颗粒状互穿网络聚合物的制作方法

专利名称：颗粒状互穿网络聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及提供具有降低的体积收缩的模制品的颗粒状互穿网络聚合物。该颗粒 状互穿网络聚合物包括聚烯烃聚合物和乙烯基芳族聚合物。该乙烯基芳族聚合物由乙烯基 芳族聚合物单体组合物制备，该单体组合物包括乙烯基芳族单体和包括(甲基)丙烯酸的 共聚单体。该聚烯烃聚合物和乙烯基芳族聚合物一起形成颗粒状互穿网络聚合物。该(甲 基)丙烯酸共聚单体按这样的量存在于该乙烯基芳族聚合物单体组合物中，即该量满足由 膨胀的颗粒状互穿网络聚合物制备的模制品当经历100°c的温度24小时时具有小于或等 于5%的体积收缩率值。
背景技术：
颗粒状互穿网络聚合物是通常已知的。互穿网络聚合物典型地通过使单体组合物 (例如，包含苯乙烯的乙烯基芳族单体组合物)在颗粒状聚合物(例如，颗粒状聚烯烃材料， 例如聚乙烯)内聚合而形成。该乙烯基芳族聚合物(例如，聚苯乙烯)至少部分地在颗粒 状聚烯烃(例如，聚乙烯)内的聚合导致颗粒状互穿网络聚合物的形成。相对于具有相同 聚合物(或单体)比例的对比材料，例如独立聚合物的物理混合物或共混物，或由所述聚合 物的单体形成的共聚物，颗粒状互穿网络聚合物通常提供改进的物理性能，例如耐冲击性。由互穿网络聚合物提供的改进的物理性能更具体地用由膨胀的颗粒状互穿网络 聚合物制备的模制品证明。通常，通过用膨胀剂，例如异戊烷浸渍使颗粒状互穿网络聚合物 材料变得可膨胀。通常将其中浸渍了膨胀剂的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料导入膨胀 器中。在暴露到膨胀器内的高温下时，膨胀剂膨胀(例如，变得至少部分挥发性)，从而使可 膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料膨胀或发泡。挥发性膨胀剂一般在膨胀过程中从膨胀器排 出ο然后将膨胀的颗粒状互穿网络聚合物(在环境条件下的任选的储存(或老化)期 后)加入模具，在那里，它被暴露于高温和高压中。膨胀的互穿网络聚合物颗粒的邻接表面 熔合在一起，导致模制品的形成。可能存在于膨胀颗粒中的残留的挥发性膨胀剂在模塑过 程中从模具排出。由膨胀的颗粒状互穿网络聚合物制备的模制品在某些情形下可以经受高温(例 如，超过32°C或38°C的温度)处理延长的时期。模制品可能暴露于高温中的应用包括，例 如，运载体，例如汽车、卡车、水上运输工具(例如，船和喷射划水装置)和飞行器。当暴露 于高温中时，由膨胀的颗粒状互穿网络聚合物制备的模制品例如缓冲器和减震器可能经历 体积收缩。由膨胀的颗粒状互穿网络聚合物制备的模制品的体积收缩通常导致模制品的物 理性能(例如，耐冲击性)和/或美感性能(例如外部覆盖片材或膜材料的变形)的降低。开发新型颗粒状互穿网络聚合物材料将是合乎需要的，该新型颗粒状互穿网络聚 合物材料提供由其制备的具有降低收缩的模制品。将进一步合乎需要的是，此种新开发的 颗粒状互穿网络聚合物材料还提供不遭受物理和/或美感性能降低的模制品。美国专利号6，355，341B1公开了包括以下物质的共混物的组合物烯基芳族聚合 物(例如，由苯乙烯和少量丙烯酸或甲基丙烯酸制备的聚合物)；基本上无规的互聚物(例
4如，由乙烯和乙烯基芳族单体形成)和发泡剂。该'341专利的组合物可用来制备具有扩 大的孔尺寸的泡沫。该'341专利将术语"互聚物"定义为"其中使至少两种不同单体聚 合而制备互聚物的聚合物......，包括共聚物、三元共聚物等"。发明概述根据本发明，提供了颗粒状互穿网络聚合物，其包含(a) 10重量％ -80重量％的聚烯烃聚合物，基于所述颗粒状互穿网络聚合物的总
重量；和(b)20重量％ -90重量％的乙烯基芳族聚合物，基于所述颗粒状互穿网络聚合物 的总重量，所述乙烯基芳族聚合物是由包含以下组分的乙烯基芳族单体组合物制备的(i)70重量％ -98. 5重量％的乙烯基芳族单体，基于所述乙烯基芳族单体组合物 的总重量，和(ii) 1. 5重量％ -30重量％的共聚单体，基于所述乙烯基芳族单体组合物的总重 量，所述共聚单体包含(甲基)丙烯酸，其中所述聚烯烃聚合物和所述乙烯基芳族聚合物一起形成所述颗粒状互穿网络 聚合物，所述乙烯基芳族单体组合物是基本上在所述聚烯烃聚合物内聚合的，进一步地，其中所述共聚单体按这样的量包含(甲基)丙烯酸(和因此乙烯基芳 族单体组合物和乙烯基芳族聚合物)，以便该量满足由膨胀的颗粒状互穿网络聚合物制备 的模制品当经历100°c的温度24小时时具有小于或等于5%的体积收缩率值(基于热老化 之前的模制品的原始体积)，所述膨胀的颗粒状互穿网络聚合物具有通常16-96Kg/m3(l-6磅/ft3)，更通常 32-80Kg/m3(2-5磅/ft3)，进一步通常48_64Kg/m3 (3_4磅/ft3)的模塑前密度，并且是通过 可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的膨胀制备的，所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物包含所述颗粒状互穿网络聚合物和膨胀剂。本 文和权利要求中所使用的术语"(甲基)丙烯酸"和相似术语是指丙烯酸、甲基丙烯酸和 它们的组合。本文和权利要求中所使用的术语"(甲基)丙烯酸的酯"和相似术语，例 如"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸的酯(或丙烯酸酯)、甲基丙烯酸的酯(或甲基丙烯酸 酯)和它们的组合。除在操作实施例中以外，或当另外说明时，在说明书和权利要求书中所使用的关 于成分数量、反应条件等的所有数值和/或表达式在所有情况下应理解为由术语"大约" 修饰。发明详述根据本发明，提供了上面概述的包括聚烯烃聚合物的某些颗粒状互穿网络聚合 物。本文和权利要求中所使用的术语"聚烯烃"和相似术语，例如"聚烷撑"和"热塑性 聚烯烃"是指聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物、均相聚烯烃、多相聚烯烃和它们中两种或更多 种的共混物。对说明来说，聚烯烃共聚物的实例包括，但不限于，由乙烯和以下物质中的至 少一种制备的那些一种或多种C3-C12 α -烯烃，例如1- 丁烯、1-己烯和/或1-辛烯；乙酸 乙烯酯；氯乙烯；(甲基)丙烯酸；和(甲基)丙烯酸的酯，例如Q-Qy甲基)丙烯酸酯。本发明的颗粒状互穿网络聚合物的聚烯烃可以选自多相聚烯烃、均相聚烯烃或它 们的组合。术语"多相聚烯烃"和相似术语是指在以下方面较宽变化的聚烯烃(i)各个聚合物链间的分子量(即，大于或等于3的多分散指数)；和(ii)各个聚合物链当中的单 体残基分布(在共聚物情况下)。术语"多分散指数"(PDI)是指Mw/Mn的比例，其中Mw 是指重均分子量，Mn是指数均分子量，各自是利用凝胶渗透色谱(GPC)使用合适的标准样品，例如聚乙烯标准样品测定的。多相聚烯烃通常是利用 齐格勒_纳塔型催化以多相阶段制备的。术语"均相聚烯烃"和相似术语是指在以下方面较窄变化的聚烯烃(i)各个聚 合物链间的分子量(即，小于3的多分散指数)；和(ii)各个聚合物链当中的单体残基分 布(在共聚物情况下)。因而，与多相聚烯烃相反，均相聚烯烃在各个聚合物链间具有相似 的链长度，沿着聚合物链主链具有单体残基的较均勻分布，和在各个聚合物链主链当中具 有单体残基的较相似的分布。均相聚烯烃通常是利用单中心、金属茂或约束几何结构催化 制备的。均相聚烯烃共聚物的单体残基分布可以由组成分布宽度指数(CDBI)值表征，该值 定义为共聚单体残基含量在中值总摩尔共聚单体含量的50%内的聚合物分子的重量百分 率。因而，聚烯烃均聚物具有100%的CDBI值。例如，勻质聚乙烯/ α -烯烃共聚物通常具 有大于60%或大于70%的⑶BI值。组成分布宽度指数值可以通过领域认可的方法，例如， 体温上升洗脱分级(TREF)，如 Wild 等人的 Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20，p. 441 (1982)或美国专利号4，798，081或美国专利号5，089，321中所述那样测定。在本发明的一个实施方案中，聚烯烃是聚乙烯。根据本文提供的关于术语"聚烯 烃"的描述，术语"聚乙烯"是指聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、均相聚乙烯、多相聚乙烯； 这样的聚乙烯中两种或更多种的共混物；聚乙烯与另一种聚合物(例如，聚丙烯)的共混 物。可以用于本发明的聚乙烯共聚物通常包括至少50重量％，更通常至少70重量％ 乙烯单体残基；和小于或等于50重量％，更通常小于或等于30重量％非乙烯共聚单体残基 (例如，乙酸乙烯酯单体残基)。在每种情况下，重量％基于单体残基的总重量。聚乙烯共 聚物可以由乙烯和可与乙烯共聚合的任何单体制备。可与乙烯共聚合的单体的实例包括， 但不限于C3-C12 α -烯烃，例如1- 丁烯、1-己烯和/或1-辛烯；乙酸乙烯酯；氯乙烯；(甲 基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的酯。可以用于本发明的聚乙烯共混物通常包括至少50重量％，更通常至少60重量％ 聚乙烯聚合物(例如，聚乙烯均聚物和/或共聚物)；和小于或等于50重量％，更通常小于 或等于40重量％不同于聚乙烯聚合物的另一种聚合物(例如，聚丙烯)。在每种情况下，重 量％基于总聚合物共混物重量。聚乙烯共混物可以由聚乙烯和与其相容的任何其它聚合物 制备。可以与聚乙烯共混的聚合物的实例包括，但不限于，聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二 烯、聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯_乙烯共聚物、 丙烯腈_ 丁二烯共聚物、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物和它们的组合。在本发明的一个实施方案中，聚乙烯聚合物选自低密度聚乙烯；中密度聚乙烯； 高密度聚乙烯；乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯和甲基丙 烯酸甲酯的共聚物；聚乙烯和聚丙烯的共混物；聚乙烯和乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的共 混物；和聚乙烯和乙烯和丙烯的共聚物的共混物。在一个特定的实施方案中，聚烯烃聚合物是由烯烃单体组合物制备的，该烯烃单
6体组合物包括乙烯单体，和任选地，选自除乙烯以外的α -烯烃单体例如C3-C8- α -烯烃单 体(例如，丙烯和/或丁烯)，乙酸乙烯酯，甲基)丙烯酸酯例如Ci-QH甲基)丙 烯酸酯，和它们的组合的共聚单体。通常，乙烯单体按至少50重量％的量存在于烯烃单体 组合物中，基于烯烃单体组合物的总重量。在本发明的另一个实施方案中，聚烯烃聚合物是由烯烃单体组合物制备的，该烯 烃单体组合物包括乙烯单体(例如，至少50重量％乙烯单体，基于烯烃单体组合物的总重 量)和乙酸乙烯酯。更具体地说，聚烯烃聚合物是聚乙烯聚合物，它是乙烯和乙酸乙烯酯的 共聚物，该共聚物按75重量％ -99重量％的量含乙烯单体残基，按1重量％ -25重量％的 量含乙酸乙烯酯单体残基。在每种情况下，重量％基于单体残基的总重量。在一个特定的 实施方案中，聚烯烃聚合物是聚乙烯聚合物，它是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，该共聚物含 95重量％乙烯单体残基和5重量％乙酸乙烯酯单体残基，在每种情况下基于单体残基的总 重量。本文和权利要求中所使用的单体残基重量％值基本上相当于存在于制备该聚烯烃聚 合物的烯烃单体组合物内的相应单体的重量％。聚烯烃聚合物通常按小于或等于80重量％，更通常小于或等于65重量％，进一步 通常小于或等于50重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于颗粒状互穿网络聚 合物的总重量。聚烯烃聚合物通常按等于或大于10重量％，更通常等于或大于15重量％， 进一步通常等于或大于20重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于颗粒状互穿 网络聚合物的总重量。存在于本发明颗粒状互穿网络聚合物中的聚烯烃聚合物的量可以介 于这些上限和下限值的任何组合之间，包括所列举的值。例如，聚烯烃聚合物可以按10-80 重量％，更通常15-65重量％，进一步通常20-50重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物 中，基于颗粒状互穿网络聚合物的总重量。本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物还包括乙烯基芳族聚合物。本文和权利要 求中所使用的术语"乙烯基芳族聚合物"是指乙烯基芳族均聚物、乙烯基芳族共聚物和它 们的共混物。乙烯基芳族聚合物是由乙烯基芳族单体组合物制备的，该乙烯基芳族单体组合物 包括(i)乙烯基芳族单体；和(ii)至少部分地包含(甲基)丙烯酸(即，丙烯酸、甲基丙 烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的组合)的共聚单体。乙烯基芳族单体(i)通常按70-98. 5 重量％，更通常90-98重量％，进一步通常92-97重量％的量存在，基于乙烯基芳族单体组 合物的总重量。共聚单体(ii)通常按1.5-30重量％，更通常2-10重量％，进一步通常 2. 5-7. 5重量％的量存在，基于乙烯基芳族单体组合物的总重量。在一个实施方案中，乙烯 基芳族单体(i)按89重量％ -98. 5重量％的量存在，共聚单体(ii)按1.5重量％ -11重 量％的量存在，重量％在每种情况下基于乙烯基芳族单体组合物的总重量。可用来制备本发明的乙烯基芳族聚合物的乙烯基芳族单体包括技术人员已知的 那些。在一个实施方案中、乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-苯乙烯、 乙基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯、异丙基二甲苯和它们的组合。乙烯基芳族单体组合物的共聚单体(ii)至少部分地包括(甲基)丙烯酸(例如， 该共聚单体的50-100重量％包含(甲基)丙烯酸)。存在于乙烯基芳族单体组合物(和 相应地，乙烯基芳族聚合物)的共聚单体内的(甲基)丙烯酸的量经选择满足由膨胀的颗 粒状互穿网络聚合物制备的模制品当经历100°C的温度24小时时具有小于或等于5% (例如，小于或等于2%)的体积收缩率值。本文和权利要求中所使用的"体积收缩率值"是根据以下描述测定的。通过用适 合的膨胀剂(通常是异戊烷)浸渍使本发明的颗粒状互穿网络聚合物变得可膨胀，如本文 将进一步详述论述的那样。膨胀剂(例如，异戊烷)通常按1-20重量％ (例如10-11重 量％)的量存在，基于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量(包括膨胀剂的重量)。可膨 胀颗粒状互穿网络聚合物由于暴露到膨胀器内的热中而膨胀，从而导致具有通常16_96Kg/ m3 (1-6 磅 /ft3)，更通常 32-80Kg/m3 (2-5 磅 /ft3)，进一步通常 48_64Kg/m3 (3-4 磅 /ft3)的 密度(即，模塑前密度)的膨胀的颗粒状互穿网络聚合物的形成。涉及可膨胀颗粒状互穿 网络聚合物的形成和膨胀(和相应地，膨胀的颗粒状互穿网络聚合物的形成)，和模塑前密 度值的测定的其它细节提供在本文实施例的浸渍和膨胀的标题下。然后将膨胀的颗粒状互穿网络聚合物在环境条件下在开放容器中存储(或老化) 大约24小时(或1天)。环境老化的膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料基本上不含膨胀剂 (例如，如果有的话，通常按小于0.5重量％的量含残留膨胀剂，基于膨胀的颗粒状互穿网 络聚合物的总重量)。然后将老化的膨胀颗粒状互穿网络聚合物导入模具中并施加热和压 力，导致61CmX61CmX5. lcm(24英寸X24英寸X2英寸)模塑块体的形成。使用带锯或 热金属线从大的61cmX61cmX5. Icm模塑块体上切下尺寸为10. 2cmX10. 2cmX5. lcm(4英 寸X4英寸X2英寸)的试验样品。将试验样品暴露到电烘箱中的100°C的温度中保持24 小时，之后，测量试验样品的尺寸并与加热/老化前的尺寸相比以使用以下公式测定百分 率体积收缩率值100X {(初始体积)-(热老化体积)} / (初始体积)具体来说，在热老化之前和之后人工地测量试验样品的宽度、长度和高度并使用 它们的值计算相应的试验样品的体积值。因此，体积收缩率值是百分率体积收缩率值，它们 基于模塑试验样品在暴露到100°c的温度中保持24小时之前(即，热老化之前)的原始或 初始体积。涉及膨胀的颗粒状互穿网络聚合物的模塑，和试验样品的制备和试验的更多细 节提供在本文实施例的为模塑的标题下。低数值(即，小于或等于5% )的体积收缩率值是 合乎需要的，而大数值(即，大于5%)的体积收缩率值是不合需要的。更具体地说，(甲基)丙烯酸单体按小于或等于100重量％，更通常小于或等于95 重量％，进一步通常小于或等于90重量％，更进一步通常小于或等于80重量％的量存在于 乙烯基芳族聚合物单体组合物的共聚单体中，基于该共聚单体的总重量。(甲基)丙烯酸单 体还通常按至少50重量％，更通常至少60重量％，进一步通常至少65重量％，更进一步通 常至少70重量％的量存在于乙烯基芳族聚合物单体组合物的共聚单体中，基于该共聚单 体的总重量。存在于乙烯基芳族聚合物单体组合物的共聚单体中的(甲基)丙烯酸单体的 量可以介于这些上限和下限量的任何组合之间，包括所列举的值。例如，(甲基)丙烯酸单 体可以按50-100重量％，或60-95重量％，或65-90重量％，或70-80重量％的量存在于乙 烯基芳族聚合物单体组合物的共聚单体中，基于共聚单体的总重量。在一个实施方案中，乙烯基芳族单体组合物的共聚单体包括(甲基)丙烯酸，和其 它共聚单体。当共聚单体同时包括(甲基)丙烯酸和其它共聚单体时，(甲基)丙烯酸单 体通常按小于100重量％的量存在，基于共聚单体重量，并因此，它的其余部分由其它共聚 单体组成。例如，其它共聚单体可以按1-50重量％，或5-40重量％，或10-35重量％，或20-30重量％的量存在；而(甲基)丙烯酸按50-99重量％，或60-95重量％，或65-90重 量％，或70-80重量％的量存在，在每种情况下，重量％基于共聚单体和其它共聚单体的总重量。可以与(甲基)丙烯酸和乙烯基芳族单体一起聚合而形成本发明的乙烯基芳族聚 合物的其它共聚单体包括技术人员已知的那些。其它共聚单体的实例包括，但不限于，(甲 基)丙烯酸酯，例如(1-(2(|或(1-(8(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己 酯)；丙烯腈；乙酸乙烯酯；马来酸二烷基酯(例如，马来酸二甲酯和马来酸二乙酯)和马来 酸酐。其它共聚单体还可以选自多烯属不饱和单体，例如二烯(例如，1，3_丁二烯)；具有一 个或多个烷撑二醇重复单元的烷撑二醇的二 _ (甲基)丙烯酸酯(例如，乙二醇二 _ (甲基) 丙烯酸酯、二乙二醇二 _(甲基)丙烯酸酯和具有3个或更多乙二醇重复单元，例如3-100 个重复单元的聚(乙二醇)二 _(甲基)丙烯酸酯)；三羟甲基丙烷二-和三_(甲基)丙 烯酸酯；季戊四醇二 _、三-和四_(甲基)丙烯酸酯；和二乙烯基苯。多烯属不饱和单体通 常按小于或等于5重量％，更通常小于或等于3重量％ (例如，0.5-1. 5或2重量％)的量 存在于乙烯基芳族聚合物单体组合物中，基于乙烯基芳族聚合物单体组合物的总重量。在一个实施方案中，乙烯基芳族单体组合物的共聚单体包括至少50重量％ (甲 基)丙烯酸，基于共聚单体的总重量；和任选地，选自至少一种C1-C8(甲基)丙烯酸酯(例 如，(甲基)丙烯酸丁酯)的其它共聚单体。所述(甲基)丙烯酸和(^-(:8-(甲基)丙烯酸 酯(作为其它共聚单体)可以一起按选自本文此前列举的那些重量百分率范围和值的量存 在。在一个特定的实施方案中，乙烯基芳族单体组合物的共聚单体由(甲基)丙烯酸，尤其 是甲基丙烯酸构成，单独地且在没有任何其它共聚单体的情况下。基于乙烯基芳族单体组合物(和相应地，乙烯基芳族聚合物)，(甲基)丙烯酸单 体可以按小于或等于30重量％，或小于或等于15重量％，或小于或等于10重量％，或小于 或等于7. 5重量％，或小于或等于5重量％，或小于或等于3. 75重量％的量存在，基于乙烯 基芳族单体组合物的总重量。(甲基)丙烯酸单体还通常按至少1.5重量％，更通常至少 2重量％，进一步通常至少2. 5重量％的量存在于乙烯基芳族单体组合物中，基于乙烯基芳 族单体组合物的总重量。存在于乙烯基芳族单体组合物中的(甲基)丙烯酸单体的量可以 介于这些上限和下限量的任何组合之间，包括所列举的值。例如，(甲基)丙烯酸单体可以 按1. 5-30重量％，或1. 5-15重量％，或2-10重量％，或2-7. 5重量％，或2. 5_5重量％，或 2. 5-3. 75重量％的量存在于乙烯基芳族单体组合物中，基于乙烯基芳族单体组合物的总重 量(和相应地，乙烯基芳族聚合物的总重量)。虽然乙烯基芳族单体组合物的共聚单体可以 同时包括(甲基)丙烯酸和另一种共聚单体(例如，甲基丙烯酸丁酯)，但是(甲基)丙烯 酸通常按至少(即，不少于)1. 5重量％的量存在，基于乙烯基芳族单体组合物的总重量。在一个实施方案中，乙烯基芳族聚合物是由乙烯基芳族单体组合物制备的，该乙 烯基芳族单体组合物包括(i)苯乙烯作为乙烯基芳族单体；和(ii)包含(甲基)丙烯酸和 至少一种(^-(2(|(甲基)丙烯酸酯，例如至少一种C1-CJ甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙 烯酸丁酯)的共聚单体。在一个特定的实施方案中，乙烯基芳族聚合物是由乙烯基芳族单 体组合物制备的，该乙烯基芳族单体组合物包括(i)苯乙烯作为乙烯基芳族单体；和(ii) 由(甲基)丙烯酸(例如，96重量％苯乙烯，和4重量％甲基丙烯酸，基于乙烯基芳族单体
9组合物的总重量)构成的共聚单体。乙烯基芳族聚合物通常按小于或等于90重量％，更通常小于或等于85重量％，进 一步通常小于或等于80重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于颗粒状互穿网 络聚合物的总重量。乙烯基芳族聚合物通常按等于或大于20重量％，更通常等于或大于35 重量％，进一步通常等于或大于50重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合物中，基于颗粒 状互穿网络聚合物的总重量。存在于本发明颗粒状互穿网络聚合物中的乙烯基芳族聚合物 的量可以介于这些上限和下限值的任何组合之间，包括所列举的值。例如，乙烯基芳族聚合 物可以按20-90重量％，更通常35-85重量％，进一步通常50-80重量％的量存在于颗粒状 互穿网络聚合物中，基于颗粒状互穿网络聚合物的总重量。聚烯烃聚合物(例如，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物)和乙烯基芳族聚合物(例如， 苯乙烯、(甲基)丙烯酸和任选的(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物)一起形成本发明的可膨 胀颗粒状互穿网络聚合物的颗粒状互穿网络聚合物。通常，通过使乙烯基芳族聚合物单体 组合物基本上在预先形成/聚合的聚烯烃颗粒内聚合制备互穿网络聚合物。一般而言，用 乙烯基芳族聚合物单体组合物和一种或多种引发剂，例如过氧化物引发剂泡制或浸渍聚烯 烃颗粒。然后使乙烯基芳族聚合物单体组合物聚合。基于当前的证据，并不希望受任何理 论束缚，据信乙烯基芳族聚合物单体组合物的聚合基本上发生在聚烯烃颗粒内。在本发明的一个实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备可膨胀颗粒状互穿网 络聚合物(a)提供呈颗粒状聚烯烃聚合物形式的聚烯烃聚合物；和(b)使乙烯基芳族聚合 物单体组合物基本上在该颗粒状聚烯烃聚合物内聚合。颗粒状互穿网络聚合物可以在含水或无水条件下(例如，在有机介质存在下)形 成。通常，颗粒状互穿网络聚合物在含水条件下形成。当在含水条件下形成时，通常首先将聚烯烃颗粒悬浮在水(例如，去离子水)和悬 浮剂的组合中。可以使用技术人员已知的许多悬浮剂。可用来形成本发明的互穿网络聚合 物的悬浮剂的类别包括，但不限于水溶性高分子量材料(例如，聚乙烯醇、甲基纤维素、羟 乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮)；微或勉强水溶性的无机材料(例如，磷酸钙、焦磷酸镁和 碳酸钙)；和磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠。在一个实施方案中，磷酸三钙和十二烷基苯 磺酸钠的组合一起用作颗粒状互穿网络聚合物制备中的悬浮剂。悬浮剂可以按导致聚烯烃颗粒悬浮在水介质内的量存在。通常，悬浮剂按0. 01-5重量％，更通常1-3重量％的量存在，基于水和悬浮剂的总重量。通常在搅拌下将聚烯烃颗粒添加到预先形成的水和悬浮剂组合物中。或者，可以 同时将聚烯烃颗粒、水和悬浮剂混合在一起。存在的水量(相对于聚烯烃颗粒的量)可以 广泛地改变。存在足够的水以便使聚烯烃颗粒有效地悬浮，和允许乙烯基芳族聚合物单 体组合物的添加，灌注和聚合。通常，水与聚烯烃颗粒的重量比为0.7 1-5 1，更通常 3:1-5:1。水与颗粒状聚合物材料的重量比可以在颗粒状互穿网络聚合物的形成过程中改 变。例如，水与聚烯烃颗粒的重量比最初可以是5 1，并且随着时间导入和聚合乙烯基芳 族聚合物单体组合物，可以有效地和相应地降低水与正形成的/形成的颗粒状互穿网络聚 合物的重量比(例如，到1 1)。
通常接下来将乙烯基芳族聚合物单体组合物和引发剂添加到颗粒状聚烯烃的水 悬浮液中。引发剂可以与乙烯基芳族聚合物单体组合物预混地添加，与该单体组合物同时 添加，和/或在该单体组合物后添加。如果与乙烯基芳族聚合物单体组合物分开地添加，则 可以将引发剂单独添加或溶解在有机溶剂中，例如甲苯或1，2_ 二氯丙烷中，如技术人员已 知的那样。通常，将引发剂与乙烯基芳族聚合物单体组合物预混合(例如，溶解到其中)，并 将它们的混合物添加到聚烯烃颗粒的水悬浮液中。可以使用适合于使乙烯基芳族聚合物单体组合物聚合的一种或多种引发剂。适合 的引发剂的实例包括，但不限于有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲 酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯；和偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈和偶氮双二甲基戊腈。乙烯基芳族聚合物单体组合物的聚合还可以在链转移剂存在下进行，该链转移剂 用来控制所得乙烯基芳族聚合物的分子量。可以使用的链转移剂的实例包括，但不限于 C2_15烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇和正丁基硫醇和α甲基 苯乙烯二聚物。引发剂通常按至少足以使乙烯基芳族聚合物单体组合物的基本上所有单体聚合 的量存在。通常，引发剂按0.05-2重量％，更通常0. 1-1重量％的量存在，基于乙烯基芳族 聚合物单体组合物和引发剂的总重量。乙烯基芳族聚合物单体组合物在聚烯烃颗粒内的聚合通常包括将热导入反应混 合物。例如，可以根据领域认可的程序在密闭容器(或反应器)中在惰性气氛(例如，氮气 清扫)下将反应器内容物加热到60°C-120°C的温度保持至少一小时(例如，8-20小时)的 时间。在聚合完成后，后处理程序可以包括导入一种或多种洗涤剂(例如，无机酸)，并将颗 粒状互穿网络聚合物与含水反应介质分离(例如，利用离心作用)。在本发明的一个实施方案中，可以使颗粒状聚烯烃交联。可以在颗粒状聚烯烃颗 粒的聚合和形成期间，和/或在乙烯基芳族聚合物单体组合物在该聚烯烃颗粒内的聚合期 间达到该颗粒状聚烯烃聚合物的交联。颗粒状聚烯烃聚合物在其形成期间的交联可以通过 利用多官能化引发剂和/或多烯属不饱和单体根据领域认可的方法和材料达到。在一个实施方案中，在乙烯基芳族聚合物单体组合物在颗粒状聚烯烃颗粒内的聚 合的同时使颗粒状聚烯烃聚合物交联。通常，当与乙烯基芳族聚合物单体组合物的聚合 同时进行时，利用选自某些有机过氧化物材料的交联剂实现聚烯烃颗粒的交联。适合的 交联剂的实例包括，但不限于过氧化二-叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α， α -双_ (叔丁基过氧)对二异丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二 -(叔丁基过氧)己炔-3，2，5- 二 甲基-2，5- 二 _(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基_碳酸酯；多官能化有机过氧化 物材料，例如聚醚聚(叔丁基过氧碳酸酯)，可以商品名称LUPEROX JWEB50商购；和它们的 组合。可以将交联剂作为乙烯基芳族聚合物单体组合物的一部分导入，和/或与乙烯基 芳族聚合物单体组合物分开地导入(例如，在其之前，与其同时和/或在其之后导入)。通 常，将交联剂与乙烯基芳族聚合物单体组合物混合(例如，溶解到其中)。交联剂一般按 0. 1-2重量％，通常0. 5-1重量％的量存在，基于聚烯烃颗粒的重量。本发明的颗粒状互穿网络聚合物可以具有宽范围的颗粒尺寸和形状。通常，颗粒 状互穿网络聚合物具有0. 2-2. 0mm，更通常0. 8-1. 5mm，进一步通常1. 0-1. 2mm的平均粒度
11(沿着最长颗粒尺寸测定)。颗粒状互穿网络聚合物可以具有选自球形、长方形、类似棒子 的形状、不规则形状和其组合的形状。更通常，颗粒状互穿网络聚合物具有选自球形和/或 长方形的形状。颗粒状互穿网络聚合物可以具有1 1-4 1(例如，1 1-2 1)的长径 比。可以用膨胀剂浸渍本发明的颗粒状互穿网络聚合物，从而导致可膨胀颗粒状互穿 网络聚合物的形成。可膨胀颗粒状互穿网络聚合物包含本发明的颗粒状互穿网络聚合物， 和浸渍在其中的膨胀剂。在暴露到热中时(例如，在膨胀器设备内)，可膨胀颗粒状互穿网 络聚合物膨胀，导致膨胀的颗粒状互穿网络聚合物的形成。然后可以将膨胀的颗粒状互穿 网络聚合物导入模具中，在该模具中，它经历高温和高压，从而导致模制品的形成。在颗粒状互穿网络聚合物形成过程中的一个或多个点，可以将膨胀剂导入其中， 以致形成可膨胀颗粒状互穿网络聚合物。例如，可以将膨胀剂导入颗粒状互穿网络聚合物 中与乙烯基芳族聚合物单体组合物的聚合同时；在聚乙烯颗粒的交联进行之前；在该聚 合和交联步骤完成后，和在后处理步骤之前；和/或在后处理步骤后。浸渍方法可以在进行 乙烯基芳族单体聚合的同一个容器中进行，和/或在独立的容器中进行。通常，在颗粒状互穿网络聚合物的后处理(例如，通过添加洗涤剂，和与含水反应 介质分离)后，将膨胀剂导入颗粒状互穿网络聚合物中以致形成可膨胀颗粒状互穿网络聚 合物。膨胀剂可以选自脂族烃、环脂族烃、商化烃和它们的组合。膨胀剂可以选自的商化烃 包括，但不限于，氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二 氟甲烷和/或二氯四氟乙烷。卤化烃膨胀剂还可以选自或包括一种或多种氢氟烃(HFC)。膨胀剂可以选自的氢 氟烃的实例包括，但不限于氟代甲烷、二氟甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1， 1，1-三氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙 烷、1，1，1-三氟丙烷、1，1，1,3,3-五氟丙烷、1-氟丁烷、九氟环戊烷、全氟-2- 二甲基丁烷、 1-氟己烷、全氟-2，3- 二甲基丁烷、五氟-1，2- 二甲基环丁烷、全氟己烷、全氟异己烷、全氟 环己烷、全氟庚烷、全氟乙基环己烷、全氟-1，3-二甲基环己烷、全氟辛烷、氟苯、1，2_ 二氟 苯、1，4-二氟苯、1，3-二氟苯、1，3，5-三氟苯、1，2，4，5-四氟苯、1，2，3，5-四氟苯、1，2，3， 4-四氟苯、五氟苯、六氟苯和1-氟_3-(三氟甲基)苯和它们中两种或更多种的组合。膨胀剂可以选自的脂族烃包括，例如，C3-Cltl线性或支化烷烃，例如丙烷、丁烷、戊 烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。通常，膨胀剂可以选自的脂族烃，尤其是烷烃具有3-6个 碳原子(例如，丙烷、丁烷、戊烷和/或己烷)。在一个实施方案中膨胀剂选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环丁烷、环戊烷、氯甲烷、氯 乙烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷和它 们的组合。在另一个实施方案中，膨胀剂选自正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷和它们的组
I=I O膨胀剂通常按以致当暴露于高温中时为可膨胀颗粒状互穿网络聚合物提供足够 膨胀的量存在于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物中。例如，膨胀剂可以按1或1. 5重量％ -20 重量％，通常1.5重量％ -15重量％，更通常3重量％ -12重量％的量存在于可膨胀颗粒状 互穿网络聚合物中，基于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量(包括膨胀剂的重量，并 包括所列举的值)。
12
通常在高压和高温条件下将膨胀剂导入颗粒状互穿网络聚合物中。可以在液态悬 浮介质(例如，水和/或有机溶剂)的存在或不存在下将膨胀剂导入颗粒状互穿网络聚合 物。例如，可以在没有独立的液态悬浮介质的情况下(例如，在没有水的情况下)将颗粒状 互穿网络聚合物分散在单独的膨胀剂中，并暴露于高温和高压中。当用膨胀剂在没有液态悬浮介质的情况下浸渍颗粒状互穿网络聚合物时，可以使 用干(或无水)浸渍方法。例如，可以在高温(例如，大于25°C至70°C，或50°C至60°C ) 条件下将发泡剂导入颗粒状互穿网络聚合物(任选地在旋转容器内形成)的流化床中。通常，在液体介质存在下，尤其是在水存在下在含水条件下将膨胀剂浸到颗粒状 互穿网络聚合物中。具体来说，颗粒状互穿网络聚合物材料在水和悬浮剂中的悬浮在密闭 容器中形成。悬浮剂可以选自本文此前对于颗粒状互穿网络聚合物的形成列举的那些类别 和实例。然后在搅拌下在惰性气氛(例如，氮气清扫)下将膨胀剂导入容器。提高该容器 内容物的温度(例如，40°C-12(TC)，并保持足以导致膨胀剂灌注(或浸渍)到颗粒状互穿 网络聚合物中的时间(例如，4-8小时)。然后将用膨胀剂浸渍的颗粒状互穿网络聚合物 (即，可膨胀颗粒状互穿网络聚合物)与含水浸渍介质分离(例如，通过离心作用)。可膨胀颗粒状互穿网络聚合物可以任选地还包括增塑剂，例如甲苯、乙基苯和/ 或柠檬烯。尤其优选的增塑剂是柠檬烯。虽然不希望受到任何理论束缚，并且基于当前的 证据，据信柠檬烯材料除了或者另外至少在一定程度上充当增塑剂还可以充当在可膨胀颗 粒状互穿网络聚合物内的膨胀剂。柠檬烯材料可以选自d-柠檬烯、1-柠檬烯、d/1-柠檬烯 或它们的组合。在一个实施方案中，柠檬烯材料选自d-柠檬烯。柠檬烯材料通常按0. 1-5 重量％，更通常0. 1-1重量％的量存在，基于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量(包括 柠檬烯的重量)。可以在膨胀剂的导入/浸渍之前，同时，或之后将柠檬烯材料导入颗粒状互穿网 络聚合物。一般与膨胀剂同时将柠檬烯材料导入颗粒状互穿网络聚合物。例如，可以预先 将柠檬烯和膨胀剂(例如，异戊烷)混合在一起，然后在浸渍过程中一起导入颗粒状互穿网 络聚合物，如本文此前描述的那样。本发明的颗粒状互穿网络聚合物可以任选地包括添加剂。添加剂的实例包括，但 不限于着色剂(例如，染料和/或颜料；紫外线吸收剂；抗氧化剂；抗静电剂；防火剂；填 料(例如，粘土)和成核剂，通常呈蜡形式(例如，聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡)。添加剂可以 按功能上足够的量，例如独立地按0.1重量％ -10重量％的量存在于颗粒状互穿网络聚合 物中，基于可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量。可以在颗粒状互穿网络聚合物形成过 程中的任一点导入添加剂，或它们的任何组分。例如，可以将至少一些添加剂在聚烯烃聚合 物聚合期间导入聚烯烃聚合物，和/或在聚合后通过熔体共混(例如，挤出)导入。可选地， 至少一些添加剂可以在乙烯基芳族聚合物单体组合物的聚合期间导入。进一步可选地，在 颗粒状互穿网络聚合物的形成后且在用膨胀剂浸渍它之前，和/或与浸渍方法同时地导入 至少一些添加剂。由本发明的颗粒状互穿网络聚合物制备的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物可用来 制备包含膨胀的颗粒状互穿网络聚合物的模制品。一般而言，将可膨胀颗粒状互穿网络聚 合物材料导入膨胀器，并暴露于高温中(例如，通过让蒸汽经过该膨胀器)。在暴露到高温 中时，膨胀剂使颗粒状互穿网络聚合物材料膨胀。在任选的储存或老化时期后，将膨胀的互穿网络聚合物材料导入模具中，在该模具中，它经历高温和高压。膨胀的互穿网络聚合物材 料的表面的邻接部分熔合在一起，并且从模具排出残留膨胀剂(如果有的话)。可以从膨胀 器和模具收集膨胀剂，离析并再利用或热解，或可以允许它排放到气氛中。然后从模具取出 模制品，并可以将它原样使用，或让它经历后模塑操作，例如切割、砂磨和造形。可以由膨胀的颗粒状互穿网络聚合物制备的模制品的实例包括，但不限于容器， 例如运输容器和食物容器；用于包装组件的缓冲器或防冲元件；浮选设备；和建筑墙板(例 如，门、壁、分隔器和舱壁)的芯和娱乐制品，例如冲浪板。为了说明，包装组件可以包括其 中保持了缓冲元件的盒子，例如纸板盒，该缓冲元件由本发明的可膨胀颗粒状互穿网络聚 合物制造。该缓冲元件可以定尺度而在其中接受商品(例如，平板屏幕TV)的一部分，从而 防止该商品在装运期间免受冲击，该冲击可能导致对商品的损害。将在以下仅用作说明的实施例中更具体地描述本发明，因为其中的许多改进和改 变对本领域技术人员将是显而易见的。除非另有规定，所有份数和所有百分率按重量计算。
实施例
实施例A
根据以下描述制备对比颗粒状互穿网络聚合物。
讲料1
MM腿
去离子水199.2Kg
磷酸三钙4. 5Kg
十二烧基苯69. 2g
进料2
Mfi用量
PE树脂颗粒(1)39. 5Kg
进料3
Mfi用量
苯乙烯87. 7Kg
丙烯酸丁酯4. IKg
过氧化二枯基309. 7g
过氧化苯甲酰150g
过苯甲酸叔丁酯15. 4g
进料4
Mfi备沣
盐酸⑵到pH值1.8
(1)PETR0THENE NA 480-177低密度聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物从EquistarChemicals，LP商业上获得的(95.5 1|量％乙烯和4. 5重量％乙酸乙烯酯)树脂颗粒，其具有0. 3g/10分钟的熔体指数；0. 923g/cm3的密度和42. 8°C (109° F)的维卡软化点。
(2)10. 3-11. 5 摩尔盐酸。
将进料1添加到具有温度可控夹套、电机驱动叶轮、氮气清扫和至少一个进料口
14的空454. 6升(100加仑)不锈钢反应器中。在氮气清扫下和通过以86转/分转动的叶轮 提供的恒定搅拌下，将反应器内容物提升到85°C的温度。然后在恒定搅拌下将进料2添加到反应器的内容物中。在4. 4小时的期间内，在恒定搅拌(由以86转/分转动的叶轮提供)下，在氮气 清扫下将进料3逐滴添加到反应器中，同时保持反应器内容物在85°C的温度下。在进料3 的添加完成后，在153分钟的期间内将反应器的内容物提升到143°C的温度，接着在恒定搅 拌和氮气清扫下在143°C下保持2. 5小时。在143°C下保持2. 5小时结束后，将反应器内容物冷却到环境温度(大约25°C )， 并添加进料4直到反应器内容物具有1.8的pH值。通常，添加大约9-11千克(20-25磅) 进料4以达到1.8的pH值。然后将反应器内容物转移至离心机并通过离心机中的旋转脱水。从离心机取回该 离心机干燥的颗粒状互穿网络聚合物材料(具有小于1重量％的水含量)(3)，然后筛分以除 去具有小于0. 869mm的平均直径和大于2. 449mm的平均粒度的颗粒。使用经干燥和筛分的 对比互穿网络聚合物颗粒制备本文进一步描述的对比可膨胀颗粒状互穿网络聚合物。(3)如下测定水含量使离心机干燥的颗粒状互穿网络聚合物材料经历120°C的 温度20分钟，并将该离心机干燥的颗粒状互穿网络聚合物材料的初始和热处理的重量相 比较。实施例B根据为实施例A提供的描述制备根据本发明的颗粒状互穿网络聚合物，但是具有 以下差异。在本发明实施例B中用4. IKg甲基丙烯酸替代实施例A的进料3的丙烯酸丁 酯。在进料4的加料完成后，然后将反应器的内容物转移至离心机并通过离心机中的旋转 脱水。从离心机取回实施例B的离心机干燥的颗粒状互穿网络材料，并且发现具有2. 2重 量％的水含量(3)，并因此要求进一步干燥。以25千克/小时(55磅/小时)的速率将离心 机干燥的颗粒状互穿网络材料导入连续流化装置，同时让温度为80°C的空气向上垂直流过 该连续流化装置和颗粒状聚合物材料(按足以使其中的颗粒状聚合物材料流化的速度)。 该离心机干燥的颗粒状互穿网络材料在该连续流化床中具有大约15分钟的停留时间。发 现该流化床干燥的颗粒状互穿网络聚合物材料具有小于1重量％的水含量。然后筛分该离心机和流化床干燥的颗粒状互穿网络材料以除去具有小于0. 869mm 的平均直径和大于2. 449mm的平均粒度的颗粒。使用根据本发明的经干燥和筛分的互穿网 络聚合物材料制备根据本发明的本文进一步描述的可膨胀颗粒状互穿网络聚合物。用根据以下描述的膨胀剂单独地浸渍实施例A和B的各自颗粒状互穿网络聚合物 材料。MM按5克的量将CALSOFT F90十二烷基苯磺酸钠(商业上从PilotChemical Corporation获得)添加到具有温度可控夹套、电机驱动叶轮、氮气覆盖层和至少一个进料 口的含有42. 4千克去离子水的94. 6升不锈钢容器。在环境温度下的恒定搅拌下将38. 6 千克颗粒状互穿网络聚合物(实施例A或B)添加到该容器中。依次将0.14千克D-柠檬 烯(商业上从Florida Chemical Company获得并具有95%的纯度)和5. 0千克异戊烷导 入该密闭容器。在恒定搅拌(以200rpm)下，并在氮气覆盖层下，在60分钟期间内将容器
15内容物的温度提升到70°C的值，接着在70°C下保持1. 5小时。从该容器取出该经浸渍的颗 粒状互穿网络聚合物材料并在离心机中脱水。该经浸渍的颗粒状互穿网络聚合物材料的物 理性能进一步概括在本文的表1中。
⑷在开放容器中在暴露到150°C的温度中保持30分钟后通过测量经浸渍的颗粒 状互穿网络聚合物材料的3个独立样品的重量损失(每种样品具有大约2克的重量)测定 初始总挥发物含量(ITVC)。在每种情况下，表1所示的值是三个试验样品的平均值。⑸通过测量与已知体积(大约250ml)的未膨胀经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材 料相关的重量测定未膨胀经浸渍颗粒状互穿网络聚合物材料的密度。将该未膨胀经浸渍 颗粒状互穿网络聚合物材料添加到分度容器中，人工地摇动该容器以使该未膨胀颗粒材料 沉积，记录体积，并测量该未膨胀颗粒材料的重量。为了转化和参考，1磅/ft3(pcf)等于 16. OKg/m3。雌在TRI 502连续蒸汽膨胀器中在以下条件下使实施例A的经浸渍颗粒状互穿 网络聚合物材料膨胀94. 2V,0. 28Kg/cm2蒸汽进料压力，204千克/小时珠粒进料速率 (201.5° F，4psi蒸汽进料压力，4501bs/小时珠粒进料速率)。实施例A的膨胀互穿网络 聚合物材料具有56Kg/m3的密度(3. 5磅/ft3)。在TRI 502连续蒸汽膨胀器中在以下条件下使实施例B的经浸渍颗粒状互穿 网络聚合物材料膨胀100°c，0. 28Kg/cm2蒸汽进料压力，204千克/小时珠粒进料速率 (212.5° F，4psi蒸汽进料压力，4501bs/hr珠粒进料速率)。实施例A的膨胀互穿网络聚 合物材料具有60. 8Kg/m3的密度(3. 8磅/ft3)。通过测量与已知体积(大约250ml)的膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料相关的重 量测定膨胀互穿网络聚合物材料的密度。将该膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料添加到分度 容器中，人工地摇动该容器以使该膨胀颗粒材料沉积，记录体积，并测量该膨胀颗粒材料的 重量。为了转化和参考，1磅/ft3 (pcf)等于16. OKg/m3。腿在模塑之前，将实施例A和B的膨胀颗粒状互穿网络聚合物材料各自在开放容器 中在环境条件(例如，25°C-27°C和大气压)下存储(或老化)1天，然后进行模塑操作。在Kohler General KG 606蒸汽模塑压机中在以下条件下将实施例A的膨胀颗粒 状互穿网络聚合物材料模塑成6IcmX 6IcmX 5. Icm(24英寸X 24英寸X 2英寸)块体交叉 蒸汽1 10秒；移动板块3秒；高压釜1. 5秒；冷却45秒；蒸汽压力1. 8Kg/cm2(25psi)。在Kohler General KG 606蒸汽模塑压机中在以下条件下将实施例B的膨胀颗粒 状互穿网络聚合物材料模塑成6IcmX 6IcmX 5. Icm(24英寸X 24英寸X 2英寸)块体交叉 蒸汽1 :60秒；移动板块15秒；高压釜15秒；冷却180秒；蒸汽压力1. 8Kg/cm2 (25psi)。 将模塑块体暴露到环境室内条件中保持24小时，然后切割成试验样品，如下段所述。浸渍实施例AB
初始总挥发物含量 (重量％ ) 10. 2 10. 6
未膨胀密度
(Kg/m3) 640 640
使用带锯从大的61cmX61cmX5. Icm模塑块体上切下尺寸为 10. 2cmX10. 2cmX5. lcm(4英寸X4英寸X2英寸)的试验样品。以满足以下条件的方式 切割试验样品它们的侧面(即，具有5. Icm的高度)不接触，并且它们的上和下表面(即， 具有10. 2X10. 2cm的尺寸)接触Kohler General KG 606蒸汽模塑压机的内表面。测定 试验样品的体积收缩率值并概括在下表2中。^t 2实施例A 实施例B%体积收缩率值(6)18. 9%1. 6%(6)将实施例A和实施例B中每一个的单个试验样品置于金属塔板上并在电对流烘 箱中暴露于100°c下保持24小时。从该烘箱取出试验样品并允许冷却到室温。在烘箱中的 热老化之前和之后测量试验样品的尺寸，并使用以下公式测定百分率体积收缩率值100X {(初始体积)“(热老化体积)} / (初始体积)在另一个评价中，发现对应于实施例A和B的试验样品具有基本上相似的物理性 能，例如抗压强度(ASTM D3763)、断裂挠曲应变(ASTMC203)、撕裂强度(ASTM D3575)和拉 伸强度(ASTM D3575)。然而，发现对应于实施例B的试验样品相对于对应于实施例A的试 验样品具有降低的刺穿强度(根据ASTM D3763测定)。术语"ASTM"是指美国材料试验 协会，并且与其后的字母数字一起是指用来测定所列物理性能的试验方法。基于概括在表2中的体积收缩率结果，根据本发明(例如，由实施例B表示)的颗 粒状互穿网络聚合物提供显著且令人希望降低的百分率体积收缩率值。此外，发现根据本 发明的颗粒状互穿网络聚合物(例如，由实施例B表示)除了刺穿强度以外具有与对比颗 粒状互穿网络聚合物(例如，由实施例A表示)基本上相似的物理性能。已经参照本发明特定实施方案的细节描述了本发明。不希望这些细节被认为是对 本发明范围的限制除非它们包括在相应的权利要求中。
1权利要求
颗粒状互穿网络聚合物，包含(a)10重量％ 80重量％的聚烯烃聚合物，基于所述颗粒状互穿网络聚合物的总重量；和(b)20重量％ 90重量％的乙烯基芳族聚合物，基于所述颗粒状互穿网络聚合物的总重量，所述乙烯基芳族聚合物是由包含以下组分的乙烯基芳族单体组合物制备的(i)70重量％ 98.5重量％的乙烯基芳族单体，基于所述乙烯基芳族单体组合物的总重量，和(ii)1.5重量％ 30重量％的共聚单体，基于所述乙烯基芳族单体组合物的总重量，所述共聚单体包含(甲基)丙烯酸，其中所述聚烯烃聚合物和所述乙烯基芳族聚合物一起形成所述颗粒状互穿网络聚合物，所述乙烯基芳族单体组合物是基本上在所述聚烯烃聚合物内聚合的，进一步地，其中所述共聚单体按这样的量包含(甲基)丙烯酸，以便该量满足由膨胀的颗粒状互穿网络聚合物制备的模制品当经历100℃的温度24小时时具有小于或等于5％的体积收缩率值，所述膨胀的颗粒状互穿网络聚合物具有16 96Kg/m3的模塑前密度，并且是通过可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的膨胀制备的，所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物包含所述颗粒状互穿网络聚合物和膨胀剂。
2.权利要求1的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族单体组合物的所述共聚 单体包含至少50重量％ (甲基)丙烯酸，基于所述共聚单体的总重量。
3.权利要求2的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族单体组合物的所述共聚 单体还包含选自至少一种C1-C8-(甲基)丙烯酸酯的其它共聚单体。
4.权利要求1的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族单体组合物的所述共聚 单体按1. 5重量％ -11重量％的量存在，基于所述乙烯基芳族单体组合物的总重量。
5.权利要求4的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族单体组合物的所述共聚 单体包含至少50重量％ (甲基)丙烯酸，基于共聚单体的总重量，和任选地，选自至少一种(「(；-(甲基)丙烯酸酯的其它共聚单体。
6.权利要求5的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述其它共聚单体是(甲基)丙烯酸丁
7.权利要求4的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族单体组合物的所述共聚 单体由甲基丙烯酸构成。
8.权利要求1的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯、异丙基 二甲苯和它们的组合。
9.权利要求1的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述乙烯基芳族单体是苯乙烯，所述共 聚单体由(甲基)丙烯酸构成。
10.权利要求1的颗粒状互穿网络聚合物，还包含所述膨胀剂，所述颗粒状互穿网络聚 合物是所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物。
11.权利要求10的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述膨胀剂选自脂族烃、环脂族烃、卤 化烃和它们的组合。
12.权利要求10的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述膨胀剂选自丙烷、丁烷、己烷、环 丁烷、环戊烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟 甲烷、二氯四氟乙烷和它们的组合。
13.权利要求12的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述膨胀剂选自正戊烷、异戊烷、新戊 烷、环戊烷和它们的组合。
14.权利要求1的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述聚烯烃聚合物由烯烃单体组合物 制备，该烯烃单体组合物包含乙烯单体，和任选地，选自C3-C8- α -烯烃单体、乙酸乙烯酯、 C1-C8-(甲基)丙烯酸酯和它们的组合的共聚单体。
15.权利要求14的颗粒状互穿网络聚合物，其中乙烯单体按至少50重量％的量存在于 所述烯烃单体组合物中，基于所述烯烃单体组合物的总重量。
16.权利要求14的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述烯烃单体组合物包含乙烯单体和 乙酸乙烯酯。
17.权利要求1的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述聚烯烃聚合物是用交联剂交联的。
18.权利要求17的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述交联剂选自过氧化二-叔丁基、过 氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α，α-双_(叔丁基过氧)对二异丙苯、2，5_ 二甲基-2， 5-二 _(叔丁基过氧)己炔_3，2，5-二甲基-2，5-二-(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧 异丙基-碳酸酯、聚醚聚(叔丁基过氧碳酸酯)和它们的组合。
19.权利要求10的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物还 包含0. 1-5重量％的柠檬烯，基于所述可膨胀颗粒状互穿网络聚合物的总重量。
20.权利要求1的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述体积收缩率值小于或等于2%。
21.权利要求1的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述膨胀的颗粒状互穿网络聚合物的 所述模塑前密度是48-64Kg/m3。
22.权利要求1的颗粒状互穿网络聚合物，其中所述颗粒状互穿网络聚合物是通过包 括以下步骤的方法制备的(a)提供呈颗粒状聚烯烃聚合物形式的所述聚烯烃聚合物；和(b)使所述乙烯基芳族单体组合物基本上在所述颗粒状聚烯烃聚合物内聚合。
全文摘要
由聚烯烃聚合物和乙烯基芳族聚合物组成的颗粒状互穿网络聚合物，该乙烯基芳族聚合物包括(甲基)丙烯酸的残基。所述IPN聚合物是通过乙烯基芳族单体组合物基本上在所述聚烯烃聚合物内的聚合形成的。所述乙烯基芳族单体组合物包括乙烯基芳族单体和至少部分地由(甲基)丙烯酸组成的共聚单体。存在于所述共聚单体内的(甲基)丙烯酸的量经选择满足由膨胀的颗粒状IPN聚合物制备的模制品在100℃下保持24小时时具有小于或等于5％的体积收缩率值。此外，可膨胀颗粒状互穿网络聚合物包括所述颗粒状互穿网络聚合物和浸渍在其中的膨胀剂。
文档编号C08L25/00GK101910282SQ200880124825
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年1月15日
发明者K·范巴斯柯克, P·阿奇, S·米凯利克 申请人:新星化学(国际)股份有限公司