脂环烃无规共聚物、其生产方法、树脂组合物以及成形体的制作方法

专利名称：脂环烃无规共聚物、其生产方法、树脂组合物以及成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热性、低双折射性以及耐激光性高度平衡的脂环烃无规共聚物。此 外，本发明还涉及该脂环烃无规共聚物的生产方法、含有该脂环烃无规共聚物作为树脂成 分的树脂组合物、以及对该脂环烃无规共聚物或该树脂组合物进行成形而得到的成形体。
背景技术：
已知对聚苯乙烯等芳香族乙烯基聚合物的芳香环进行氢化而得到的脂环烃聚合 物是具有适用于光学材料的特性的树脂材料，其光线透射率高，且双折射小。例如，在特开 平1-317728号公报(专利文献1)中提出了下述方法对聚苯乙烯、苯乙烯_ 丁二烯-苯乙 烯嵌段共聚物等苯乙烯树脂的芳香环进行加氢，得到聚乙烯基环己烷树脂，然后对该聚乙 烯基环己烷树脂进行注射成形来生产光盘基板。对芳香族乙烯基聚合物的芳香环进行氢化而得到的脂环烃聚合物在透明性、低双 折射性、低吸水性等方面表现良好，因此其不仅作为光盘基板使用，还提出将其用于光盘等 的信号读取用读取透镜的用途。但是，读取透镜要求双折射小，而另一方面其形状复杂，因 而在使用传统脂环烃聚合物进行成形时，与光盘基板相比，存在双折射增大的倾向。光学部件的双折射受所使用的树脂材料的固有双折射和成形时的残余应力这两 方面的影响。减小树脂材料固有的双折射是困难的。而如果通过提高成形时的树脂温度或 减小树脂材料的分子量来提高成形时树脂材料的熔融流动性，则能够减小成形体的残余应 力。但是，如果提高成形时的树脂温度，则成形体会变得容易热分解或热劣化。而如果减小 树脂材料的分子量，则成形体的机械强度会降低。特开2001-48924号公报(专利文献2)中提出使芳香族乙烯基单体、共轭二烯单 体以及根据需要使用的其它乙烯基单体进行无规共聚，合成芳香族乙烯基共聚物，然后对 该芳香族乙烯基共聚物的包括芳香环在内的碳-碳不饱和双键进行氢化，从而得到脂环烃 共聚物。专利文献2披露的脂环烃共聚物不仅透明性和低双折射性优异，在拉伸强度等机 械强度方面也表现良好，是一种适合用于读取透镜等光学部件的成形的树脂材料。近年来，短激发波长的半导体激光的开发有所进展，随着更短波长的激光激发成 为可能，使用波长350 530nm的蓝色激光的高密度记录和/或再生介质的开发飞速发展。 因此，需要具有适合于高密度记录和/或再生介质用途的性能的读取透镜。对于适用于使用蓝色激光等激发波长短的半导体激光的记录和/或再生介质用 途的读取透镜，不但要求其透明性良好、双折射小、机械强度良好，还要求其耐激光性和耐 热性良好。如果照射激发波长短的半导体激光，则被照射部分的照射能量密度增高，因而由 树脂材料成形而制成的读取透镜容易劣化。因激光照射发生了劣化的读取透镜的光线透射 率降低。由于记录和/或再生仪器的小型化、配线的高密度化、激光激发波长的短波长化 等，存在将读取透镜暴露于高温环境下的倾向。如果构成读取透镜的树脂材料的耐热性低， 高温环境下容易发生变形或热劣化。其结果是，随着记录和/或再生仪器的使用，读取透镜的性能降低。专利文献2披露的脂环烃共聚物是一种适合于读取透镜用途的树脂材料。虽然可 以通过对该脂环烃共聚物的共聚组分进行选择来提高耐激光性，但另一方面，已经明确玻 璃化转变温度呈降低的倾向。因此，该脂环烃共聚物还存在进一步改良的余地。专利文献1 日本特开平1-317728号公报专利文献2 日本特开2001-48924号公报(对应于US 6，686，430B1)

发明内容
发明所要解决的问题本发明的课题是提供耐热性、低双折射性以及耐激光性高度平衡的脂环烃无规 共聚物及其生产方法。本发明的其它课题是提供含有该脂环烃无规共聚物的树脂组合物、使用该脂环 烃无规共聚物或该树脂组合物进行成形而得到的光学部件等成形体。本发明人等发现对于特开2001-48924号公报(专利文献2)的实施例中披露的 对苯乙烯与异戊二烯的无规共聚物进行氢化而得到的脂环烃无规共聚物而言，随着来自异 戊二烯的重复单元的含量增大，耐激光性提高，但玻璃化转变温度呈降低的倾向。专利文献2虽然对脂环烃无规共聚物的生产方法进行了广泛公开，但来自异戊二 烯等共轭二烯单体的重复单元基本上仅为1，4_键合，而不具有侧基(pendant)乙烯基结 构。从专利文献2的权利要求1的式3所披露的共轭二烯单体来源的重复单元的结构来看， 也可以明确这一点。本发明人等发现下述生产脂环烃无规共聚物的方法是有效的通过在具有供电子 原子的化合物的存在下，对芳香族乙烯基单体、选自异戊二烯和1，3- 丁二烯中的至少一种 共轭二烯单体以及视需要而定的其它乙烯基单体进行聚合，来合成共轭二烯单体重复单元 中1，4-键合的含量为70摩尔％以下的无规共聚物，然后，对该无规共聚物中包括芳香环在 内的碳_碳不饱和键进行氢化，来生产脂环烃无规共聚物。本发明的脂环烃无规共聚物不仅透明性、低双折射性、机械强度、耐热性、耐激光 性良好，而且尽管其通过增加异戊二烯来源的重复单元的含量提高了耐激光性，但其玻璃 化转变温度仍然保持高水准，双折射方面也呈现改良的倾向。对于本发明的脂环烃无规共聚物而言，随着芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的 共聚组分的改变，玻璃化转变温度、双折射以及耐激光性也发生改变，但与对应的具有相同 共聚组分的公知脂环烃无规共聚物(专利文献2中披露的)相比，玻璃化转变温度高，耐热 性得到了改良，而且低双折射性、耐激光性也呈提高的倾向。本发明正是基于这些认识而完 成的。解决问题的方法根据本发明，提供一种脂环烃无规共聚物，该脂环烃无规共聚物包含脂环式结构 的重复单元〔A〕与链状结构的重复单元〔B〕；其中，(1)该脂环式结构的重复单元〔A〕为下述式1所表示的脂环式结构的重复单元，[化学式1]
6 〔式1中，R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1 20的烃基、卤原子、羟基、 碳原子数1 20的烷氧基、碳原子数1 20的烷基羰氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅 烷基、或被极性基团(卤原子、羟基、碳原子数1 20的烷氧基、碳原子数1 20的烷基羰 氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、或者甲硅烷基)取代的碳原子数1 20的烃基。η为 或 1 5的整数〕；(2)该链状结构的重复单元〔B〕为具有下述式2所表示的重复单元〔BJ以及下述 式3所表示的重复单元〔Β2〕的链状结构重复单元，[化学式2] (式2中，R3为氢原子或甲基)[化学式3] (式3中，R3为氢原子或甲基。)；(3)该脂环烃无规共聚物中，该脂环式结构的重复单元〔Α〕与该链状结构的重复 单元〔B〕的总含量为90重量％以上；(4)该脂环烃无规共聚物中，该链状结构的重复单元〔B〕的含量为1 15重量(5)该链状结构的重复单元〔B〕中，该重复单元〔BJ的含量为70摩尔％以下；以 及(6)通过凝胶渗透色谱测定的该脂环烃无规共聚物的重均分子量(Mw)在 10，000 300，000的范围内。此外，根据本发明，提供所述脂环烃无规共聚物的生产方法，该生产方法包括下述 步骤I以及II (I)步骤I 在具有供电子原子的化合物的存在下，对85 99重量％的芳香族乙 烯基单体、1 15重量％的选自异戊二烯和1，3_ 丁二烯中的至少一种共轭二烯单体、以及 0 10重量％的其它乙烯基单体进行聚合，来合成该共轭二烯单体重复单元中1，4-键合的 含量为70摩尔％以下的无规共聚物；以及
(II)步骤II 对该无规共聚物的主链以及包括芳香环在内的侧链的碳-碳不饱和 双键进行氢化。而且，根据本发明，提供包含所述脂环烃无规共聚物与抗氧化剂的树脂组合物。此外，根据本发明，提供对所述脂环烃无规共聚物或树脂组合物进行成形而得到 的成形体。发明效果根据本发明，能够提供耐热性、低双折射性以及耐激光性高度平衡的脂环烃无规 共聚物。本发明的脂环烃无规共聚物或包含该脂环烃无规共聚物的树脂组合物能够作为光 学部件等成形体的成形材料使用。本发明的脂环烃无规共聚物的耐激光性提高，而耐热性 的降低得到抑制，因而适合作为读取透镜的成形材料，所述读取透镜适用于使用蓝色激光 等激发波长短的半导体激光进行记录和/或再生的介质。发明的
具体实施例方式本发明的脂环烃无规共聚物是包含具有脂环式结构的重复单元〔A〕与具有链状结 构的重复单元〔B〕的脂环烃无规共聚物。该脂环式结构的重复单元〔A〕是具有下述式1所 表示的脂环式结构的重复单元。[化学式4] 式1中，R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1 20的烃基、卤原子、羟基、碳 原子数1 20的烷氧基、碳原子数1 20的烷基羰氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷 基或被极性基团(卤原子、羟基、碳原子数1 20的烷氧基、碳原子数1 20的烷基羰氧 基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或者甲硅烷基)取代的碳原子数1 20的烃基。η为0或1 5的整数。作为烃基，可以列举出碳原子数1 20、优选1 10、更优选1 6的烷基；碳原 子数2 20、优选2 10、更优选2 6的烯基。作为卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、 溴原子以及碘原子。碳原子数1 20的烷氧基优选为碳原子数1 6的烷氧基。碳原子 数1 20的烷基羰氧基优选为碳原子数1 6的烷基羰氧基。作为被极性基团取代的烃 基，可以列举出例如碳原子数1 20、优选1 10、更优选1 6的卤代烷基。从耐热性以 及低吸水性的观点来看，优选R1以及R2为氢原子或碳原子数1 6的烷基。构成本发明的脂环烃无规共聚物的链状结构(非脂环式结构)的重复单元〔B〕为 具有链状结构的重复单元，其具有下述式2所表示的重复单元〔BJ以及下述式3所表示的 重复单元(B2)[化学式5] (式2中，R3为氢原子或甲基。)[化学式6] (式3中，R3为氢原子或甲基。)。重复单元〔BJ为来源于异戊二烯和/或1，3_ 丁二烯的1，4_加成反应的重复单 元。更具体地，重复单元⑴^是对异戊二烯的1，4_键合和/或1，3_ 丁二烯的1，4_键合的 重复单元中主链的碳-碳不饱和双键进行氢化而得到的重复单元。重复单元〔B2〕是来源 于异戊二烯的3，4-加成反应和/或1，3- 丁二烯的1，2-加成反应的重复单元。更具体地， 重复单元〔B2〕是对异戊二烯的3，4_键合和/或1，3-丁二烯的1，2_键合的重复单元中侧 基碳_碳不饱和双键进行氢化而得到的重复单元。在本发明的脂环烃无规共聚物中，脂环烃无规共聚物中的脂环式结构的重复单元 (A)与链状结构的重复单元〔B〕的总含量为90重量％以上、优选95重量％以上、更优选99 重量％以上，在许多情况下为99.9重量％。余量是下述式4所表示的未氢化芳香族乙烯基单体的重复单元、下述式5所表示 的未氢化的源自异戊二烯和/或1，3- 丁二烯的1，4_加成反应的重复单元、下述式6所表 示的未氢化的源自异戊二烯的3，4-加成反应和/或1，3- 丁二烯的1，2-加成反应的重复 单元、下述式7所表示的其它乙烯基单体的重复单元或2种以上的上述重复单元的含量。

(式4中的R1以及R2与式1中相同。) [化学式8] (式5中，R3为氢原子或甲基。)
[化学式9]
(式6中，R3为氢原子或甲基。) [化学式10] 〔式7中，R4 R7各自独立地为氢原子、碳原子数1 20的烃基、卤原子、羟基、碳 原子数1 20的烷氧基、碳原子数1 20的烷基羰氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷 基或被极性基团(卤原子、羟基、碳原子数1 20的烷氧基、碳原子数1 20的烷基羰氧 基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或者甲硅烷基)取代的碳原子数1 20的烃基〕。本发明的脂环烃无规共聚物中，链状结构的重复单元〔B〕的含量为1 15重量％、 优选2 10重量％，从平衡各特性的观点来看，特别优选为3 6重量％。如果链状结构 的重复单元〔B〕的含量过少，双折射呈上升的倾向，耐激光性也会降低。如果该重复单元〔 B〕的含量过多，则耐热性降低。在本发明的脂环烃无规共聚物中，链状结构的重复单元〔B〕中的重复单元〔BJ的 含量为70摩尔％以下、优选60摩尔％以下、更优选55摩尔％以下。该重复单元〔BJ的含 量的下限通常为40摩尔％、许多情况下为45摩尔％。该重复单元〔BJ的含量是以重复单 元〔BJ与重复单元〔B2〕的总计为100摩尔％计算出的值。当共轭二烯单体为异戊二烯时(在表示重复单元的式2、3、5以及6中R3为甲基 的情况)，发生1，4-加成反应和3，4-加成反应，但基本上不发生1，2-加成反应。如果链状结构的重复单元〔B〕中重复单元〔BJ的含量过多，则脂环烃无规共聚 物的玻璃化转变温度呈降低的倾向，特别是在高度保持耐热性的同时提高耐激光性变得困 难。如果该重复单元〔BJ的含量过少，则脂环烃无规共聚物的合成变得困难。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的本发明的脂环烃无规共聚物的重均分子量(Mw) 为10，000 300，000、优选30，000 250，000、更优选50，000 200，000。如果本发明的 脂环烃无规共聚物的重均分子量过低，则机械强度降低。如果本发明的脂环烃无规共聚物 的重均分子量过高，则不但合成困难，而且熔融成形时成形体的残余应力呈增大的倾向。如 果成形体的残余应力增大，则双折射容易增大。使用差示扫描量热计(DSC)测定的本发明的脂环烃无规共聚物的玻璃化转变温 度优选为100°c以上，更优选为105°C以上，更优选为110°C以上，特别优选为120°C以上。该 玻璃化转变温度的上限值通常为135°C，许多情况下为130°C。当例如通过苯乙烯-异戊二
10烯无规共聚物的氢化来合成本发明的脂环烃无规共聚物时，与对应的相同共聚组分的公知 脂环烃无规共聚物(专利文献2)相比，玻璃化转变温度通常提高；TC以上、优选提高4°C以 上、许多情况下提高5°C以上。当通过苯乙烯-1，3-丁二烯无规共聚物的氢化来合成本发明 的脂环烃无规共聚物时，也存在相同的倾向。本发明的脂环烃无规共聚物耐热性良好、双折射小、且对蓝色激光等激发波长短 的半导体激光的耐受性良好。因此，对于本发明的脂环烃无规共聚物而言，即使通过增大链 状结构的重复单元〔B〕的含量来提高耐激光性，也能够将耐热性保持在高水准，并减小双折 射。本发明的脂环烃无规共聚物为无规共聚物。从本发明的脂环烃无规共聚物的生产 方法本身来看，这一点是不言自明的。而且，本发明的脂环烃无规共聚物可以通过对芳香族 乙烯基单体-共轭二烯单体共聚物进行氢化而获得，所述芳香族乙烯基单体_共轭二烯单 体共聚物是通过芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体进行无规共聚而得到的。而由以下的关 系式成立可知该芳香族乙烯基单体_共轭二烯单体共聚物为无规共聚物。对芳香族乙烯基单体_共轭二烯单体共聚物的主链中的不饱和双键进行臭氧加 成后，使之还原分解，对得到的芳香族乙烯基单体链的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn) 进行测定。这里，当D =芳香族乙烯基单体链的重均分子量(Mw)，且E =〔芳香族乙烯基单体_共 轭二烯单体共聚物的重均分子量X来自芳香族乙烯基单体单元的重复单元数/芳香族乙 烯基单体-共轭二烯单体共聚物的重复单元总数〕时，(D/E) X 100的值为30%以下可用作 芳香族乙烯基单体_共轭二烯单体共聚物是无规共聚物的指标。本发明的实施例1 4中 所得的苯乙烯-异戊二烯共聚物的(D/E) XlOO的值均为30%以下(5 20%的范围内)， 可知其为无规共聚物。本发明的脂环烃无规共聚物的分子量分布可以根据使用目的适宜选择，通过GPC 测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/ Mn)通常为2. 5以下、优选2. 3以下、更优选2. 0以下、许多情况下为1. 5以下。Mw/Mn的下 限值通常为1. 1，许多情况下为1.2。如果Mw/Mn在该范围，则能够高度平衡机械强度和耐 热性。本发明的脂环烃无规共聚物可以通过下述方法获得在具有2个以上的供电子原 子且具有可形成螯合物的结构的化合物的存在下，对脂环式乙烯基单体、共轭二烯单体以 及视需要的可共聚的其它乙烯基单体进行溶液聚合，并视需要进行氢化。为了获得聚合度高且所述的各特性良好的脂环烃无规共聚物，采用对芳香族乙烯 基单体、共轭二烯单体以及视需要而使用的其它乙烯基单体进行共聚，然后再对包括芳香 环在内的不饱和双键进行氢化的方法是优选的。更具体地，本发明的脂环烃无规共聚物可以通过下述步骤I以及II来生产(I)步骤I 在具有供电子原子的化合物的存在下，对85 99重量％的芳香族乙 烯基单体、1 15重量％的选自异戊二烯和1，3- 丁二烯中的至少一种共轭二烯单体和0 10重量％的其它乙烯基单体进行聚合，来合成该共轭二烯单体重复单元中1，4_键合的含 量为70摩尔％以下的无规共聚物；以及
(II)步骤II 对该无规共聚物的主链以及包括芳香环在内的侧链的碳-碳不饱和 双键进行氢化。作为芳香族乙烯基单体，可以使用下述式8所表示的芳香族乙烯基化合物。[化学式11] 〔式8中，R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1 20的烃基、卤原子、羟基、 碳原子数1 20的烷氧基、碳原子数1 20的烷基羰氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷 基或被极性基团(卤原子、羟基、碳原子数1 20的烷氧基、碳原子数1 20的烷基羰氧 基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或者甲硅烷基)取代的碳原子数1 20的烃基。η为0或1 5的整数〕。作为芳香族乙烯基单体的优选具体例，可以列举出例如苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、α -乙基苯乙烯、α -丙基苯乙烯、α -异丙基苯乙烯、a_叔丁基苯乙烯、2_甲基苯乙烯、 3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4_ 二异丙基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙 烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等。芳 香族乙烯基单体中，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯以及4-甲基苯乙烯，特别优 选苯乙烯。作为其它乙烯基单体，可以使用能够形成所述式7所表示的重复单元的化合 物。作为乙烯基单体的优选具体例，可以列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲 基-ι-戊烯等烯烃单体；ι-氰基乙烯(丙烯腈)、ι-氰基-ι-甲基乙烯(甲基丙烯腈)、ι-氰 基-1-氯乙烯(α-氯丙烯腈)等腈单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和脂肪酸单体等。所述乙烯基单体中，优选烯烃单体，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯。这些乙烯基单体可 以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。本发明的生产方法中，在步骤I中，通过在具有供电子原子的化合物的存在下，使 芳香族乙烯基单体、选自异戊二烯和1，3_ 丁二烯中的至少一种共轭二烯单体、以及视需要 的其它乙烯基单体进行聚合，来合成该共轭二烯单体重复单元中1，4-键合的含量为70摩 尔％以下的无规共聚物。作为具有供电子原子的化合物，优选具有选自硫(S)、氧(0)、磷(P)等中的至少一 种供电子原子的化合物。作为具有供电子原子的化合物，优选具有2个以上的供电子原子 且具有可形成螯合物的结构的化合物。作为具有2个以上的供电子原子且具有可形成螯合 物的结构的化合物，优选具有2个以上选自硫(S)、氧(0)、磷(P)等中至少一种供电子原子 且具有可形成螯合物的结构的化合物。作为供电子原子，更优选氧(0)。
作为具有2个以上的供电子原子且具有可形成螯合物的结构的化合物，可以列举 出醚化合物、叔胺化合物、膦化合物、碱金属烷氧基化合物等。这些化合物中，从能够减小无 规共聚物的分子量分布(Mw/Mn)、抑制其氢加成反应的观点来看，优选醚化合物。作为醚化合物的优选具体例，可以列举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二
异丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇甲基苯基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二异丙 醚、丙二醇二丁醚、丙二醇甲基苯基醚等双啮配位型醚化合物；二乙二醇二丁醚、二丙二醇 二丁醚等三啮配位型醚化合物；乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚等。这些化合物中，烷基部分 的碳原子数通常为1 6、优选为2 4。这些醚化合物可以各自单独使用，也可以两种以 上组合使用。如果使用这些具有2个以上的供电子原子且具有可形成螯合物的结构的化合物 来进行芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的共聚，则容易发生异戊二烯的3，4-加成反应 或1，3_ 丁二烯的1，2_加成反应，得到1，4_键合含量少的无规共聚物。另一方面，如果使 用具有2个以上的供电子原子且具有可形成螯合物的结构的化合物，则存在无规共聚物的 分子量分布(Mw/Mn)略微变宽的倾向，因此，在获得分子量分布窄的无规共聚物的情况下， 可以与该化合物一起组合使用例如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯基醚、四氢呋喃 等的任意组合(randomizer)。具有供电子原子的化合物、优选具有2个以上的供电子原子且具有可形成螯合物 的结构的化合物相对于单体总量100重量份，通常以0. 001 10重量份、优选0. 01 1重 量份的比例来使用。对于聚合方法没有特殊限制，可以列举出批量聚合法(批量法)、单体逐次添加法 等。在单体逐次添加法中，向存在引发剂的聚合体系内逐次添加均勻混合的单体混合物来 进行聚合。在单体逐次添加法中优选下述方法在使用单体混合物总使用量中的一部分引 发聚合后，将余下的单体混合物逐次添加来推进聚合的方法。特别是，如果采用单体逐次添 加法，容易获得具有优选链结构的共聚物。对于氢化前的共聚物，前述的(D/E) XlOO的值越小，就越具有更加无规的链结 构。共聚物具有何种程度的无规性，由芳香族乙烯基单体的聚合速度与共轭二烯单体的聚 合速度之速度比决定，该速度比越小，就越能够获得具有更加无规的链结构的共聚物。根据所述的单体逐次添加法，将均勻混合后的单体混合物逐次地添加到聚合体系 内，因此，与批量法不同，能够在共聚物的聚合生长过程中进一步降低单体的聚合选择性， 所以所得共聚物成为更加无规的链结构。此外，根据该方法，能够使聚合体系内的聚合反应 热蓄积减少，因而能够稳定地保持低的聚合温度。在单体逐次添加法中，通常以单体总使用量中的0.01 60重量％、优选0.02 20重量％、更优选0. 05 10重量％的比例的单体作为初期单体，在使其预先存在于聚合反 应器内的状态下，添加引发剂来引发聚合。如果使初期单体量在这样的范围，则能够容易地 将聚合开始后的初期反应中产生的反应热除去，使得所得共聚物成为更加无规的链结构。如果持续进行反应，使得初期单体的聚合转化率通常为70%以上、优选80%以 上、更优选90%以上，所得共聚物的链结构变得更加无规。然后，继续添加余下的单体，并在 考虑聚合体系内的单体的消耗速度的基础上确定添加速度。通常，当初期单体的聚合转化率达到90%所需的时间为T、初期单体相对于使用的全部单体的比率(％)为I时，应该确定添加速度，使得余下单体的添加在关系式 [(100-1) XT/I]所赋予的时间的0. 5 3倍、优选0. 8 2倍、更优选1 1. 5倍的范围内 结束。具体地，应该对初期单体量与残余单体的添加速度进行确定，使得残余单体添加完毕 的时间在通常0. 1 30小时、优选0. 5 7小时、更优选1 5小时的范围。单体添加刚 刚结束后的总单体聚合转化率通常为80%以上、优选85%以上、更优选90%以上。如果单 体添加刚刚结束后的总单体聚合转化率在上述范围，所得共聚物的链结构变得更加无规。聚合反应除了必须在所述特定化合物的存在下进行以外，可以采用自由基聚合、 阴离子聚合、阳离子聚合等任意的聚合法，对此没有特殊限制。但是，考虑到聚合操作、后续 步骤中的氢化反应的容易程度、最终获得的脂环烃无规共聚物的机械强度等各种特性，优 选阴离子聚合法。对于自由基聚合的情况，可以在引发剂和特定化合物的存在下，在通常0 200°C、优选20 150°C的反应温度下采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等方 法。特别是，当有必要防止杂质等混入共聚物中时，优选本体聚合和悬浮聚合。作为自由 基引发剂，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯等有机过 氧化物；偶氮异丁腈、4，4' _偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物；以过硫酸 钾、过硫酸铵为代表的水溶性催化剂、氧化还原引发剂等。对于采用阴离子聚合的情况，可以在引发剂和特定化合物的存在下，在通常0 200°C、优选20 100°C、特别优选20 80°C的聚合温度下，采用本体聚合、溶液聚合、淤浆 聚合等方法。在这些聚合方法中，考虑到除去反应热的效率，优选溶液聚合。在溶液聚合中， 优选使用能够溶解生成的共聚物及其氢化物的非活性溶剂。作为用于溶液聚合的非活性溶 剂，可以列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类；环戊 烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环烃类；苯、甲苯等芳香族烃类等。这其 中，如果使用脂肪族烃类、脂环烃类，则在共聚后的氢化反应中，也可以直接使用它们作为 非活性溶剂。这些溶剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。通常，相对于单体总 量100重量份，以通常为200 10，000重量份的比例使用溶剂。作为阴离子聚合的引发剂，可以使用例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基 锂、苯基锂等单有机基团锂；二锂甲烷、1，4" 二锂丁烷、1，4- 二锂-2-乙基环己烷等多官能 性有机锂化合物等有机锂化合物。在聚合反应中，可以使用聚合促进剂。氢化前的共聚物的分子量，以采用GPC测定的聚苯乙烯(或聚异戊二烯)换算重 均分子量(Mw)计为10，000 500，000、优选30，000 300，000的范围。如果共聚物的重 均分子量(Mw)过小，则由其氢化获得的脂环烃无规共聚物的重均分子量变得过小，成形体 的强度特性劣化；相反，如果过大，则氢化反应性劣化。通过上述自由基聚合、阴离子聚合获得的无规共聚物，可以采用例如蒸汽提馏法、 直接脱溶剂法、醇凝固法等公知方法从聚合反应体系中回收。聚合时，当在氢化反应中使用 非活性溶剂的情况下，可以不必从聚合溶液回收聚合物，而将其直接用于加氢步骤。在进行氢化前的无规共聚物的芳香环、主链或侧链的碳-碳不饱和双键的氢化反 应时，对于反应方法和反应形式没有特殊限制，可以按照公知方法进行。这其中，优选采用 能够提高氢化率、且与氢化反应同时发生的聚合物链断裂反应少的氢化方法。具体地，可以 列举出例如在有机溶剂中，使用包含选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、钼、钌以及铼中的至少1种金属的催化剂，进行氢化的方法。氢化催化剂可以使用非均相催化剂，也可以使用均相催化 剂。非均相催化剂可以以金属或金属化合物的形式直接使用，或者将其负载在适当的 载体上使用。作为载体，可以列举出，例如，活性炭、二氧化硅、氧化铝、碳化钙、二氧化钛、氧 化镁、二氧化锆、硅藻土、碳化硅等。催化剂的负载量通常为0. 01 80重量％、优选0. 05 60重量％的范围。均相催化剂可以使用将镍、钴、钛或铁化合物与有机金属化合物(例如，有机铝 化合物、有机锂化合物)组合而得到的催化剂，铑、钯、钼、钌、铼等有机金属络合物催化剂 等等。作为镍、钴、钛或铁化合物，可以使用例如各种金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二 烯基化合物、环戊二烯基二氯化合物等。作为有机铝化合物，适合使用三乙基铝、三异丁基 铝等烷基铝，氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等商化铝、氢化二异丁基铝等氢化烷基铝等。作为有机金属络合物催化剂的例子，可以使用上述各金属的Y - 二氯-π -苯络合 物、二氯_三(三苯基膦)络合物、氢化_氯_(三苯基膦)络合物等金属络合物。这些氢化催化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。氢化催化剂的使用量， 相对于共聚物100重量份，通常为0. 01 50重量份、优选0. 05 25重量份、更优选0. 1 15重量份。氢化反应通常在10 250°C的温度进行。出于能够提高氢化率、且能够减少氢化 反应的同时发生的聚合物链断裂反应的理由，优选在50 200°C、更优选80 180°C的温 度进行氢化。氢压力通常为0. 1 30MPa。在上述理由的基础上，再从操作性的角度考虑， 氢压力优选1 20MPa、更优选2 lOMPa。这样获得的氢化物的氢化率在通过1H-NMR进行的测定中，主链和/或侧链的 碳_碳不饱和键、芳香环的碳_碳双键等的氢化率通常为90%以上、优选95%以上、更优选 97%以上、许多情况下为99%以上、进一步优选为99. 9%。如果氢化率低，则所得脂环烃无 规共聚物的低双折射性、热稳定性、耐激光性等降低。对于在氢化反应结束后回收氢化物的方法，没有特殊限制。作为回收方法，通常可 以采用下述方法在采用过滤、离心分离等方法除去氢化催化剂残渣后，从氢化物溶液中直 接干燥除去溶剂的方法；将氢化物溶液注入到氢化物的不良溶剂中，使氢化物凝固的方法。根据本发明，提供在所述脂环烃无规共聚物中包含抗氧化剂而得到的树脂组合 物。作为抗氧化剂，可以列举出酚抗氧化剂、磷抗氧化剂、硫抗氧化剂等。这其中，优选酚抗 氧化剂，更优选烷基取代酚抗氧化剂。通过在脂环烃无规共聚物中配合抗氧化剂，能够防止 成形时的氧化劣化引起的成形体着色或强度降低，但不会降低透明性、低吸水性。作为酚抗氧化剂，可以列举出例如2_叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄 基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-〔1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基〕 苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2， 2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、1，1，3_三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基) 丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基_3_(3'， 5' -二叔丁基-4'-羟基苯基丙酸酯)甲烷[即季戊四醇-四〔3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸酯〕]、三乙二醇-双〔3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等烷基 取代酚化合物；6- (4-羟基-3，5- 二叔丁基苯胺基)_2，4-双辛硫基-1，3，5-三嗪、4-双辛
15硫基-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-双-(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯胺基)_1，3，5-三嗪等 含三嗪基的酚化合物等。作为磷抗氧化剂，没有特殊限制，只要是通常在树脂工业中使用的常规磷抗氧化 剂即可，可以列举出例如三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸 酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷 酸酯、10- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等 单亚磷酸酯化合物；4，4' -丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三癸基亚磷酸 酯))、4，4'-异丙叉基-双(苯基-二烷基(C12 C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯化合物 等。这其中，优选单亚磷酸酯化合物，特别优选三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基) 亚磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。作为硫抗氧化剂，可以列举出例如二月桂基-3，3_硫代二丙酸酯、二肉豆蔻 基-3，3 ‘-硫代二丙酸酯、二硬脂基_3，3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基_3，3-硫代二丙 酸酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代-丙酸酯、3，9_双(2-十二烷硫基乙基)-2，4，8， 10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。这些抗氧化剂可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。抗氧化剂的配合量 可以在不损害本发明目的的范围内适宜选择，但相对于脂环烃无规共聚物100重量份，通 常为0. 001 5重量份、优选0. 01 1重量份。在本发明中，提供包含脂环烃无规共聚物和选自软质聚合物、醇性化合物、有机填 料以及无机填料中的至少一种配合剂的树脂组合物。通过在脂环烃无规共聚物中配合这些 配合剂，可以防止在长时间的高温高湿度环境下发生白浊，而不会降低透明性、低吸水性、 机械强度等各种特性。作为该树脂组合物，除了所述配合剂之外，优选还包含抗氧化剂。这其中，软质聚合物和醇性化合物在防止高温高湿度环境下的白浊的效果、所得 树脂组合物的透明性方面表现优异。用于本发明的软质聚合物是具有通常30°C以下的Tg的聚合物，当存在多个Tg时， 至少最低的Tg为30°C以下即可。作为软质聚合物的具体例子，可以列举出例如液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、 乙烯-α -烯烃共聚物、丙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙 烯_苯乙烯共聚物等烯烃软质聚合物；聚异丁烯、异丁烯_异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙 烯共聚物等异丁烯软质聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯_苯乙烯无规共聚物、异戊 二烯_苯乙烯无规共聚物、丙烯腈_ 丁二烯共聚物、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丁二 烯_苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚 物、苯乙烯_异戊二烯_苯乙烯嵌段共聚物等二烯软质聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚 硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙 烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等由α，β-不饱和酸形成 的软质聚合物；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等 由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛形成的软质聚合物；聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、环氧 氯丙烷橡胶等环氧软质聚合物；聚偏氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等氟软质聚合物 ’天 然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯热塑性弹性体、聚氯乙烯热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体等 其它软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构，此外还可以通过改性反应导入官能团。在软质聚合物中，优选二烯软质聚合物，从橡胶弹性、机械强度、柔软性、分散性方 面来看，特别优选对二烯软质聚合物的碳_碳不饱和键进行氢化而得到的氢化物。醇性化合物是分子内具有至少1个非酚性羟基的化合物，优选为具有至少1个羟 基和至少1个醚键或酯键的化合物。这样的化合物的具体例子，可以列举出例如2元以上 的多元醇，更优选3元以上的多元醇，进一步优选具有3 8个羟基的多元醇中的1个羟基 被醚化或酯化而得到的醇性醚化合物或醇性酯化合物。作为2元以上的多元醇，可以列举出例如聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四 醇、二甘油、三甘油、二季戊四醇、1，6，7_三羟基-2，2-二(羟基甲基)-4_氧杂庚烷、山梨 糖醇、2-甲基-1，6，7-三羟基-2-羟基甲基-4-氧杂庚烷、1,5,6-三羟基-3-氧杂己烷季 戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等，特别优选3元以上的多元醇，更加优选具有3 8个羟基的多元醇。在获得醇性酯化合物时，优选可合成包含α，β-二醇的醇性酯化合物的甘油、二 甘油、三甘油等。作为这样的醇性化合物，可以列举出例如甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸 酯、甘油单山嵛酸酯、二甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯、季戊四醇单硬 脂酸酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单山嵛酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二月 桂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、二季戊四醇二硬脂酸酯等多元醇性酯化物；3-(辛氧基P1, 2_丙二醇、3-(癸氧基)-1，2_丙二醇、3-(月桂氧基)-1，2_丙二醇、3-(4_壬基苯氧基)-1， 2-丙二醇、1，6- 二羟基-2，2- 二(羟甲基)-7- (4-壬基苯氧基)-4-氧杂庚烷、对壬基苯基 醚与甲醛的缩合物与缩水甘油反应而得到的醇性醚化合物、对辛基苯基醚与甲醛的缩合物 与缩水甘油反应而得到的醇性醚化合物、对辛基苯基醚与二环戊二烯的缩合物与缩水甘油 反应而得到的醇性醚化合物等。这些多元醇性化合物可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。对于这些 多元醇性化合物的分子量没有特殊限制，从透明性降低少的角度来看，优选通常为500 2，000、优选 800 1,500。作为有机填料，可以使用常规的有机聚合物颗粒或交联有机聚合物颗粒。作为其 具体例，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤素乙烯 基聚合物；聚芳酯、聚甲基丙烯酸酯等由α，β-不饱和酸衍生的聚合物；聚乙烯醇、聚乙酸 乙烯酯等由不饱和醇衍生的聚合物；聚氧化乙烯或双缩水甘油醚衍生的聚合物；聚苯醚、 聚碳酸酯、聚砜等芳香族缩聚物；聚氨酯；聚酰胺；聚酯；酚醛树脂；天然高分子化合物等颗 粒或交联颗粒。作为无机填料，可以列举出例如氟化锂、硼砂(水合硼酸钠盐)等1族元素化合 物；碳酸镁、磷酸镁、碳酸钙、钛酸锶、碳酸钡等2族元素化合物；二氧化钛(二氧化钛)、一 氧化钛等4族元素化合物；二氧化钼、三氧化钼这些6族元素化合物；氯化锰、乙酸锰等7族 元素化合物；氯化钴、乙酸钴等8 10族元素化合物；碘化亚铜等11族元素化合物；氧化 锌、乙酸锌等12族元素化合物；氧化铝(Aluminum oxide)(即氧化铝(alumina))、氟化铝、 铝硅酸盐(硅酸氧化铝、白陶土、高岭土 )等13族元素化合物；氧化硅(二氧化硅、硅胶)、 石墨、碳、石墨、玻璃等14族元素化合物；光卤石、钾盐镁矾、云母(即mica、Phlogopite)、 软锰矿等天然矿物的颗粒。
选自软质聚合物、醇性化合物以及有机或无机填料中的至少1种配合剂的配合 量，可根据脂环烃无规共聚物与配合剂的组合来确定，但通常，如果配合量过多，则树脂组 合物的玻璃化转变温度、透明性大幅降低，不适合作为光学材料使用。如果配合量过少，则 有时在高温高湿下出现成形体的白浊。作为配合量，其比例是相对于脂环烃无规共聚物 100重量份，通常为0. 01 10重量份、优选0. 02 5重量份、特别优选0. 05 2重量份。 配合量过少时无法获得高温高湿度环境下防止白浊的效果；配合量过多时，成形体的耐热 性、透明性降低。本发明的树脂组合物中，视需要还可以作为其它配合剂配合紫外线吸收剂、光稳 定剂、近红外线吸收剂、染料或颜料等着色剂、爽滑剂、增塑剂、防静电剂、荧光增白剂等。这 些配合剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用；其配合量可以在不损害本发明目的的 范围内适宜选择。本发明的树脂组合物可以通过适当混合上述各成分而获得。作为混合方法，只要 是能够在脂环烃无规共聚物中充分分散各成分的方法即可，对其没有特殊限制，可以列举 出例如用混合器、双轴混炼机、辊、布拉本德混合器、挤出机等将混合物在熔融状态下进行 混炼的方法；溶解于适当的溶剂中进行分散、并使之凝固的方法等。在使用双轴混炼机时， 混炼后，通常大多是在熔融状态下挤出为棒状，再用丝条剪切器切割成适当的长度，制成颗 粒化的成形材料使用。本发明的成形体可以通过对由脂环烃无规共聚物或树脂组合物制成的成形材料 进行成形而得到。对于成形方法，没有特殊限制，为了获得蓝色激光耐受性、低双折射性、机 械强度、尺寸精度等特性良好的成形体，优选熔融成形。作为熔融成形方法，可以列举出例 如压力成形、挤出成形、注射成形等。在这些成形方法中，从成形性以及生产性的观点来看 优选注射成形。成形条件可以根据使用目的或成形方法适宜选择。例如，注射成形时树脂 温度通常在150 400°C、优选200 350°C、更优选230 330°C的范围进行适宜选择。树 脂温度过低，则流动性恶化，成形体发生凹缩(t * )或变形；如果树脂温度过高，则存在因 树脂的热分解而产生银纹、成形体发生黄变等成形不良的隐患。本发明的成形体可以以球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、管状、纤维状、膜或片状等 各种形态使用。本发明的成形体在蓝色激光耐受性、低双折射性、透明性、机械强度、耐热 性、低吸水性方面表现良好，因而可以在各种用途中使用，特别适合作为光学部件。作为光学部件的具体例子，可以列举出以下光学部件。作为光学透镜、光学棱镜， 可以列举出照相机的拍摄透镜；显微镜、内视镜、望远镜等透镜；眼镜透镜等全光线透射 型透镜；⑶、⑶-ROM、WORM ( 一写多读型光盘)、MO (可重写光盘；光磁盘)、MD (小型磁盘)、 DVD(数字影碟)等光盘的读取透镜；激光束打印机的f θ透镜、传感器用透镜等激光扫描 透镜；照相机取景器的棱镜透镜等。作为光盘用途，可以列举出⑶、⑶-ROM、WORM(—写多 读型光盘)、MO (可写重光盘；光磁盘)、MD (小型磁盘)、DVD (数字影碟)等。作为其它光 学用途，可以列举出液晶显示器等的导光板；偏光膜、位相差膜、光扩散膜等光学膜；光扩 散板；光卡；液晶显示元件基板等。作为其它用途，可以列举出医药用血液检查皿等各种检查皿，注射器，套管 (pipe)或管，医药用瓶或药液用容器，印刷基板的绝缘膜等。这其中，本发明的脂环烃无规共聚物以及树脂组合物优选用作要求耐蓝色激光性和低双折射性的读取透镜或激光扫描透镜，更优选用于读取透镜。 实施例以下列举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。这些例子中的份以 及％，如无特殊说明为重量基准。各种物性的测定按照下述方法进行。(1)分子量聚合物的分子量以四氢呋喃(THF)为溶剂，采用GPC进行测定，求出标准聚苯乙烯 换算的重均分子量(Mw)。(2)分子量分布聚合物的分子量分布以THF为溶剂，采用GPC进行测定，求出标准聚苯乙烯换算的 重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，计算出两者之比(Mw/Mn)。(3)玻璃化转变温度(Tg)聚合物的玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(DSC)，在升温速度为10°C /分钟 的条件下进行测定。(4)氢化率共聚物的氢化率通过1H-NMR进行测定。(5)键合形式共轭二烯单体的键合形式通过13C-NMR进行测定。(6)双折射双折射是在280°C使用以注射成形得到的厚度3mm、纵65mm、横65mm的树脂成形板 作为样品来测定的。对树脂成形板上距离注射成形时的出口 IOmm的位置，使用偏光显微镜 (Nikon公司制造，546nm Senarmont补偿器)测定其双折射值。双折射值约接近0，表示双 折射越低。(7)耐激光性耐激光性是这样测定的在80°C的环境下，对厚度3mm、纵65mm、横65mm的树脂成 形板照射从输出功率为400mW/cm2的激光二极管(Neoark公司制造，TC35-4030-4. 5)发出 的波长405士 IOnm的激光480小时，使用分光度计(日本分光公司制造，V-570)对激光照 射后的光线透射率进行测定，并对照射前后的光线透射率的降低量(％ )进行评价。成形板 在激光照射前后的波长400nm处的光线透射率降低量越小，表示耐蓝色激光性越好。[实施例1]在充分干燥且经氮气置换的具有电磁搅拌装置的不锈钢制高压釜中装入1，286 份脱水环己烷、1. 34份作为具有2个以上的供电子原子且具有可形成螯合物的结构的化合 物的乙二醇二丁醚，50°C搅拌条件下添加1. 97份正丁基锂溶液(15%己烷溶液)，再向其中 连续添加其组成以重量比表示为〔苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)〕= (96.4/3.6)的混合单 体，开始进行聚合。花费4小时的时间，总计滴加混合单体500份。滴加结束后，在相同条 件下聚合30分钟，然后添加异丙醇0. 46份来终止反应，合成了苯乙烯-异戊二烯无规共聚 物。添加并混合358份所得反应溶液、96. 5份环己烷以及8份稳定化镍氢化催化剂 E22U(日挥化学工业公司制造；负载有60%镍的二氧化硅-氧化铝载体)，将其填装到具有用于调节氢化反应温度的电热加热装置和电磁搅拌装置的不锈钢制高压釜中。填装结束 后，将高压釜内部置换成氢气，搅拌条件下于160°C供给氢，使得高压釜内部的压力保持在 4.5MPa，进行氢化反应6小时。反应结束后，过滤除去氢化催化剂，再添加1，818份环己烷， 然后将其注入到11升的异丙醇中，再通过过滤将脂环烃无规共聚物分离出来，然后使用减 压干燥机进行干燥。所得脂环烃无规共聚物的氢化率为99.9%、重均分子量为101，000、数均分子量 为76，000、玻璃化转变温度为128°C。对这样获得的脂环烃无规共聚物进行注射成形，制作了双折射测定用样品和光线 透射率测定用样品。结果如表1所示。[实施例2]按照与实施例1类似的顺序进行聚合反应和氢化反应，不同的是使用了单体组 成以重量比计为(St/Ip) = (95/5)的混合单体。然后，对所得脂环烃无规共聚物进行注射 成形，制作了双折射测定用样品和光线透射率测定用样品。结果如表1所示。[实施例3]按照与实施例2类似的顺序进行聚合反应和氢化反应，不同的是添加0. 69份乙 二醇二甲醚代替乙二醇二丁醚作为具有2个以上的供电子原子且具有可形成螯合物的结 构的化合物。然后，对所得脂环烃无规共聚物进行注射成形，制作了双折射测定用样品和光 线透射率测定用样品。结果如表1所示。[实施例4]按照与实施例1类似的顺序进行聚合反应和氢化反应，不同的是使用了单体组 成以重量比计为(St/Ip) = (90/10)的混合单体。然后，对所得脂环烃无规共聚物进行注 射成形，制作了双折射测定用样品和光线透射率测定用样品。结果如表1所示。[比较例1]按照与实施例1类似的顺序进行聚合反应和氢化反应，不同的是添加随机组合 的1.00份二丁醚来代替乙二醇二丁醚，并在60°C且搅拌的条件下进行聚合。然后，对所得 脂环烃无规共聚物进行注射成形，制作了双折射测定用样品和光线透射率测定用样品。结 果如表1所示。[比较例2]按照与实施例2类似的顺序进行聚合反应和氢化反应，不同的是添加随机组合 的1.00份二丁醚代替乙二醇二丁醚，并在60°C且搅拌的条件下进行聚合。然后，对所得脂 环烃无规共聚物进行注射成形，制作了双折射测定用样品和光线透射率测定用样品。结果 如表1所示。[比较例3]按照与实施例4类似的顺序进行聚合反应和氢化反应，不同的是添加随机组合 的1.00份二丁醚来代替乙二醇二丁醚，并在60°C且搅拌的条件下进行聚合。然后，对所得 脂环烃无规共聚物进行注射成形，制作了双折射测定用样品和光线透射率测定用样品。结 果如表1所示。 由表1的结果可知以下结论。(1)对实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、以及实施例4和比较例3进行 对比可知即使彼此的共聚组成相同，在使用乙二醇二丁醚作为具有供电子原子的化合物 (优选具有2个以上的供电子原子且具有可形成螯合物的结构的化合物)进行聚合的情况 下(实施例1、2以及4)，共轭二烯单体(异戊二烯)的重复单元中1，4-键合的含量为70 摩尔％以下，其结果，存在玻璃化转变温度提高，耐热性得到改善，而且双折射也得到改善 的倾向。(2)从实施例1 4的结果可知随着来自共轭二烯单体(异戊二烯)的重复单 元的含量增大，耐激光性提高，而且与比较例1 3相比，耐热性保持在高水准。特别是，对 实施例4和比较例3的结果进行对比可知在玻璃化转变温度保持在高水准的情况下，耐激 光性得到了改善。(3)在使用乙二醇二甲醚代替乙二醇二丁醚作为具有2个以上的供电子原子且具 有可形成螯合物的结构的化合物的情况下(实施例3)，能够获得同样良好的结果。工业实用性本发明的脂环烃无规共聚物的透明性、低双折射性、机械强度、耐热性、低吸水性、 耐蓝色激光性良好，因而能够用于各种用途。本发明的脂环烃无规共聚物特别适合用作读 取透镜、激光扫描透镜等光学部件的树脂材料。
2权利要求
一种脂环烃无规共聚物，其具有脂环式结构的重复单元〔A〕和链状结构的重复单元〔B〕，其中，(1)该脂环式结构的重复单元〔A〕为下述式1所表示的脂环式结构的重复单元，式1中，R1以及R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基羰氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或被极性基团取代的碳原子数1～20的烃基，n为0或1～5的整数，所述极性基团为卤原子、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的烷基羰氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基；(2)该链状结构的重复单元〔B〕为具有下述式2所表示的重复单元〔B1〕以及下述式3所表示的重复单元〔B2〕的链状结构的重复单元，式2中，R3为氢原子或甲基，式3中，R3为氢原子或甲基；(3)该脂环烃无规共聚物中，该脂环式结构的重复单元〔A〕与该链状结构的重复单元〔B〕的总含量为90重量％以上；(4)该脂环烃无规共聚物中，该链状结构的重复单元〔B〕的含量为1～15重量％；(5)该链状结构的重复单元〔B〕中，该重复单元〔B1〕的含量为70摩尔％以下；且(6)通过凝胶渗透色谱测定的该脂环烃无规共聚物的重均分子量Mw在10,000～300,000的范围内。FPA00001169725800011.tif,FPA00001169725800012.tif,FPA00001169725800013.tif
2.权利要求1所述的脂环烃无规共聚物，其中，该脂环烃无规共聚物中，脂环式结构的 重复单元〔A〕和链状结构的重复单元〔B〕的总含量在90 99.9重量％的范围内。
3.权利要求1所述的脂环烃无规共聚物，其中，该脂环烃无规共聚物中，该链状结构的 重复单元〔B〕的含量为2 10重量％。
4.权利要求1所述的脂环烃无规共聚物，其中，所述重复单元〔BJ为对选自异戊二 烯的1，4_键合重复单元以及1，3_ 丁二烯的1，4_键合重复单元中至少一种重复单元中的 碳-碳不饱和双键进行氢化而得到的重复单元，且所述重复单元〔B2〕为对选自异戊二烯的；3,4-键合重复单元以及1，3_ 丁二烯的1，2_键合重复单元中至少一种重复单元中的侧基 碳_碳不饱和双键进行氢化而得到的重复单元。
5.权利要求1所述的脂环烃无规共聚物，其中，所述链状结构的重复单元〔B〕中，该重 复单元〔BJ的含量在40 70摩尔％的范围内。
6.权利要求1所述的脂环烃无规共聚物，其中，采用差示扫描量热计测定的该脂环烃 无规共聚物的玻璃化转变温度为100°C以上。
7.的重均分子量Mw 与数均分子量Mn之比Mw/Mn表示。
8.权利要求1所述的脂环烃无规共聚物的生产方法，该生产方法包括下述步骤I和II (I)步骤I在具有供电子原子的化合物的存在下，对85 99重量％的芳香族乙烯基 单体、1 15重量％选自异戊二烯和1，3_ 丁二烯中的至少一种共轭二烯单体、以及其它乙 烯基单体0 10重量％进行聚合来合成该共轭二烯单体重复单元中1，4_键合的含量为70 摩尔％以下的无规共聚物；以及(II)步骤II对该无规共聚物的主链以及包括芳香环在内的侧链的碳_碳不饱和双键 进行氢化。
9.权利要求8所述的生产方法，其中，该芳香族乙烯基单体为苯乙烯。
10.权利要求8所述的生产方法，其中，该具有供电子原子的化合物为具有选自硫原 子、氧原子以及磷原子中的至少一种供电子原子的化合物。
11.权利要求8所述的生产方法，其中，该具有供电子原子的化合物为具有2个以上的 选自硫原子、氧原子、以及磷原子中的至少一种供电子原子且具有能够形成螯合物的结构 的化合物。
12.权利要求11所述的生产方法，其中，该具有2个以上的供电子原子且具有能够形成螯合物的结构的化合物是醚化合物。
13.权利要求12所述的生产方法，其中，该醚化合物是选自下组中的至少一种醚化合物选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇甲基苯基 醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二异丙醚、丙二醇二丁醚、以及丙二醇甲基苯基醚 中的双啮配位型醚化合物；选自二乙二醇二丁醚以及二丙二醇二丁醚中的三啮配位型醚化合物； 乙二醇烷基醚，其烷基部分的碳原子数为1 6 ；以及 丙二醇烷基醚，其烷基部分的碳原子数为1 6。
14.权利要求8所述的生产方法，其中，相对于单体总量100重量份，该具有供电子原子 的化合物的比例为0. 001 10重量份。
15.权利要求8所述的生产方法，其中，在所述合成无规共聚物的步骤I中，采用单体混 合物的逐次添加法来进行聚合。
16.权利要求15所述的生产方法，其中，在所述合成无规共聚物的步骤I中，向聚合体系内逐次添加单体混合物，并在0 200°C的聚合温度下进行聚合，所述聚合体系为在非活性有机溶剂中存在包含有机锂化合 物的引发剂和具有供电子原子的化合物的聚合体系。
17.—种树脂组合物，其包含权利要求1所述的脂环烃无规共聚物和抗氧化剂。
18.权利要求17所述的树脂组合物，其中，该脂环烃无规共聚物还包含选自玻璃化转 变温度为30°C以下的软质聚合物、醇性化合物、有机填料以及无机填料中的至少一种配合 剂。
19.对包含权利要求1所述的脂环烃无规共聚物的树脂组合物、或者包含该脂环式无 规共聚物和抗氧化剂的树脂组合物进行成形而得到的成形体。
20.权利要求19所述的成形体，其为光学部件。
全文摘要
一种脂环烃无规共聚物及其生产方法，所述脂环烃无规共聚物包含脂环式结构的重复单元和链状结构的重复单元；脂环式结构的重复单元为特定的脂环式结构的重复单元，链状结构的重复单元为特定的具有重复单元〔B1〕和重复单元〔B2〕的链状结构的重复单元，各重复单元的总含量为90重量％以上，链状结构的重复单元的含量为1～15重量％，链状结构的重复单元中的重复单元〔B1〕的含量为70摩尔％以下，且该脂环烃无规共聚物重均分子量为10,000～300,000。
文档编号C08L25/00GK101910213SQ20088012339
公开日2010年12月8日 申请日期2008年10月21日 优先权日2007年12月27日
发明者三井郁, 桥本清和, 池田进太郎 申请人:日本瑞翁株式会社