，伴随着引 入热量，塑料组分发生熔化，然后与球状金属颗粒和金属薄片发生结合。在冷却后，由特定 成型工艺制备的形式被保持下来。在另一个实施方案中，粘合剂溶解在合适的溶剂中，并与激光标识剂或激光可焊 接剂以及，合适的话，其它添加剂进行混合。随后在这一实施方案中，伴随搅拌，溶剂在低于 大气压的压力下和/或在提高的温度下又被去除。这产生了不规则形状的三维颗粒。在另 一个实施方案中，将糊状物进行造粒或块状化然后进行干燥。以上提到的存在方式能够使在不产生金属粉尘爆炸的危险或不利于健康的作用 的情况下安全的操作和与塑料进行结合成为可能。本发明的情况中极端有利的是塑料的任何混浊(clouding)或泛灰(graying)都 能够通过着色剂的添加轻易地遮盖住。在现有技术中，偶尔发生的棕色或浅绿色变色几乎 不可能进行遮盖，因为与轻微混浊或泛灰相反，它们会形成变色。根据本发明另一个优选实施方案，存在于根据本发明的混合物中的金属颗粒，是 与至少一种无机金属氧化物层一起来提供的。
该至少一种无机金属氧化物层可以单独应用于金属颗粒。作为金属氧化物层，其 可能是，例如，施涂Si02层、A1203层或Ti02层。也有可能是施涂金属氧化物层的结合例 如，首先是Si02，随后是Ti02，或者首先是Ti02，随后是Si02。这类涂层在可激光标识方面没有优势，但是如果当由根据本发明的混合物产生颜 色的塑料暴露在腐蚀条件下时，其可能是必需的。例如，动物标签可与动物的尿发生接触。作为金属氧化物层，优选施涂Si02层。Si02层优选使用溶胶_凝胶法来施涂。用于Si02层的起始化合物优选是四烷氧基硅烷。其实例如下四甲氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，或它们的混合物。四烷氧基硅烷首先优选在添加水了的碱性环境中进行水解，随后将Si02层沉积在 金属颗粒上。为了催化Si02沉积，优选添加含氮碱诸如氨、烷基胺或二烷基胺。合适的化合物
是甲基胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、吡啶、哌嗪，等等。根据另一个优选实施方案，还有可能对球状金属颗粒和/或金属薄片实施有 机_化学表面改性。在球状金属颗粒和/或金属薄片与有机化学表面改性之间还存在金属 氧化物层，例如Si02层。在另一个变形中，有机化学表面改性可以是遮盖了球状金属颗粒和/或金属薄片 的有机化学聚合物基体。这样的基体优选通过从单体到金属颗粒的定向地进行聚合来实 施。有机化学表面改性可导致与塑料之间的结合力的提高，其为例如，球状金属颗粒和/或 金属薄片与周围塑料之间形成共价键的结果。本发明所基于的目的还通过提供激光_可标识和/或激光_可焊接塑料来实现 的，所述塑料包含球状金属颗粒和金属薄片的混合物，其如在权利要求1至11中所要求的 来使用。另外，激光_可标识和/或激光_可焊接塑料可包含权利要求12到15中任一项 中所要求保护的本发明的母料。激光-可标识和/或激光_可焊接塑料优选包含热塑性、热固性或弹性体塑料。此 处特别优选的是热塑性。合适的热塑性聚合物包括本领域技术人员已知的所有热塑性聚合物。合 适的热塑性聚合物描述在，例如，Kunststoff-Taschenbuch, Saechtling(Ed.)，第 25th版，Hanser-Verlag, Munich, 1992,尤其是第四章以及那里引用的参考文献，和 Kunststoff-Handbuch, G. Becker 禾口 D. Braun(Eds.),1 至 11 卷，Hanser-Verlag, Munich, 1966 至 1996。合适的热塑性材料的示范性例子有聚氧化烯、聚碳酸酯(PC)、聚酯诸如聚对苯二 甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯(PP)、聚 (甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、乙烯基芳香(共)聚合物诸如聚苯乙烯、冲击-改性聚苯乙烯诸 如HI-PS，或ASA、ABS或AES聚合物，聚芳醚类诸如聚苯醚(PPE)，聚砜、聚氨酯、聚乳酸、含 卤素聚合物、含酰亚胺基团聚合物、纤维素酯、硅氧烷聚合物，以及热塑性弹性体。也可使用 不同热塑性聚合物的混合物作为用于塑料模塑的材料。这些混合物可以是单相或多相的聚 合物共混物。将要被标识或被彼此结合的塑料可由相同或不同的热塑性材料和/或热塑性共 混物组成。
聚氧化烯均聚物或共聚物，特别是(共)聚甲醛(POM)，和制备它们的工艺对 本领域技术人员而言实质是已知的并且在文献中有描述。合适的材料可商购，商标名 为Ultraform (BASF AG, GERMANY)。通常这些聚合物在主链上包含至少50mol %的重 复-CH2O-单元。均聚物通常是通过聚合甲醛或三噁烷来制备的，优选在合适的催化剂存在 下进行。优选聚甲醛共聚物和聚甲醛三元聚合物。优选的聚甲醛(共)聚合物具有至少 150°C的熔点，分子量(重均)M在从5000到200000，优选从7000到150000g/mol的范围 内。尤其优选链端具有C-C键的端基-稳定化聚甲醛聚合物。合适的聚碳酸酯本身是已知的并且是可获得的，例如，根据DE-B-1300266，通过界 面缩聚或根据DE-A-14 95 730，通过将联苯碳酸酯与双酚进行反应。优选的双酚是2，2-二 (4-羟苯基)丙烷，通常称作双酚A。这些聚碳酸酯的相对粘度通常位于从1. 1到1. 5，特别 是从1. 28到1. 4(以25°C下，二氯甲烷中的0. 5重量％溶液测量)的范围内。合适的聚碳 酸酯可商购，商标名为 Lexan 的产品(GE Plastics, B. V.，The Netherlands)。合适的聚酯同样是本身已知的并且已在文献中有所描述。在它们的主链上，它们 包含来源于芳族二羧酸的芳环。该芳环也可被取代，例如由卤素诸如氯和溴或由(；_(；烷基 诸如甲基、乙基、异丙基和正_丙基，和正丁基、异丁基和/或特丁基取代。聚酯的制备是通 过将芳族二羧酸、它们的酯或它们的其它酯-形成衍生物，与脂肪族二羟基化合物以本身 已知的方式进行反应。优选的二羧酸包括萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的混 合物。多达10mol%的芳族二羧酸可用脂肪族或环脂族二羧酸诸如己二酸、壬二酸、癸二酸、 十二烷二酸和环己胺二羧酸替代。脂肪族二羟基化合物中优选具有2到6个碳原子的二醇， 特别是1，2_乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇和新戊二醇或 它们的混合物。特别优选的聚酯包括聚亚烷基对苯二甲酸酯盐，其衍生自具有2到6个C原 子的烷烃二醇。在这些中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯和 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。这些产品可商购，例如，商标名为Rynite: (PET ；DuPont, USA)和Ultradur (PBT ；BASF AG)。聚酯的粘度值通常位于60到200ml/g的范围内(在 苯酚/邻二氯苯混合物的0.5重量％溶液中(25°C，重量比1 1)测量)。合适的聚烯烃通常是聚乙烯和聚丙烯以及基于乙烯或丙烯的共聚物，其中较高级 的a-烯烃也是合适的。相应的产品可商购，例如，商品名为Lupolen 和Novolen 。术 语“聚烯烃”还应该包括乙烯_丙烯弹性体和乙烯_丙烯三聚物。在聚(甲基)丙烯酸酯中，特别提到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及基于甲基丙烯 酸甲酯的共聚物，其还有可达40重量％的另外的可共聚单体，诸如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸 叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，这样的聚合体可获得，例如，名称为Lucryl (BASF AG)或 Plexiglas i (Rorim GmbH, Germany)。为了本发明的目的，这些还包括冲击-改性聚(甲 基)丙烯酸酯以及聚(甲基)丙烯酸酯和SAN聚合体的混合物，所述SAN聚合体已经用聚 丙烯酸酯橡胶进行了冲击改性(一个实例是来自BASF AG的商品Terlux )。合适的聚酰胺是带有脂肪族，部分结晶的或部分芳香的或无定形的结构，任何种 类的那些，以及它们的共混物，包括聚醚酰胺诸如聚醚-嵌段-酰胺。聚酰胺是指所有已知 的聚酰胺。合适的聚酰胺通常具有90到350ml/g，优选110到240ml/g(根据ISO 307，在 25°C下，在96重量％的硫磺酸中0. 5重量％溶液中测定)的粘度值。优选在，例如，美国专利2 071 250,2 071 251,2 130 523,2 130 948,2 241
15322,2 312 966,2 512 606、和3 393 210中描述的种类，其分子量(重均)至少为5000g/ mol的半结晶或无定形树脂。它们的实例是聚酰胺，其衍生自具有7到13个成环原子的内 酰胺，诸如聚己内酰胺、聚癸内酰胺，和聚十二烷基内酰胺，以及获得自二羧酸与二元胺反 应的聚酰胺。可使用的二羧酸是具有6到12个，更特别是6到10个碳原子的链烷二羧酸，和芳
香二羧酸。此处要提到的脂肪酸是壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(即，癸烷二羧酸)和/或 间苯二甲酸来作为酸。特别合适的二胺是具有6到12个，更特别的是6到8个碳原子的链烷二胺，以及 间二甲苯基二胺，二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2_ 二(4-氨基苯 基)_丙烷或2，2-二(4-氨基环己基)丙烷。优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺(PA66)，例如，商品Ultramid A(BASF AG)，和 聚癸二酰己二胺(PA610)，例如商品Nylon 610 (Dupont)，聚己内酰胺(PA6)，例如，商品 Ultramid B(BASFAG)，以及共聚酰胺6/66，特别带有5重量％到95重量％的己内酰胺单 元的片段，例如，商品Ultramid C(BASF AG)。特别优选PA6，PA66和共聚酰胺6/66。另外，还提到聚酰胺，其可获得自，例如，通过1，4- 二氨基丁烷与己二酸在升高 的温度下进行缩合(聚酰胺-4，6)。这一结构的聚酰胺的制备方法描述在，例如，EP-A 38 094、EPA 38 582、和 EP-A 39 524。另外的聚酰胺实例是可通过将两种或多种前述单体，或两种或多种聚酰胺的混合 物，混合比例是任意的，进行共聚合而得到的聚酰胺。另外，这类的部分芳香共聚酰胺，诸如PA 6/6T和PA 66/6T，其三胺含量低于0. 5 重量％，优选低于0.3重量％ (参见EP-A 299 444)具有已经证实的特别优势。低-三 胺_含量的部分芳香共聚酰胺的制备可根据在EP-A129 195和129 196中描述的方法完 成。另外的合适热塑性材料是乙烯基芳香(共)聚合物。这些聚合物，其本身是已知的 并且可购买到的，其分子量通常处于从1500到2000000的范围，优选从70000到1000000g/ mol的范围内。仅仅通过陈述的方式，此处提到的乙烯基芳香(共)聚合物为苯乙烯、氯化苯乙 烯、a-甲基苯乙烯，和p-甲基苯乙烯；以小比例，优选不超过20重量％，特别优选不超过8 重量％，共聚用单体诸如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯也可加入到结构中来。特别 优选的乙烯基芳香(共)单体有聚苯乙烯、苯乙烯_丙烯腈(SAN)共聚物，以及冲击_改性 聚苯乙烯(HIPS =高抗冲聚苯乙烯)。已经明白这些聚合物的混合物也可以被使用。制备 优选以在EP-A-302 485中描述的方法进行。另外，特别优选ASA、ABS、和AES聚合物(ASA =丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯，ABS =丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯，AES =丙烯腈-EPDM橡胶-苯乙烯)。这些抗冲击的乙烯基芳 香聚合物至少包含一种橡胶_弹性接枝聚合物和热塑性聚合物(基体聚合物)。通常使用 的基体材料是苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物。优选使用接枝聚合物，其包含如下，来作为它 们的橡胶_基于二烯的二烯橡胶，诸如丁二烯或异戊二烯，例如，(ABS)；-基于丙烯酸烷基酯的丙烯酸烷基酯橡胶，诸如丙烯酸n-丁酯和丙烯酸2-乙基己
16酯，(ASA)；-基于乙烯、丙烯和二烯的EPDM橡胶，(AES)；或者这些橡胶和/或橡胶单体的混合物。合适的ABS聚合物的制备在-例如-德国专利申请DE-A 19728629中有深入的描 述。对于ASA聚合物的制备，可以参考，例如，EP-A 99 532。制备AES聚合物的详细情况公 开在，例如，US 3，055，859或US 4，224，419中。本段中引用的专利，其说明书在此清楚地 引入作为参考文献。聚亚芳基醚类优选是聚亚芳基醚类本身、聚亚芳基醚硫化物、聚亚芳基醚砜类或 聚亚芳基酮醚。它们的亚芳基基团可以是相同的或不同的，并且彼此独立地表示具有6到 18个C原子的芳族基。合适的亚芳基基团的例子是亚苯基、亚联苯基、亚三苯基、1，5_亚萘 基、1，6-亚萘基、1，5-亚蒽基、9，10-亚蒽基或2，6-亚蒽基。这些当中，优选的是1，4-亚苯 基和4，4'-亚联苯基。优选这些芳族基是非取代的。然而，它们可以带有一个或多个取代 基。适合的聚亚苯醚可以商品名Noryl(GE Plastics B. V.，TheNetherlands)购得。通常该聚亚芳基醚类的平均分子量M(数均)为10000到60000g/mol，其粘度值 为30到150ml/g。取决于聚亚芳基醚的溶解度，其粘度值或者在1重量％ N-甲基吡咯烷酮 溶液，在苯酚和邻二氯化苯的混合物中，或者在96%浓度硫酸中进行测量，在各情况分别在 20°C或者25°C下。聚亚芳基醚本身是已知的，其可通过本身已知的方法来进行制备。适合于聚亚芳基醚砜类或聚亚芳基酮醚的合成的优选工艺条件描述在，例如， EP-A 113 112和EP-A 135 130中。聚亚芳基醚砜通常具有至少320°C的熔点，聚亚芳基酮 醚的熔点至少370°C。适合的聚苯醚砜可以，例如，Ultrason E (BASF AG)的商品名购得， 适合的聚苯醚酮以Victrex 商品名购得。此外，聚氨酯、聚异氰脲酯和聚脲是适合于生产该塑料模塑件的合适材料。软的， 半硬或硬的，热塑性的或交联的多异氰酸酯加聚产品，例子是聚氨酯、聚异氰脲酯和/或聚 脲，特别地聚氨酯，是公知常识，并且可以Elastolan (Elastogran GmbH, Germany)的商 品名购得。它们的制备被广泛描述，并且一般地通过异氰酸酯与异氰酸酯_反应活性化合 物在公知的条件下进行反应而完成。反应优选在催化剂和/或助剂存在下进行。当该产物 是泡沫多异氰酸酯加聚产物时，它们在常规发泡剂存在下进行制备。合适的异氰酸酯包括芳族、芳脂族、脂肪族和/或环脂族有机异氰酸酯，其本身已 知，优选二异氰酸酯。可使用的异氰酸酯-反应活性化合物包括，例如具有60到lOOOOg/mol分子量和 1到8，优选2到6的异氰酸酯官能度的公知化合物(对于热塑性聚氨酯，TPU，官能度约为 2)。例子是具有500到lOOOOg/mol分子量的多元醇，例如，聚醚多醇、聚酯多元醇、聚醚聚 酯多元醇，和/或二醇、三醇和/或具有低于500g/mol分子量的多元醇。聚交酯，换言之，乳酸聚合物，其本身已知，或者可通过本身已知的工艺来进行制 备。除聚交酯，其可以使用基于乳酸以及其他单体的共聚物或嵌段共聚物。通常使用线性 聚交酯。然而，也可使用支化乳酸聚合物。作为支化剂可以是，例如，多元酸或醇。适合的含卤素聚合物包括，特别地，氯乙烯聚合物，特别地是聚氯乙烯(PVC)诸如 非增塑聚氯乙烯和增塑PVC，和氯乙烯共聚物诸如PVC-U模塑料。
另外适合的是含氟聚合物，特别地是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟化丙烯 共聚物(FEP)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚 偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物 (ECTFE)。包含酰亚胺基团的聚合物是，特别地，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、和聚酰胺酰亚胺。适合的纤维素酯为，例如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、和丙酸纤维素。另外还适合作为热塑性塑料的是硅氧烷聚合物。硅氧烷橡胶特别适合。这通常是 具有可交联反应的基团的聚有机基硅氧烷。这类聚合物在，例如，Rompp Chemie Lexikon, CD-ROM 版本 1. 0，Thieme Verlag Stuttgartl995 中有所描述。最后，还可以使用热塑性弹性体类(TPE)的化合物。TPE可像热塑性塑料那样进行 加工，但同时还具有橡胶-弹性。包含有两种或多种单体单元的TPE嵌段共聚物、TPE接枝聚 合物和链段TPE共聚物是适合的。特别适合的TPE是热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U或TPU)、 苯乙烯低聚嵌段共聚物(TPE-S)诸如SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-氧嵌段共聚物)和 SEES (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，可由氢化SBS来获得)、热塑性聚烯烃弹性 体(TPE-O)、热塑性聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)、和特别地，热塑性 硫化橡胶(TPE-V)。本领域技术人员可以在G. Holden等人的Thermoplastic Elastomers, 2nd edition, Hanser Verlag, Munich 1996 中找到关于 TPE 的细节。本发明的激光标识剂或激光可焊剂可以出色地结合到上述热塑性材料中，用于， 例如制备本发明的母料，或者直接进一步加工用的塑料/激光达标剂混合物。由此得到的塑料/激光标识剂混合物，可以通过热成型，来生产想要形状的制品， 例子为瓶子、杯子、盘子或膜等等。本发明的激光-可标识和/或激光-可焊的塑料可通过一种工艺方法来进行生 产，所述工艺方法中，上述球状金属颗粒和金属薄片被结合到塑料材料中。金属颗粒和金属 薄片的用量可被设作塑料和/或预定用途的函数。将金属颗粒和金属薄片结合到塑料材料 中可在常规的混炼机或者在挤出机中，以常规方式来进行。本发明同样提供了可激光标识和/或可激光焊接的塑料的生产方法，其中包含球 状金属颗粒和金属薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物被结合到塑料材料中 去。根据一个优选实施方案，在可激光标识和/或可激光焊接的塑料中，本发明的混 合物的份数为0. 0005重量％到0. 8重量％，优选0. 001重量％到0. 5重量％，在每一情况 下均基于塑料的总重量。令人吃惊地，本发明的可激光标识和/或可激光焊接的塑料的优势性能甚至可以 通过极低用量水平的激光标识剂来达到。低于0. 0005重量％的激光标识剂，根据本发明， 该优势则无法被发现或者仅仅以非常受限的形式出现。另外，优选地，塑料中包含球状金属颗粒和金属薄片或由球状金属颗粒和金属薄 片组成的混合物的份数为0. 005重量％到0. 5重量％，更优选0. 01重量％到0. 2重量％， 在每一情况下均基于激光可标识塑料的总重量。就其使用的金属而言，在低浓度下，由铝、银、铜或铁组成的金属颗粒特别地能给 出最佳结果。由此进一步优选的实施方案由包含与球状金属颗粒和金属薄片的混合物或球状金属颗粒和金属薄片的混合物的塑料构成，所述混合物包含这些金属或者它们的合金， 优选浓度为0. 0005重量％到0. 015重量％，基于全部塑料。本发明允许生产出这样的塑料，其通过激光束，能得到高对比度的标识或者铭刻。从0.2重量％向上，基于塑料总重量，该材料可变得不透明。在0.05重量％和0.2 重量％之间，会产生第一混浊，并可随着浓度升高而增加形成浅灰着色的材料。在0. 8重 量％以上，该塑料通常也是不透明的。另外，无法看出激光可标识性方面的更多质量优势。 因此，使用较多的激光标识剂只能不必要地增加了激光可标识塑料的生产成本。就一个个体情况而言，包含球状金属颗粒和金属薄片或由球状金属颗粒和金属薄 片组成的混合物在塑料中的量可以根据需要标识的材料层厚度来进行调节；在本文中，优 选地，根据本发明，球状金属颗粒和金属薄片的混合物的预定使用量可随着塑料层厚度下 降而增加。包含球状金属颗粒和金属薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物的用 量取决于塑料的厚度和不透明度。在塑料中，包含球状金属颗粒和金属薄片或由球状金属 颗粒和金属薄片组成的混合物用量优选这样地进行选择，以使得在塑料具有尽可能高的透 明度的同时具有良好的激光可标识性。例如，对于相对厚的塑料，包含球状金属颗粒和金 属薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物的用量倾向于更低，而对于相对薄的塑 料，其用量倾向于更高。当塑料用另外的着色剂进行着色时，由于包含球状金属颗粒和金属 薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物而引起的泛灰现象将显得相对较低，可加 入较高的量。在各个特定情况下，包含球状金属颗粒和金属薄片或由球状金属颗粒和金属 薄片组成的混合物的最优用量可容易地确定。本文中，考虑所用的激光特性和激光波长也 是有必要的。对于相对薄的塑料，一般地为50到250 μ m的层厚度，优选使用0. 05重量％至0. 5 重量％的包含球状金属颗粒和金属薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物。对于 较厚的塑料，一般为250 μ m到IOcm的层厚度，优选使用0. 0005重量％至0. 05重量％的包 含球状金属颗粒和金属薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物。因此，膜的层厚度通常在20 μ m至大约5mm的范围内。注射成型塑料的厚度可以 达到最多大约6厘米。对于膜的情况，其与塑料模塑件相比，可以增加球状金属颗粒和金属薄片的量。对 于塑料模塑件的情况，可以例如使用0. 005重量％的根据本发明的包含球状金属颗粒和金 属薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物，而同时对于膜的情况，0. 02重量％的 根据本发明的包含球状金属颗粒和金属薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物 可能是合适的。本领域技术人员可以容易地在实验的基础上确定包含球状金属颗粒和金属 薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物的适当量。如实施例中所示，即使在0.001重量％的本发明混合物浓度下，塑料的高对比度 标识也是可能的。以重量％表示的这些浓度数值在每种情况下都基于材料与球状金属颗粒 和金属薄片的总重量。在塑料的层厚度为20 μ m至500 μ m的情况下，包含球状金属颗粒和金属薄片或由 球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物的份数优选为0. 005重量％到0. 2重量％，更优选 0. 02重量％到0. 05重量％，在每一情况下基于塑料与球状金属颗粒和金属薄片的总重量。
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在塑料的层厚度为500 μ m至2mm的情况下，包含球状金属颗粒和金属薄片或由 球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物的份数优选为0.001重量％至0. 1重量％，更优选 0. 005重量％至0. 05重量％，在每一情况下基于塑料与球状金属颗粒和金属薄片的总重量。已经发现，完全令人惊讶地，如实施例中所示，包含0. 001重量％直至0. 05重量％ 的球状金属颗粒和金属薄片的塑料是完全透明的，并且同时可以出色地用激光束以高对比 度进行标识。优选在0. 01重量％至0. 04重量％球状金属颗粒和金属薄片的浓度范围内进 行操作。所用的极少量激光标识剂能一次提供许多优点。因此本发明的激光标识剂的添加 不影响或基本不影响该塑料材料的材料性质。因此，在透明或清澈塑料中使用0. 001重量％至0. 05重量％的包含球状金属颗粒 和金属薄片或由球状金属颗粒和金属薄片组成的混合物的情况下，用本发明的激光标识剂 掺杂的材料的透明度和/或颜色性质没有变差或没有显著变差，但令人惊讶地，可以用激 光束实现高对比度的标识或标记。此外，本发明能够极廉价地供应塑料，因为该激光标识剂由廉价的材料制成，并且 只需要少量添加到要标识的材料中。这是本发明的关键性经济优点。由于激光标识剂的这些很小用量，本发明与其它商业应用的试剂，诸如，例如， Merck(Germany)公司的LazerfIair ‘ ，有极大区别。这里，通常使用较高的用量，处于0. 1 重量％到0.3重量％的范围内。同时，塑料也基本上不会发生混浊，这归功于颜料的透明 性，但是大剂量的使用是不利的。另外，在这些颜料中使用重金属会造成不必要的危害。对于某些应用场合，如果本发明的塑料基本不含珠光颜料，则是有利的。之前在上 文中已经阐述了珠光颜料在可激光标识塑料中的缺点珠光颜料会造成变色，并且导致珠 光光泽效果。在某些情况下，这在装饰性场合中是合意的；但是，在许多情况下，该激光标识 剂不应该影响塑料的色彩性质-换言之，该激光标识剂必须透明。塑料本身同样是无色透 明或被赋予单色着色(例如蓝色、红色、黄色等)。通过珠光光泽达到的装饰性着色在这些 情况下是不合意的。因此，本发明的塑料的珠光颜料的最多的含量应使它们在效果上仍透明并且不产 生任何流动线。相应地，本发明的可激光标识和/或可激光焊接的塑料可以包含浓度为基 于塑料总量0重量％至0. 1重量％，优选0. 0重量％至0. 05重量％的珠光颜料。确切浓度 (低于此浓度时，不再观察到珠光颜料的有害性质)当然取决于其它参数，特别例如塑料的 层厚度，但可以容易地由本领域技术人员来测定。特别优选地，本发明的这种类型的可激光标识和/或可激光焊接的塑料不含珠光 颜料。优选地，因此，在本发明的情况下不使用珠光颜料。相应地，母料也优选不含有珠光 颜料。本发明的可激光标识和/或可激光焊接的塑料可以进一步包含常规助剂。这些 助剂可以选自例如由填料、添加剂、增塑剂、润滑剂或脱模剂、冲击增韧剂、颜料、染料、阻燃 剂、抗静电剂、荧光增白剂、抗氧化剂、具有抗菌活性的生物稳定剂、化学发泡剂或有机交联 剂、以及其它助剂或其混合物所组成的组。可用的填料的实例如下CaC03(例如，Omya,Cologne ；UlmerFullstoffVertrieb)、白云石(例如，Zieglar, Wunsiedel ；Blancs Mineraux deParis)、CaSO4(US Gypsum, Chicago)、娃酸盐(Degussa, Frankfurt ；Quarzwerke, Frechen)、玻璃珠 (Potter, GB ；Owens Corning, Wiesbaden)、滑石(挪威滑石；Nordbayrische Farben-und Mineralwerke, Hof)、高岭土(AKW，Hirschau ；Luh, Walluf)、云母(挪威滑石；Dorfner， Hirschau)、长石(Omya, Paris)、硅酸盐珠粒(Langer, Ritterhude)、二 氧化硅(参见 硅酸盐)、BaSO4 (Sachtleben, Duisburg, Scheruhn, Hof)、Al2O3 或 Al (OH) 3 ( 二者均为 Martinswerk, Bergheim)。所述添加剂可包含，例如，分散添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂和/或光稳定剂和 UV稳定剂。合适的抗氧化剂(热稳定剂)是例如，位阻酚、氢醌、芳基胺、亚磷酸盐、该组 的各种被取代的形式、以及它们的混合物。它们可例如作为Topanoll (ICI，London), Irgafos Irganox (两者者β 来自 Ciba-Geigy, Basel)、Hostanox (Clariant, Frankfurt)或 Naugard (Uniroyal, GB)购得。可用的金属钝化剂的实例如下羧酰胺(carboxami de)、腙、胼、三聚氰胺衍 生物、苯并三唑、膦酸酯和/或噻唑衍生物。例如=Hostanox(Clariant, Frankfurt)、 Irganox(Ciba Geigy, Basel)、Naugard(Uniroyal, GB)。可用的光稳定剂和UV稳定剂的实例如下二苯甲酮、苯并三唑、有机镍化合物、 水杨酸酯、cyanocimminic esters、丙二酸苯亚甲基酯、苯甲酸酯、草酰苯胺和/或位阻 胺，它们可以是单体型和聚合的。例如=Chimasorb, Tinuvin(两者都来自Ciba-Geigy， Basel)、Cyasorb (American Cyanamid)、Hostavin (Clariant, Frankfurt)、Uvinul (BASF, Ludgwigshafen)。可用的增塑剂的实例如下苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、戊二酸 酯、癸二酸酯、脂肪酸酯，优选油酸酯、硬脂酸酯、rizinolates，月桂酸酯和/或辛酸酯， 以及季戊四醇、二醇、丙三醇等、环氧化的脂肪酸酯、柠檬酸酯、聚酯、苯甲酸酯、偏苯三酸 酯、磺酸酯、磺酸胺、N-酰基苯胺(anilide)、加聚物、缩聚物、聚乙二醇、松香酸酯和/或 衍生物、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙基丁酸酯和/或乙基己酸酯。实例=Carbowax(D0W， Belgium)，Cetamoll(BASF,Ludwigshafen)、Edenol(Henkel, Dusseldorf)、Elvaloy(DuPont de Nemours, USA)、Lankroflex(Lankro，GB)、PalamolU Palatinol (两者都来自 BASF, Ludwigshafen)。可用的润滑剂的实例如下脂肪醇、二羧酸酯、甘油的和其它短链醇的脂肪酸、脂 肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸的金属盐、低聚脂肪酸酯、脂肪醇_脂肪酸酯、蜡酸和它们的酯和 皂、极性聚乙烯蜡和衍生物、非极性聚烯烃蜡、天然和合成石蜡、硅油和/或含氟聚合物。例如Licowax、Ceridust、Licolub、Licomont (都来自 Clariant, Frankfurt) > Irgawax(Ciba-Geigy, Basel)、Loxiol(Henkel, Dusseldorf)、Barolub (Barlocher, Munich)。可用的抗冲改性剂的实例如下弹性体(EPM和EPDM)、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、纺 织玻璃纤维、芳族聚酸胺纤维和/或碳纤维。着色剂可以是无机颜料和/或有机颜料和/或有机染料。但是，基本不使用珠光 效果颜料。
可用的阻燃剂的实例如下合适的阻燃剂是例如，本领域技术人员已知的含卤 素的化合物，其可单独使用或与三氧化锑或磷化合物、氮氧化镁、红磷和其它常见化合 物或其混合物一起使用。已知阻燃剂包括，例如，DE-A196 326 75中公开的磷化合物或 Encyclopedia of ChemicalTechnology, R. Kirk 禾口 D. Othmer (Eds.),第 10 卷，第 3 版， Wiley, New York, 1980，第340至420页公开的那些，如磷酸酯，例如磷酸三芳基酯，诸如磷 酸三甲苯酯，亚磷酸酯，例如亚磷酸三芳基酯，或膦酸酯。所用膦酸酯通常是膦酸双((2， 4_ 二叔丁基苯基)苯酯、膦酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、4，4’ -亚联苯基二膦酸四(2， 4_ 二叔丁基-6-甲基苯基)酯、4，4’ -亚联苯基二膦酸四(2，4_ 二叔丁基-苯基)酯、1， 4-亚苯基二磷酸四(2，4_ 二甲基苯基)酯、1，6_亚己基-二膦酸四(2，4_ 二叔丁基苯基) 酯和/或4，4’ -亚联苯基二磷酸四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)酯、4，4’ -亚联苯基二膦 酸四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。例 如:Fire Fighters (Great Lakes Chemicals)、Fyrol (Dead Sea Bromine, Israel)、Martinal (Martinswerk, Bergheim)、Reofos(Ciba-Geigy，Basel)、 Phosflex(AkzoChemicals, USA)0可用的抗静电剂的实例如下乙氧基化的脂肪胺、脂族磺酸酯、季铵化合物和/或 极性脂肪酸酯。例如Barostat ( BSrlocher，Munich)、Dehydat (Henkel，Dusseldorf)、 Hostastat (Clariant, Frankfurt)、Irgastat (Ciba-Geigy, Basel)。可用的荧光增白剂的实例如下二苯并三唑(bisbenzotriazole)、苯基香豆素衍 生物、二苯乙烯基联苯和/或芘三唑(pyrenetriazole)。例如Hostalux (Clariant，Frankfurt)，Uvitex (Ciba-Geigy, Basel)。可用的具有抗菌活性的生物稳定剂的实例包括下列10， 10' -oxybisphenoxarsine、N-(三卤甲基硫基)邻苯二甲酰亚胺、2-乙基己酸二苯基锑、 Cu-8-羟基-喹啉、氧化三丁基锡和/或它们的衍生物。例 如Cunilate (Ventron，B)、Preventol (Bayer , Leverkusen)、 Fungitrol(Tenneco，USA)。可用的化学发泡剂的实例如下偶氮二甲酰胺和衍生物、胼衍生物、氨基脲、四唑、 苯并噁嗪和/或柠檬酸+NaHC03。例 如:Hydrocerol 8 (Bohringer, Ingelheim)、Porofor (Bayer, Leverkusen)、 Genitron(Schering，GB)。可用的有机交联剂的实例如下二芳烷基过氧化物、烷基芳烷基过氧化物、二烷基 过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二酰和/或peroxyketal。例 如Interox (Peroxidchemie， Hollriegelskreuth ) , Luperco > Luperox (Luperox, Giinzburg)。根据本发明的一个优选形式，可激光标识和/或可激光焊接的塑料是聚合物膜或 标签，优选粘性标签。产品，包括食品，通常用透明聚合物膜包装。因此，使用本发明制成的聚合物膜可以进行非接触和不可变式铭刻或标记。在产 品包装之前和之后都可以进行该聚合物膜的铭刻或标记。
在本发明的一个形式中，该塑料为标签，优选粘性标签的形式。如果产品不带有聚 合物膜而是只带有粘性标签，粘性标签形式的塑料的构造同样提供使用激光束刻写和/或 标识标签的可能性。根据本发明的另一个实施方案，该塑料是三维塑料体的形式，优选为塑料容器。在 塑料容器上，可以标出例如食品、化学品、药品等的最长保存期限。三维塑料体也可以呈例如数据媒介(例如⑶、DVD、⑶-ROM等)的形式。基于耐磨 和不可变的标识，能够将正品与伪造品区分开。该三维塑料体也可以是例如泡罩条，药品通 常以片剂或胶囊形式装在其中出售。例如，可以通过激光束为标签或塑料、尤其是塑料容器 提供条形码。在本发明的进一步实施方案中，该可激光标识和/或可激光焊接的塑料可以是制 品的组成部分，该制品本身不需要可激光标识和/或可激光焊接。通过将样品体引入激光射束路径，用标准商用激光实现刻写。所得标识由照射时 间(或在是脉冲激光的情况下，由脉冲数)和激光的照射输出功率以及塑料体系决定。所 用激光的输出功率取决于具体用途，并且可以在各个情况下由本领域技术人员确定。原则上所有常规激光器都合适，例如气体激光器和固态激光器。气体激光器是例 如(括号中描述了发出的辐射的典型波长)C02激光器(10. 6 μ m)、氮气体激光器(488nm 和514. 5nm)、氦-氖气体激光器(543nm，632. 8nm, 1150nm)、氪气体激光器(330至360nm， 420至800nm)、氢气体激光器(2600至3000nm)、和氮气体激光器(337nm)。固态激光器是例如(括号中描述了发出的辐射的典型波长)Nd:YAG激光器 (Nd3+Y3Al5O12) (1064nm)、高性能二极管激光器(800至IOOOnm)、红宝石激光器(694nm)、F2准 分子激光器(157nm)、ArF准分子激光器(193nm) ,KrCl准分子激光器(22nm)、KrF准分子激 光器(248nm)、XeCl准分子激光器(308nm)、XeF准分子激光器(351nm)，和波长532nm (双 倍频率)、355nm(三倍频率)或266nm(四倍频率)的倍频Nd: YAG激光器。激光刻写用的优选激光器是Nd: YAG激光器(Nd3+Y3Al5O12) (1064nm)。对于激光可焊性优选的是Nd:YAG激光器(Nd3+Y3Al5O12) (1064nm)，以及高性能二极 管激光器(800至IOOOnm)，两者均发射短波红外线。所用激光器通常在1至400、优选5至100、更特别10至50瓦特输出功率下运行。所用激光器的能量密度通常位于0. 3mJ/cm2至50J/cm2，优选0. 3mJ/cm2至lOJ/cm2 的范围内。在使用脉冲激光器的情况下，脉冲频率通常在1至30kHz的范围内。本文中可 用的相应激光器可购买得到。本发明激光标识剂的一个非常大的优点在于，不必专门针对混合物的球状金属颗 粒和金属薄片来设定激光束的波长。与金属氧化物不同，金属具有宽的吸收能力，这是多种 具有不同波长的激光器都可用于激光标识掺有本发明激光标识材料的塑料的原因。现有技术有时使用金属氧化物，诸如锑掺杂的氧化锡，作为吸收剂材料。不考虑毒 理学风险，这些氧化物要求使用特定的激光波长以实现标识，这使操作复杂化。用本发明的激光标识剂掺杂的塑料可用在此前使用常规印刷法刻写塑料的所有 领域中。例如，由掺有本发明激光标识剂的塑料制成的成型制品可用在电气、电子和汽车工 业中。例如由掺有本发明激光标识剂的塑料制成的在加热、通风和冷却领域中的电缆、导 线、装饰条和功能部件或开关、插座、手柄和把手可以借助激光来标识，甚至在难以到达的
23位置进行。此外，掺有本发明激光标识剂的塑料体系可用于食品领域或玩具领域中的包装。 包装上的标识的特定特征在于，它们是耐擦和抗划伤的，在后面杀菌操作中稳定，并且可以 以卫生清洁的方式用在标识操作中。激光刻写的另一重要应用领域是用于动物个体识别的塑料标签，被称作牲畜标签 或耳标。经由条形码系统储存该动物特有的信息。该信息可以在需要时再借助扫描器读取。 该刻写必须非常耐久，因为耳标在一些情况下会在动物身上保留几年。可激光标识塑料包 含热塑性塑料、热固性塑料、弹性体或橡胶。可激光焊接的塑料总是包含热塑性塑料。在另一个实施方案中，该激光标识剂在塑料中用于表面下激光雕刻以产生二维或 三维图像结构。例如在DE 10 2005 Oil 180A1中描述了表面下激光雕刻法。特别适用于 这些用途的球状金属粉末和金属薄片包含D9tl值小于20 μ m的粒度分布。在是这些球状金 属颗粒的情况下，粒度分布的D5tl值优选小于Ilym ；在金属薄片的情况下，粒度分布的D5tl 值优选小于10 μ m。参照下列实施例举例说明本发明，但本发明不限于此。发明实施例1 通过注射模塑法，将球状铝颗粒(ECKART GmbH, Furth，Germany)和铝薄片 (Chromal XV, ECKART GmbH, Furth, Germany) 一起与热塑性聚丙烯(PP) (R771-10 ；DOff, Germany, ffesseling)进行加工以形成板(面积42X60mm，厚度2mm)。所述铝颗粒具有
1.6 μ m 的 Dsa50 值，3· 4 μ m 的 Dsa90 值(使用来自 Sympatec，Germany 的 Helos 设备通过 激光粒度测定法测得)，所述铝薄片的DifA5tl值为5. 0 μ m。为了制备1. 0重量％混合物，所用程序如下在转筒混合机中将495克聚丙烯粒料与5克球状铝颗粒和粉末状铝薄片的混合 物(其由95重量％球状颗粒和5重量％薄片组成)进行混合，所述混合物的DiMi5tl值为
2.5ym，D.混合物，90值为10. 5 μ m，然后在双螺杆挤出机(Bersdorff，Germany，直径2&nm，28L/ D)中在不添加其它添加剂的情况下在大约230°C的加工温度加工成粒料。然后使用注射成 型机(ArburgAllrounder 221-55-250)在该材料特有的特定加工温度(例如，PP 260°C ) 加工这些粒料，以产生具有上述尺寸的样品板。通过在类似程序中，在聚丙烯中添加1. 0%,0. 5%,0. 2%,0. 1%,0. 05%,0. 02%, 0.01%,0. 005%和0. 002重量％球状铝颗粒和铝薄片的混合物(其由95重量％球状颗粒 和5重量％薄片组成)，制造浓度系列，重量数据在每种情况下都基于聚丙烯和铝颗粒和铝 薄片的总重量。在每种情况下都使用Nd: YAG激光器(波长1064nm;输出功率8W，脉冲频 率5KHz ；书写速度50至350mm/s)刻写所得板。重量％数值在每种情况下都基于PP和铝 颗粒的总重量。当使用球状铝颗粒和铝薄片的混合物(其由95重量％球状颗粒和5重量％薄片 组成)时，可在相对于PP的量高于0. 002重量％时使用，可以获得高对比度、深色且耐磨的 标识，其表现出优异的边缘清晰度和点精确性。PP板保持透明和色中性。在球状铝颗粒和铝薄片的混合物为0. 05至0. 2重量％的情况下，发现越来越灰的 着色，这伴随着透明度的损失。球状铝颗粒和铝薄片的含量高于0. 2重量％的PP板是灰色-不透明的。完全没有观察到破坏性粗粒或碎片。此外，即使在低的浓度范围(0. 005至0. 02 重量％ )，在相对较高的激光器书写速度(250至350nm/s，8W，脉冲频率5KHz)，仍可确保优 异的点精确性和高对比度。对比实施例2 作为对比实施例，通过注射模塑法，以实施例1中的相同方法来加工PP板，但不加 入球状铝颗粒和铝薄片的混合物，用Nd:YAG激光器进行处理。得到的PP板无法用激光器进行标识。对比实施例3根据实施例1，来加工聚丙烯(PP)，但使用球状铝颗粒(ECKART)。所述铝颗粒具有 39. 3 μ m的D颗粒,50值，69. IymW D颗粒,90值(使用与实施例1相同的Helos设备来测定)。球状铝颗粒在PP中的用量为0. 005-0. 1重量％，在每一情况下均基于PP和球状 铝颗粒的总重量，其可获得高对比度、深色且耐磨的标识，其表现出良好的点精确性。与实施例1相比，对比度和边缘清晰度已显著下降。PP板仍保持透明和色中性。在球状铝颗粒用量为0. 1_1.0重量％的情况下，发现 了越来越灰的着色，这伴随着透明度的损失。球状铝颗粒含量高于1.0重量％ WPP板是灰 色-不透明的。在整个浓度范围内，可观察到光学破坏性粗粒，其随着浓度增加，越来越明显地影 响了视觉外观。对比实施例4以与实施例1相同的方法，来加工聚丙烯(PP)，但使用精细铝薄片(PC200，ECKART GmbH, Furth, Germany)。所述铝薄片具有4. 0 μ m的D薄片,50值，10. 0 μ m的D薄片,90值(使用 与实施例1相同的Helos设备来测定)。铝薄片用量大等于0.005重量％时，可获得标识。在这情况下，甚至在铝薄片的这 个用量下，PP板也具有灰色混浊。在0.01重量％的铝薄片用量下，其灰色混浊与实施例1 中大等于0. 1重量％的用量下获得的灰色混浊水平相当。甚至仅仅在0. 02重量％的铝薄 片的颜料含量下，板也是灰色-不透明的。因此，相比于实施例1中的颜料混合物，不需要 的混浊现象明显更多。标识是高对比度、深色且耐磨的，但相比于实施例1，显示出降低的点精确性。另 外，作为仅使用片状铝薄片来进行注射模塑的结果，明显观察到典型的流动线和条纹出现 在塑料材料中。发明实施例5 具有1·6μπι的D颗粒 ,50 值，3. 4 μ m 白勺 D颗粒，90 值(禾U用 Sympatec, Germany 白勺 Helos 设备通过激光粒度测定法来测定)的球状铝颗粒(ECKART GmbH, Furth, Germany)，和具有 5·0μπι 的D薄片,5(1 值的铝薄片(Chromal XV，ECKART GmbH，Fiirth，Germany)的混合物以与实 施例1中相同的方式进行加工，在每种情况下混合比例(重量分数)为500 1,200 1， 100 5,50 1,30 1,20 1,10 1,5 1,3 1,2 1，和 1 1，颜料混合物在聚丙 烯中的固定浓度为0. 02重量％。在球状铝颗粒与铝薄片在500 1到10 1的混合范围内，甚至是在提高的书写
25速度下(350mm/s)，有可能获得非常高对比度的标识，其表现出极好的点精确性，并保持了 透明性。在10 1到1 1的混合比例下，显示出增加了的混浊。只有的1 1的混合比 例下，板变得灰色-不透明。发明实施例6 具有1. 6 y m的D颗粒,50值，3. 4 ii m的D颗粒,90值的球状铝颗粒(ECKARTGmbH, Furth, Germany)，和具有 30. 5 iim 的 D薄片,5(| 值的铝薄片(Chromal I,ECKART GmbH, Furth, Germany) 的混合物以与实施例5中相同的方式进行加工，在每种情况下混合比例(重量份数)为 500 1,200 1,100 5,50 1,30 1,20 1,10 1,5 1,3 1,2 1，和 1 1， 在PP中的固定浓度为0. 02重量％。在球状铝颗粒与铝薄片在500 1到10 1的混合范围内，甚至是在提高的书写 速度下(350mm/s)，有可能获得非常高对比度的标识，其表现出极好的点精确性，并保持了 透明性。在1 1的混合比例下，点的精确性出现一些下降，另外，观察到了混浊以及粗颗 粒的出现。对比实施例7 具有掺有锑的锡氧化物涂层的云母薄片(Lazerf lair825，E. MerckKGaA， Germany)根据实施例1与PP —起加工。PP板显示出与在实施例1中获得的PP板相当的性能。然而此处，在所有浓度范围 内观察到的点精确性，尽管良好，与在发明实施例中的那些相比仍然是降低了的。在> 0. 1 重量％的浓度下初次出现混浊，在> 2. 0重量％的浓度下，PP板变得不透明。与在铝颗粒含量> 0. 1重量％的发明实施例中获得的灰色着色不同，在 Lazerflair- 825颜料的情况下，以类似方式出现绿色着色。Lazerf lair. 825颜料含有有 毒的锑。对比实施例8 (与 EP 1 145 864 A1 一致)以与实施例1中相同的方式，银珠光颜料(PX1001，ECKART)以0. 49重量％的浓度 在聚丙烯(PP)中加工。在这种情况下，有可能获得高对比度，暗色和耐磨的标识，其显示出 令人满意的适当的边缘清晰度和点精确性。但是，在这种情况下，PP板具有类似珍珠的光 泽并且是不透明的。对比实施例9:(与 EP 1 145 864A1—致)以与实施例1中相同的方式，银珠光颜料(PX1001，ECKART)以0. 49重量％的浓 度，与锌粉以0.0098重量％与？？ 一起，在聚丙烯(PP)中加工，所述锌粉具有的粒径尺寸如 下:D10 = 1. 9iim ;D50 = 3. 4iim ;D90 = 6iim (锌粉 17640，生产商:Norzinko GmbH, Gosslar, Germany)。结果完全符合对比实施例8下给出的那些。对比实施例10 以与实施例 1 相同的方式,锌粉(锌粉 17640，Norzinko GmbH,Gosslar,Germany) 与聚丙烯(PP) —起加工。当锌粉的用量相对于PP高于0. 005%时，有可能获得高对比度，暗色和耐磨的标 识，其显示出令人满意的边缘清晰度和点精确性。在添加0. 05重量％更多的水平下，能够 获得非常好的点精确性和边缘清晰度。PP板保持透明和颜色中立。
在0. 05重量％及更高的锌粉水平下，能够越来越多地观察到灰色着色，其伴随着 透明性的损失。锌粉含量高于1.0重量％的？？板是灰色-不透明的。然而，良好的标识仅 仅以良好的点精确性和高对比度在Nd:YAG激光的相对低的书写速度下(50mm/s，8W，脉冲 频率:5KHz)获得。对比实施例11 以与实施例1中相同的方式，银珠光颜料(PX1001，ECKART)以0. 05重量％的浓 度，与 0. 05 重量％浓度的锌粉(锌粉 17640，Norzinko GmbH, Gosslar, Germany)，和 PP — 起加工。结果与在实施例10中显示的那些相当，但是在这个情况下，观察到了一些降低了 的点精确性。板在一定的浓度下保持透明。从以上的实施例中，可以总结出本发明提供了激光可标识塑料，所述塑料可用激 光透明标识，且同时具有非常高的对比度和高的图象清晰度并且使用了少量的激光标识 剂。非常高对比度的标识通常可在基于塑料组合物的，球状金属颗粒以及金属薄片的 总重量0. 002重量％或更高的球状金属颗粒和金属薄片的混合物的水平下获得。灰色着色 或混浊通常发生在高于——在铝的每个情况下，在实施例的情况下——0. 05重量％的球状 金属颗粒和金属薄片水平的情况下。从对比实施例2中，明显的是，没有使用激光标识剂的情况下，塑料(在此情况下 为聚丙烯)实际上是不可能或难以进行标识的。从对比实施例3中，明显的是球状金属粉末能够提供激光可标识性，但是点精确 性，图象的清晰度以及效率相对于本发明的混合物是降低了的。对比实施例4显示即使是在非常低的浓度下，仅使用金属薄片会导致严重的混浊 和不透明性。发明实施例5和6强调了优选的实施方案的优势，其中，特别地使用了精细金属颗 粒。对比实施例7显示了激光标识的良好结果，但是使用了含有具有毒性锑的激光标 识剂。从对比实施例8到9中，可以明显看出，使用金属粉末和珠光颜料作为激光标识剂 会导致点精确性的降低并且会产生不希望有的着色和/或光泽效果。对比实施例10和11的结果，相对于对比实施例8和9中的那些，清楚地显示出使 用金属颗粒，不使用或仅使用少量的珠光颜料带来的优势。标识结果是相当的，但是没有产 生对基体的着色。因而，向金属粉末中添加珠光颜料是无利的。发明实施例12和14以及以下的对比实施例13和15强调了球状金属颗粒和金属 薄片的混合物作为激光可焊接剂的特定适合性。与激光可焊接性相关的实施例发明实施例12 在注射成型法中，将球状铝颗粒(ECKART GmbH, Furth，Germany)和铝薄片 (Chromal XV，ECKART GmbH, Furth, Germany)的混合物(混合物由95重量％的球状颗粒和 5重量％的薄片组成，重量比I9 1，0混合物,5(1值为2.511111，0混合物,9(1值为10.511111)以0.05重量％的份数，与热塑性聚丙烯(R 771-10 ；DOW, USA) 一起加工成板(类似于实施例1，面 积42X6(kim，厚度1mm)，所述球状铝颗粒具有1. 6 y m的D颗粒,50值禾口 3. 4 y m的D颗粒,90值 (利用Sympatec，Germany的Helos设备按激光粒度测定法测得)，所述铝薄片具有5. 0 y m
的D薄片,5Q值。由此获得的板用没有添加球状铝颗粒和铝薄片的、由热塑性聚丙烯(R771-10 ； D0ff,USA)制成的相应的板覆盖，并使用Nd:YAG激光器(1064nm ;8W，脉冲频率5KHz ；书写速 度50mm/s)照射lOXlOmm区域。结果，可以在照射区域中在其接触区域诱发板的熔融。仅 通过用力就可以再分离该焊接点。对比实施例13 以与实施例12相同的方式，用两个由热塑性聚丙烯(R771-10 ；DOW, USA)制成的， 没有添加球状铝颗粒和铝薄片的板进行该程序。结果，不能诱发该塑料板的熔融。发明实施例14 借助膜挤出机(类型Scientific，LabTech，Thailand)，将球状铝颗粒(ECKART GmbH, Furth, Germany)和铝薄片(Chromal XV, ECKARTGmbH, Furth, Germany)的混合物(混 合物由95重量％的球状颗粒和5重量％的薄片组成，重量比19 丨， 合物^值为？』!!!!^ 混合物,90值为10. 5um)以0. 5重量％的份数，与低密度聚乙烯(LDPE) (LDPE 410-E，DOW，USA) 加工成厚度为100 u m的吹塑膜，所述球状铝颗粒具有1. 6 i! m的D颗粒,5(1值和3. 4 y m的D颗 ,90值(利用Sympatec，Germany的Helos设备按激光粒度测定法测得)，所述铝薄片具有
5-011111^]0薄片,50{|。该膜片段(110X70mm)用相应的，未添加球状铝颗粒和铝薄片的，LDPE膜覆盖，并 以与实施例20相同的方式处理。结果，可以在照射区域中在其接触区域诱发膜的熔融。仅 施加力并破坏熔合位置的膜就可以再分离该焊接点。对比实施例15 用两个未着色的低密度聚乙烯(LDPE) (LDPE 410-E, DOW, USA)膜重复实施例14的 程序。结果，不能诱发该聚合物膜的熔合。
权利要求
含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物在塑料中作为激光标识剂或激光可焊接剂的用途，其特征在于其中混合物中球状金属颗粒和金属薄片的粒度分布，通过激光粒度测定法测定，以体积-平均的筛下物累积粒度分布的形式，其D混合物，90值＜100μm，D混合物，50值＜60μm。
2.如权利要求1所述的含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识剂或激 光可焊接剂的用途，其特征在于其中球状金属颗粒和金属薄片各自独立地基本不含有重金属。
3.如权利要求1或2所述的含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识剂或 激光可焊接剂的用途，其特征在于其中在塑料中球状金属颗粒和金属薄片的份数为0. 0005 重量％到0. 8重量％，优选0. 001重量％到0. 5重量％，在每一情况下均基于塑料的总重 量。
4.如前述任一权利要求所述的含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识 剂或激光可焊接剂的用途，其特征在于其中混合物中球状金属颗粒和金属薄片的粒度分布，通过激光粒度测定法测定，以体 积_平均的筛下物累积粒度分布的形式，其D 混合物,9070 μ m, D 混合物，5(| 40 μ m。
5.如前述任一权利要求所述的含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识 剂或激光可焊接剂的用途，其特征在于其中混合物中球状金属颗粒和金属薄片的体积-平均的筛下物累积粒度分布的DiMi go ft< 65 μ m, D 混合物，50 值< 35 μ m。
6.如前述任一权利要求所述的含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识 剂或激光可焊接剂的用途，其特征在于其中球状金属颗粒和/或金属薄片包含选自铝、铜、银、金、锌、锡、铁、钛、钒、镁、钨和 它们的合金组成的组的金属，或由选自铝、铜、银、金、锌、锡、铁、钛、钒、镁、钨和它们的合金 组成的组的金属组成。
7.如前述任一权利要求所述的含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标 识剂或激光可焊接剂的用途，其特征在于其中球状金属颗粒和金属薄片具有不超过15重 量％的天然金属氧化物含量，基于球状金属颗粒和金属薄片的总重量。
8.如前述任一权利要求所述的含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识 剂或激光可焊接剂的用途，其特征在于其中球状金属颗粒和/或金属薄片具有至少一个无 机金属氧化物层。
9.如权利要求8所述的含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识剂或激 光可焊接剂的用途，其特征在于其中金属氧化物层包含SiO2或者由SiO2组成。
10.如前述任一权利要求所述的含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识 剂或激光可焊接剂的用途，其特征在于其中球状金属颗粒与金属薄片的重量比为500 1到1 1。
11.如前述任一权利要求所述的含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物作为激光标识 剂或激光可焊接剂的用途，其特征在于金属薄片的粒度分布，通过激光粒度测定法测定，以体积-平均的筛下物累积粒度分 布的形式，其Dif片,5Q值为1到60μπι。
12.—种母料，其特征在于其中母料包含含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物，其用于权利要求1到11中任一 项的用途，并且还包含至少一种分散载体。
13.如权利要求12所述的母料，其特征在于其中分散载体选自由塑料组分、蜡、树脂、添加剂或其混合物组成的组。
14.如权利要求12或13所述的母料，其特征在于其中母料中球状金属颗粒和金属薄片的量为80重量％到99重量％，基于母料的总重量。
15.如权利要求12或13所述的母料，其特征在于其中母料中球状金属颗粒和金属薄片的量为0. 001重量％到5重量％，基于母料的总重量。
16.如权利要求12到15中任一项所述的母料在制备可激光标识和/或可激光焊接塑 料中的用途。
17.—种可激光标识和/或可激光焊接塑料，其特征在于其中塑料包含含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物，其用于权利要求1到11中任一 项的用途，或者包含有如权利要求12到15中任一项的母料。
18.如权利要求17所述的可激光标识和/或可激光焊接塑料，其特征在于其中塑料中球状金属颗粒和金属薄片的量为0. 0005重量％到0. 8重量％，优选0. 001 重量％到0. 5重量％，在每一情况下均基于塑料的总重量。
19.如权利要求17和18中任一项所述的可激光标识和/或可激光焊接塑料，其特征在于其中塑料中球状金属颗粒和金属薄片的量为0. 005重量％到0. 5重量％，优选0. 01重 量％到0. 1重量％，在每一情况下均基于可激光标识塑料的总重量。
20.如权利要求17所述的可激光标识和/或可激光焊接塑料，其特征在于 其中塑料为塑料膜或者标签。
21.如权利要求20所述的可激光标识和/或可激光焊接塑料，其特征在于其中作为塑料膜的塑料具有的球状金属颗粒和金属薄片的量为0. 01重量％到1. 0重 量％，优选0. 02重量％到0. 5重量％，在每一情况下均基于激光可标识塑料膜的总重量。
22.如权利要求17到19任一项所述的可激光标识和/或可激光焊接塑料，其特征在于 其中塑料是三维塑料体。
23.如权利要求17到22中任一项所述的可激光标识和/或可激光焊接塑料，其特征在于其中可激光标识和/或可激光焊接塑料是本身不需要是可激光标识和/或可激光焊接 的制品的成分。
24.如权利要求17到19任一项所述的可激光标识塑料，其特征在于 其中塑料包含热塑性塑料、热固性塑料、弹性体或者橡胶。
25.如权利要求24所述的可激光标识塑料，其特征在于 其中塑料包含热塑性塑料。
全文摘要
本发明涉及含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物在塑料中作为激光标识剂或激光可焊接剂的应用，其中，混合物中球状金属颗粒和金属薄片的粒度分布，通过激光粒度测定法测定，以体积-平均的筛下物累积粒度分布的形式，其D混合物，90值＜100μm，D混合物，50值＜60μm。本发明进一步涉及一种母料，其包含含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物。本发明另外还涉及一种可激光标识和/或可激光焊接塑料，其包含含有球状金属颗粒和金属薄片的混合物。
文档编号C08K3/08GK101888924SQ200880118564
公开日2010年11月17日 申请日期2008年11月19日 优先权日2007年11月30日
发明者M·格莱布, M·沙尔, S·特鲁默 申请人:埃卡特有限公司