专利名称：稳定化的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定化的聚合物组合物。
背景技术：
众所周知酚类化合物有效稳定聚合物组合物以防止由于暴露于热、氧气以及在熔 融加工期间受剪切力而引起的降解作用。然而，同样已知的是应用酚类稳定剂容易伴随有 聚合物组合物的变色，因此聚合物稳定一般涉及应用组合的添加剂以期实现稳定化与色彩 保持的组合。例如，美国专利US 4，590，231公开了稳定化的聚烯烃组合物，其包含酚类抗氧剂 以及紫外线吸收剂，其通过含有分子式为T1N(OH)T2的羟胺衍生物被稳定化以防止暴露于 热、天然气燃烧产物或者在环境温度下长期存储时变色，其中T1是具有1-36个碳原子的烷 基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-9个碳原子的芳烷基、或者所述芳烷基被具有1-4 个碳原子的烷基或者一或两个卤原子取代，T2是氢、或者独立地具有与T1相同的意义；以及 T1和T2的总碳数是6-36个碳原子。优选的酚类抗氧剂包括新戊烷四基四(3，5-二-叔丁 基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、正十八基3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、1，3，5-三甲 基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基) 异氰脲酸酯、2，6- 二叔丁基-对甲酚以及2，2’ -亚乙基-双(4，6- 二叔丁基苯酚)。包含酚类抗氧剂与长链N，N- 二烷基羟基胺组合的相似的稳定化聚烯烃组合物公 开在美国专利US 4，876，300中。优选的酚类抗氧剂包括正十八基3，5-二叔丁基-4-氢化 羟基肉桂酸酯、新戊烷四基四(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、二正十八烷基_3， 5_ 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯， 硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3， 5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，6_ 二氧杂八亚甲基双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化 肉桂酸酯)、2，6_ 二叔丁基-对甲酚、2，2'-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，1，3，5-三 (2，6- 二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁 基苯基)丁烷、1，3，5_三[2-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基氧代)-乙基]异氰脲 酸酯、3，5_ 二(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6_三甲苯酚、六亚甲基双(3，5_ 二叔丁 基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、1 - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯胺基-3，5- 二(硫代辛基)-S-三 嗪、N，N'-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、双(邻-乙基-3，5-二 叔丁基-4-羟基苄基膦酸)钙、亚乙基双[3，3_ 二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]、辛 基-3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基硫醇乙酸酯、双(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基) 酰胼、以及N，N'-双[二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基氧代)-乙基]草酰胺以 及3，6- 二氧代八亚甲基双(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。美国专利US 5，844，029公开一种方法，其通过将饱和烃胺氧化物以及第二稳定 剂与热塑性树脂混合用于改善热塑性树脂的变黄指数和熔体稳定性。该胺氧化物的分子式 为=R1R2R3Nj 0，其中R1，R2以及R3独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基以及每个基团各自具有1-36个碳原子，条件是如果R1，R2和R3之一是每 个基团具有6-36个碳原子的烷基，则R\R2和R3中另两个不能都是每个基团具有1-5个碳 原子的烷基。第二稳定剂选自酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、有机磷化合物、 脂肪酸碱金属盐和硫代增效剂。美国专利US 5，922，794公开了一种稳定化热塑性树脂组合物，包括稳定化数量 的(a)稳定剂，其选自酚类抗氧剂、3-芳基苯并呋喃酮、受阻胺稳定剂、紫外线吸收剂、有机 磷化合物、脂肪酸碱金属盐、羟胺和硫代增效剂，和(b)稳定化数量的叔胺氧化物，其选自 二辛基胺氧化物、三辛基胺氧化物、二癸基甲基胺氧化物、十三烷基胺氧化物、二(椰油烷 基)甲基胺氧化物、三(椰油烷基)胺氧化、二(牛油烷基)甲基胺氧化物、三(牛油烷基) 胺氧化物、三(C2tl-C22烷基)胺氧化物、二(C2tl-C22烷基)甲基胺氧化物、和它们的混合物。优 选的酚类抗氧剂包括正十八基3，5- 二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、新戊烷四基四(3， 5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，二正十八基3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，1，3， 5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟 基氢化肉桂酸酯)，1，3，5-甲基-2，4-6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，6- 二-氧 杂八亚甲基双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、2，6_ 二叔丁基-对甲酚、2， 2'-亚乙基-双(4，6_二叔丁基苯酚)、1，3，5_三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基) 异氰脲酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三[2-(3，5-二叔 丁基-4-羟基氢化肉桂酰基氧代)_乙基]_异氰脲酸酯、3，5- 二 - (3，5- 二叔丁基-4-羟基 苄基)-2，4，6-三甲苯酚、六亚甲基双(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，1- (3，5- 二 叔丁基-4-羟基苯胺基)-3，-5-二(辛基硫代)-S-三嗪、N，N，-六亚甲基-双(3，5-二 叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，双(乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸)钙，亚乙基双 [3，3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]，辛基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯、 双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰胼、和N，N'-双[2-(3，5 二叔丁基-4-羟 基氢化肉桂酰基氧代)乙基]草酰胺。申请号为2006/0089437的美国公开专利申请公开了用于有机聚合物或者共聚物 稳定化的液体混合物，其包含(a)液体化合物，其选自空间位阻酚的酯或者酯的混合物， 位阻酚的酯的分子式为 其中R1和R2,相同或者不同，是直链或者支链的C1-C18烷基以及R3是直链或者支 链的C8-C18烷基，以及(b)选自位阻酚的固体化合物，该位阻酚分子式为 其中η是0-10的整数以及其中该混合物在室温和低至-30°C温度下始终为液体。 该液体稳定混合物还可以包括多种的共稳定剂比如亚磷酸酯；比如三(2，4_ 二叔丁基苯 基)亚磷酸酯；羟胺，比如N，N- 二十六基羟胺和N，N- 二十八基羟胺；和硝酮，比如N-十四 烷基-α -十三烷基-硝酮，N-十六烷基_ α -十五烷基_硝酮，和N-十八烷基-α -十七 烷基-硝酮。申请号为2006/0089437的美国公开专利申请公开的固体位阻酚是对甲酚、二环 戊二烯和异丁烯的反应产物以及可按商品名Lowinox CPL商购。Lowinox cpl被称 为低褪色性聚合物抗氧化剂。然而，根据本发明所述，目前发现将Lowinox cpl与叔胺氧 化物组合可以产生有着出乎意料的和非常优异的色彩保持和抗氧化综合性能的聚合物稳 定化组合物。
发明内容
一方面，本发明涉及一种用于稳定有机聚合物的组合物，其包含(a)通过对甲酚与二环戊二烯反应产生前体并且用异丁烯使该前体烷基化而产生 的位阻酚；和(b)叔胺氧化物。另一方面，本发明涉及一种用于稳定有机聚合物的组合物，其包 含如下物质的混合物(a)位阻酚，该位阻酚分子式为 其中η是0-10的整数；以及(b)叔胺氧化物。适宜的是，该叔胺氧化物具有下面的分子式R1R2R3N ^ 0其中R1，R2和R3独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、羟烷基(尤其是2-羟烷 基)、环烷基、烷基环烷基(alkcycloalkyl)和环烷基烷基(cycloalkalkyl)以及每个基团 各自具有1-36个碳原子。在一种实施方案中，R1是甲基以及R2和R3可以相同或者不同以 及各自是具有14-24个碳原子的烷基。适宜的是，该叔胺氧化物的存在量为该组合物的约5-约SOwt %。
另一方面，本发明涉及一种稳定化的聚合物组合物，其包含(a)至少一种有机聚合物或者共聚物；(b)通过对甲酚与二环戊二烯反应产生前体并且用异丁烯使该前体烷基化而产生 的位阻酚；以及(c)叔胺氧化物。适宜的是，组分(a)与(b)组合的存在量为整体聚合物组合物的约0.01-约 0. 5wt%。另一方面，本发明涉及一种用于稳定有机聚合物的固体组合物，其包含(a)通过对甲酚与二环戊二烯反应产生前体并且用异丁烯使该前体烷基化而产生 的位阻酚；以及(b)叔胺氧化物、烷基羟基胺和硝酮中的至少一种。
图1是描绘在实施例1的挤出的稳定化聚丙烯配方中熔体流动指数对应Genox EP 浓度的曲线图。图2是描绘在实施例1的挤出的稳定化聚丙烯配方中熔体流动指数对应Lowinox CPL浓度的曲线图。图3是在实施例1的挤出的稳定化聚丙烯配方中变黄指数对应Genox EP浓度的 曲线图。图4是描绘在实施例1的挤出的稳定化聚丙烯配方中变黄指数对应Lowinox CPL 浓度的曲线图。图5是描绘在实施例2的挤出的稳定化高密度聚乙烯配方中在190°C以及21. 5kg 下的熔体流动指数对应Lowinox CPL浓度的曲线图。图6是描绘在实施例2的挤出的稳定化高密度聚乙烯配方中在190°C以及IOkg下 的熔体流动指数对应Lowinox CPL浓度的曲线图。图7是描绘在实施例2的挤出的稳定化高密度聚乙烯配方中变黄指数对应 Lowinox CPL浓度的曲线图。发明详述本申请公开用于有机聚合物的稳定化组合物，其中该组合物包含(a)通过用异丁 烯使对甲酚与二环戊二烯的反应产物烷基化而产生的位阻酚以及(b)叔胺氧化物的协同 组合。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于有机聚合物的固体稳定化组合物，其中该 组合物包含如下物质的协同组合(a)通过用异丁烯使对甲酚与二环戊二烯的反应产物烷 基化而产生的位阻酚以及(b)叔胺氧化物、烷基羟基胺以及硝酮中的至少一种。当被加入 诸如聚丙烯之类的有机聚合物时，本发明的组合物为该聚合物提供有效的抗氧化性能而聚 合物褪色最少。用于本发明组合物的位阻酚是按商品名Lowi noX CPL由Chemtura Corporation出售的商业产品，但是可以通过在诸如三氟化硼、甲磺酸、对甲苯磺酸等酸 催化剂存在下，使对甲酚与二环戊二烯反应以及随后用异丁烯烷基化制备，如在专利GB 1，068，995所公开的。一般该材料由分子式(I)表征
如上所述位阻酚在该稳定化组合物中的含量一般为约20重量％ -约95重量％、 尤其是约50重量％ -约90重量％，按该稳定化组合物重量计算。用于该本发明稳定化组合物的叔胺氧化物一般是饱和三烧基胺氧化物如通式 (II)所示R1R2R3N — 0其中R1，R2和R3独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、羟烷基(尤其是2-羟烷 基)、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基以及每个基团各自具有1-36个碳原子。在一种实施 方案中，R1是甲基以及R2和R3可以相同或者不同以及各自是具有14-24个碳原子的烷基。 适宜的是，一个或多个基团R1，R2和R3包含-0-、-S-、-S0-、-C02-、-C0-、或者-CON-组成部 分的至少一个。氧化胺和其制备过程公开在Richard J. Nadolsky Amine Oxides Encyclopedia of Chemical Technology，第 2 卷，第 259-271 页，John wiley & Sons, Inc. (1978)中，其 公开内容引入本文作为参考。本申请使用的叔胺氧化物也可包括聚(氧化胺)。聚(氧化胺)指的是每分子包 含至少两个叔胺氧化物结构的叔胺氧化物。例证性的聚(氧化胺)(还称为"聚(叔胺氧 化物)〃)包括诸如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷、和1，4_ 二氨 基环己烷之类的脂肪族的和脂环族的二胺的、以及诸如二氨基蒽醌和二氨基茴香醚之类的 芳族基二胺的叔胺氧化物类似物。还包括衍生自上述二胺的低聚物以及聚合物的叔胺氧化 物。有用的氧化胺也包括连接于诸如聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等聚合物 的氧化胺。当该氧化胺连接于聚合物时，每聚合物中氧化胺结构的平均数可以在很大程度 上变化，如不是所有的聚合物链必须包含氧化胺结构。一般在全部热塑性树脂中氧化胺组 成部分的有用的数量为约0. 001重量％ -约5重量％，以热塑性塑料组合物的总重量为基 准。所有该上述的氧化胺可以任选地包含-ο-、-S-、-SO-、-CO2-, -CO-、或者-CON-组成部 分至少之一。在优选实施方案中，聚合物型叔胺氧化物的各个叔胺氧化物结构包含C1残基。在另一个实施方案中，该叔胺氧化物可以连接至包含受阻胺的分子。受阻胺是本 领域已知的以及本申请使用的氧化胺可以以任何方式在该受阻胺的任何结构位置连接至 该受阻胺。有用的受阻胺包括分子式如下的那些 其中K是包含氧化胺结构(或多个氧化胺结构)的碳链，Y是C1,烷基组成部 分，-C (O)R组成部分，其中R是C1,烷基；或者-OR组成部分其中R是C1,烷基，以及各个 R4独立地是C1,烷基、优选是甲基。还包括每分子包含多于一个受阻胺结构的以及多于一 个饱和氧化胺结构的氧化胺。该受阻胺可以连接至聚(叔胺氧化物)或者连接至聚合物型 基体，如上所讨论。对本发明稳定化组合物有用的还有叔胺氧化物的热反应产物。在高温下，举例来 说，诸如对制备该热塑性塑料组合物有用的那些，氧化胺据信发生各种反应。这些反应中的 一些据信导致形成各种热反应产物，例如羟基胺以及烯属物质。尽管目前未知叔胺氧化物 稳定化各种树脂的机理，但是据信沿该反应路径的各种活性中间体可以在该稳定化效果中 起作用。优选是包含至少一个长链碳残基的氧化胺反应产物以提高包括该羟基胺_典型 反应产物在内的反应产物对于该热塑性树脂的溶解度。当在该叔胺氧化物中仅单一烷基取 代基时(即，仅R1、! 2和R3之一)是C6-C36残基而另两个烷基取代基是Cp5残基时，一些羟 基胺-典型反应产物据信仅包含短链取代基(即，C"残基)。据信这起因于一些长链残基 被从该氧化胺中作为烯属副产物除去。为了确保至少一长链保留在羟基胺_类型热反应产 物中，或者所有三个取代基都应该优选是长链或者一个链可以是甲基以及另两个取代基是 长链(例如,C6-C36残基)。当一个链可以是甲基以及另两个取代基是长链残基(包括如先 前描述的聚合物型残基在内)时，所生成的热反应产物可以是不对称的以及包含甲基残基 和长链残基。长链碳残基指的是C6-C36,比如C8-C26，例如C1(l-C22。另外包括的长链残基是该 在之前提及的聚合物型氧化胺残基。该长链碳残基也可任选包含至少一个之前提及的用于 限定 R1、R2 和 R3 的-0-、-S-、-SO-、-CO2-, -CO-、或-CON-组成部分。适用于本发明组合物的叔胺氧化物包括二辛基甲基胺氧化物、三辛基胺氧化物、 二癸基甲基胺氧化物、三癸基胺氧化物、二(椰油烷基)甲基胺氧化物、三(椰油烷基)胺氧 化物、二(牛脂烷基)甲基胺氧化物、三(牛脂烷基)氧化胺、三(C14-C24烷基)胺氧化物、 Cltl-C24烷基二甲基胺氧化物、Cltl-C24烷基双(羟乙基)胺氧化物、二(C14-C24烷基)甲基胺 氧化物、三(C2tl-C22烷基)胺氧化物、以及二(C2tl-C22烷基)甲基胺氧化物。适用于本发明 组合物的可商购的叔胺氧化物的实例是由Chemtura Corporation提供的Genox EP0该叔胺氧化物一般在该稳定组合物中的含量为约5重量％ -约80重量％、尤其是 约10重量％ -约50重量％，按该稳定组合物重量计算。如果该稳定化组合物包含烷基羟基胺，则该烷基羟基胺适宜具有的分子式为T1N(OH) T2，其中T1是具有1-36个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-9个 碳原子的芳烷基、或者所述芳烷基被具有1-4个碳原子的烷基或者一或两个卤原子取代，T2 是氢、或者独立地具有与T1相同的意义；以及T1和T2的碳总数为6-36个碳原子。适合的 烷基羟基胺的实例包括N，N- 二叔丁基羟基胺、N, N- 二正辛基羟基胺、N-环己基羟基胺、 N-环十二烷基羟基胺、N, N- 二环己基羟基胺或者N，N- 二苄基羟基胺、或其混合物。在优选的实施方案中，该烷基羟基胺是长链N，N-二烷基羟基胺，分子式为 T1T2N(OH)，其中T1和T2独立地是具有12-18个碳原子的烷基。适宜的是，T1和T2独立地是 十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或者十八烷基。最优选T1和T2是在氢化牛脂基胺 中发现的混合烷基。如果该稳定化组合物包含烷基羟基胺，则该烷基羟基胺在该稳定化组合物中的含 量一般为约5重量％ -约80重量％、优选是约10重量％ -约50重量％，按该稳定化组合
物重量计算。如果该稳定化组合物包含硝酮，则该硝酮适宜是长链N-烷基_ α _烷基硝酮，分子 式为T-N+ = C (G) E(Γ其中T是具有8-18个碳原子的直链或者支链烷基，G是氢、甲基或乙基，E是具有 5-17个碳原子的直链或者支链烷基，以及在G加E中碳原子总数等于7-17。优选T是正辛 基、正癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或者十八烷基以及更优选是在氢化牛 脂胺中发现的混合烷基。优选G是氢或者甲基、尤其是氢。优选E是正庚基、正壬基、十一 烷基、十三烷基、十五烷基、十六烷基或者十七烷基。最优选E是在氢化牛脂基胺中发现的 混合烷基，每烷基有较少碳原子。如果该稳定化组合物包含硝酮，则该硝酮一般在该稳定组合物中含量为约5重 量％ -约80重量％、优选是约10重量％ -约50重量％，按该稳定组合物重量计算。除分子式I的位阻酚以及叔胺氧化物、羟基胺和/或硝酮之外，本发明的稳定化组 合物可以包括一种或多种另外的稳定化化合物、比如其它的酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、 紫外线吸收剂、有机磷化合物、碱金属脂肪酸盐和硫代增效剂。上述附加的稳定性化合物的 实例公开在美国专利US 5，922，794以及美国公开专利申请2006/0089437中，其中全部内 容引入本文作为参考。特别优选的附加的稳定性化合物是酚类抗氧剂，其选自正十八烷基3，5_ 二叔 丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，新戊烷四基四(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，二 正十八烷基_3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，1，3，5-三(3，5- 二叔丁基_4_羟基苄 基)_异氰脲酸酯、硫代二亚乙基双(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，1，3，5_三甲 基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，6-二氧代八亚甲基双(3-甲基-5-叔 丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，2，6- 二叔丁基-对甲酚、2，2 ’ -亚乙基-双(4，6- 二叔丁基 苯酚)，1，3，5_三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，1，3_三(2-甲 基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5_三[2-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基氧 代)乙基]异氰脲酸酯，3，5- 二 - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)2，4，6-三甲苯酚、六亚甲基双(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，1 - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯胺基)-3，5- 二 (辛基硫代)-S-三嗪、N，N'-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，双 (乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸)钙、亚乙基双[3，3-二(3-叔丁基-4-羟苯基) 丁酸酯]，辛基_3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基硫醇乙酸酯、双(3，5- 二叔丁基-4-羟基氢 化肉桂酰基)酰胼、以及N，N'-双-[2-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基氧代)乙 基]-草酰胺。本申请公开的稳定组合物可用于稳定本领域已知的任何热塑性有机聚合物，比如 聚酯、聚氨酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚酮、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯类聚合物、聚 碳酸酯、丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚缩醛、含商聚合物以及聚烯烃均聚物和共聚物。不同聚 合物的混合物、比如聚苯醚/苯乙烯类树脂掺混物、聚氯乙烯/ABS或者其它冲击改性聚合 物、比如包含甲基丙烯腈以及α -甲基苯乙烯的ABS，以及聚酯/ABS或者聚碳酸酯/ABS以 及添加其它抗冲改性剂的聚酯也可以使用。上述的聚合物可商购或者可以由本领域已知的 方法制造。然而，本申请稳定剂组合物特别对热塑性聚合物有用，比如聚烯烃、聚碳酸酯、聚 酯、聚苯醚以及苯乙烯类聚合物，由于热塑性聚合物经常被加工和/或使用于极端温度下。现参考以下实施例更具体地公开本发明。实施例1进行一系列试验以确定各种抗氧剂组合稳定Basell Polyolefins所提供Moplen HF550N聚丙烯树脂的能力。Moplen HF500N是薄片形状均聚物，适合挤出应用，其所具有的 性能概括在表1中。表1 用于此测试的抗氧剂是· Anox 20四亚甲基(3，5- 二叔丁基_4_羟基氢化肉桂酸酯)甲烷· Alkanox 240 (三(2，4_ 二叔丁基苯基)磷酸酯)· Genox EP· Lowinox CPL,在各测试中，聚丙烯树脂样品与硬脂酸钙(除酸剂)以及与一种或多种上述抗氧 剂在Stephan高速混合器中在3000rpm下混合2分钟。所生成的配料然后在空气中通过在 螺杆速度60rpm以及温度分布是200-225-250-275°C下运行的Brabender PLE 2000 Nr. 3 挤出机5次。在第一次、第三次以及第五次通过该挤出机后对各个配料取样并且进行熔体 流动指数(MFI)与颜色(变黄)指数试验。根据ISO 1133在230°C下以及载荷2. 16kg下， 使用 Ceast Automatic Nr. 2 实施该 MFI 试验，而根据 ASTM-E-313 使用 Macbeth Color-Eye3000分光计实施颜色指数试验。此测试结果总结于表2-4中以及图1-4中。表2-配方 表3_颜色指数结果 结果表明与单独使用Lowinox CPL相比，Lowinox CPL和Genox EP掺混物提供YI 改善而对MFI没有任何不好影响。即使在掺混物中Genox EP量少也能看到此效果，比如配 方F。实施例2进行一系列测试以确定各种抗氧化剂掺混物稳定由Borealis提供的高密度 铬_催化剂基聚乙烯树脂BL2571-N的能力，其性能见表4。表 4
性能数值密度1700MPa熔体流速(MFR)29. 378g/10min(190°C,21. 5kg)熔体流速(MFR)5. 815g/10min(190°C /10kg) 在各测试中，99. 85重量份该聚乙烯树脂与0. 05重量份硬脂酸锌(除酸剂)以及 与0. 1重量份显示在表5中Lowinox CPL和Genox EP的掺混物混合。混合在Stephan高速 混合器中于在3000rpm下实施2分钟。然后所生成的配料在空气中通过在螺杆速度60rpm 以及温度分布是200-225-250-275°C下运行的Brabender PLE 2000 Nr. 3挤出机5次。在第 一次、第三次以及第五次通过该挤出机后对各个配料取样并且进行熔体流动指数(MFI)与 颜色(变黄)指数试验。按照ISO 1133在230°C以及载荷2. 16kg下使用Ceast AutomaticNr. 2实施该MFI试验，而根据ASTM-E-313使用Macbeth Color-Eye 3000分光计实施颜色 指数试验。此测试结果概括于表5中以及图5-7中，从中可以看出显著的变黄(YI)降低是 在Lowinox CPL =Genox EP为20 80-80 20的范围内的配方都可获得，与包含IOOOppm Lowinox CPL的配方相比。最佳MFI性能出现在Lowinox CPL Genox EP为60 40处。表 5 虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明，本领域的技术人员将 会理解本发明会为本身提供不一定在本文中举例说明的变化。因而，由于这个缘故，为了确 定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。
权利要求
用于稳定有机聚合物的组合物，包含(a)通过对甲酚与二环戊二烯反应产生前体并且用异丁烯使该前体烷基化而产生的位阻酚；以及(b)叔胺氧化物。
2.用于稳定有机聚合物的固体组合物，包含(a)通过对甲酚与二环戊二烯反应产生前体并且用异丁烯使该前体烷基化而产生的位 阻酚；以及(b)叔胺氧化物、烷基羟基胺和硝酮中的至少一种。
3.权利要求1或者2的组合物，其中(b)包含具有以下分子式的叔胺氧化物R1R2R3N — 0其中RSR2以及R3独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、羟烷基、环烷基、烷基环烷基 和环烷基烷基以及每个基团各自具有1-36个碳原子。
4.权利要求3的组合物，其中R1是甲基以及R2和R3可以相同或者不同以及各自是具 有14-24个碳原子的烷基。
5.权利要求2的固体组合物，其中(b)包含分子式为T1N(OH)T2的烷基羟基胺，其中T1 是具有1-36个碳原子的烷基、具有5-12碳原子的环烷基、具有7-9个碳原子的芳烷基、或 者所述芳烷基被具有1-4个碳原子的烷基或者被一个或者两个商原子取代，T2是氢、或者独 立地具有与T1相同的意义；以及T1和T2碳数量总共是6-36个碳原子。
6.权利要求2的固体组合物，其中(b)包含如下分子式的N-烷基-α-烷基硝酮T-N+ = C (G) E0_其中τ是具有8-18个碳原子的直链或者支链烷基，G是氢、甲基或者乙基，E是具有 5-17个碳原子的直链或者支链烷基，以及在G加上E中碳原子总数等于7-17。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中(b)的存在量为该组合物的约5-约80wt%。
8 前述权利要求中任一项的组合物，其中所述位阻酚的分子式为 其中η是0-10的整数。
9.一种稳定化的聚合物组合物，包含(a)至少一种有机聚合物或者共聚物；(b)通过对甲酚与二环戊二烯反应产生前体并且用异丁烯使该前体烷基化而产生的位 阻酚；以及(c)叔胺氧化物。
10.权利要求9的聚合物组合物，其中所述位阻酚的分子式为 其中η是0-10的整数c
11.权利要求9或者权利要求10的聚合物组合物，其中该叔胺氧化物的分子式为 R1R2R3N — 0其中RSR2以及R3独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、羟烷基、环烷基、烷基环烷基 和环烷基烷基以及每个基团各自具有1-36个碳原子。
12.权利要求11的聚合物组合物，其中R1是甲基以及R2和R3可以相同或者不同以及 各自是具有14-24个碳原子的烷基。
13.权利要求9-12中任一项的聚合物组合物，该叔胺氧化物的存在量为组分(a)与 (b)组合的 5-80wt%o
14.权利要求9-13中任一项的聚合物组合物，其中组分(a)与(b)组合的存在量为整 体聚合物组合物的0. 01-0. 5wt%。
全文摘要
用于稳定有机聚合物的组合物，包含通过对甲酚与二环戊二烯反应产生前体并且用异丁烯使该前体烷基化而产生的位阻酚以及叔胺氧化物。
文档编号C08L23/02GK101910272SQ200880123733
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月3日 优先权日2008年1月2日
发明者J·S·希尔 申请人:科聚亚公司