专利名称：一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的化合物及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工和有机硅新材料技术领域，尤其是涉及一种双羟丙基 封端烷基苯基共改性硅氧烷的制备方法及应用。
背景技术：
国内文献仅见2001年山东大学新材料研究所发表的题为《羟丙基封端聚硅
氧烷的合成及性质》的研究报道(仅仅是一种羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷)，
山东大易化工有限公司发表的《羟丙基封端聚醚和苯基共改性硅氧烷及制备
方法和应用》，2008年山东大学化学与化工学院发表的《双羟基封端聚甲基乙
基硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及性能》，三报道中未涉及羟丙基封端的垸基和
苯基侧链共改性的聚硅氧烷的合成及应用；美国道康宁公司于2000年开始，在
中国国内销售的有机硅产品中，见到由羟丙基封端的硅氧烷产品介绍(其结构 CH3 CH3 CH2OH
CH「 ( SiO〉n — Si — CjHaO — CH2 — C — C2H5
式为' CH3 CH3 CH"H )。其产品应用于聚氨酯嵌
段共聚的改性，可以改善聚氨酯制品的透气性、耐温性和柔韧性。
发明内容
本发明化合物属一种新型聚合物，同上述文献报道的合成物质相比，其最 大不同之处是新物质，不仅仅是一种有机硅新型聚合物，而且新物质具有突出 的表面活性，系在文献报道的分子结构基础上合成的一种端基羟丙基侧链烷基 苯基的硅氧烷结构，属于一种新型的有机硅特种表面活性剂，比文献报道的合 成物质具有无与伦比的聚氨酯体系相溶性和广泛的应用范围。其合成方法的第一步采用硅氢加成法，第二步采用醇解法，第三步采用平衡聚合法。 将三种反应原理共同应用于一种物质的合成，其方法具有创新性。合 成的新物质，其分子两端的羟基可以和聚氨酯原料中的异氰酸酯组份 进行扩链反应，形成有机硅聚氨酯嵌段共聚物，其侧链的烷基和苯基 结构使合成物更具韧性耐水性和耐黄变性。新发明合成的物质首先开 发应用于聚氨酯行业，将使有机硅和聚氨酯两种化工新材料实现优势 互补，同时促进两个行业的产业化发展，具有广阔的应用前景。同时 在不饱和聚酯生产过程中引入双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧垸 可制得防水耐脏高强度的改性聚酯树脂，具有良好的抗冲、耐热和憎 水性，对聚酯树脂的质量品质提升具有不可低估的作用。
本发明的目的是这样实现的， 一种双羟丙基封端烷基苯基共改性 硅氧垸的化合物，其特点是该化合物的结构通式为
HOC3H6(CH3)2SiO[(CH3)(R0SiO] a [(CH3)( C6H5)SiO]b -[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2C3H6OH
其中R产画(CH2)7隱nCH3 ， a=l-10， b=l-10， c=l-10。
本发明双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的合成方法，其特点 在于该方法包括以下反应步骤
1)将[H(CH3)2SihO及CH2=CHCH2OSi(CH3)3按1: 2的摩尔 比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照铂的质量占全部反应体系总 质量数1/10000 1/1000的量加入铂络合物催化剂，升温至80 150 °C， l-3个大气压下反应至体系呈透明状态，取样合格后放料获得成 品，本步骤反应式为[H(CH3)2Si]20+ 2CH2=CHCH2OSi(CH3)3>CH3)3SiO C3H6(CH3)2Si]20 2 )取重量份300 600份的[(CH3)3SiOC3H6(CH3)2Si]20加入500
600份CH3OH及0.01 0.02份的醋酸升温到60 80°C,回流2 5 小时，然后蒸出副产物(CH3)3SiOCH3得中间体双羟丙基封端二甲基硅 氧烷艮P[OHC3H6(CH3)2 Si]20本步反应式为 [(CH3)3SiOC3H6(CH3)2Si]20+2CH3OH >2 O + 2 (CH3)3SiOCH3 3)将上述中间体双羟丙基封端二甲基硅氧烷、甲基烷基硅氧垸 四环体、甲基苯基硅氧烷四环体、八甲基环四硅氧烷，按化学反应式 中的摩尔比配比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量 数1-10%加入强酸性苯乙烯树脂催化剂，再升温至90-ll(TC，常压保 温搅拌反应5-20小时，再降至50。C以下过滤除去催化剂，将滤液移 至真空罐，在压力133Kpa温度100-150。C以下脱除低分子物3-10小 时，获得双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷，低沸物可重复利用， 本步骤化学反应式为20+a/4[(CH3)(R1)SiO]4+b/4[(CH3)(C6H5)SiO+ c/4[(CH3)2SiO]4
固体酸催化剂
;-
1 ~~90 — iio r HOC3H6(CH3)2SiO [(CH3)(Ri)SiO] a [(CH3)(C6H5)SiO]b ■[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2 C3H6OH
其中，R! = —(CH2)7.13CH3， a =1-10， b =1-10， c =1-10。
本发明化合物应用于聚氨酯改性，与聚氨酯树脂具有良好的相溶性，使改性聚氨酯更具有韧性、耐水性和耐黄变性；应用于不饱和聚 酯树脂生产中可显著提高防水耐脏性能，使改性树脂具有良好的抗冲 耐热和憎水性。
本发明化合物属一种新型聚合物，同现有文献报道的合成物质相 比，具有较大不同之处是新物质，不仅仅是一种有机硅新型聚合物， 更突出其表面活性和应用功能。在文献报道的分子结构基础上通过改 进，使分子侧基带有垸基苯基官能团结构，比文献报道的合成物质具 有无与伦比的相溶性和独特的抗冲耐热憎水性。它的羟基可以和异氰 酸酯反应，其侧基的烷基苯基使嵌段共聚后的聚氨酯提高透气性、耐 温性、耐水性及独特的柔软性，因此是一种重要的聚氨酯改质剂。
本发明化合物由于分子两端带有-C3H60 H可以与丙二醇、邻苯 二甲酸酐、马来酸酐、苯乙烯、甲基氢醌聚合得不饱和聚酯，链段引 入烷基、苯基更能增加其相溶性、抗冲性、憎水性和耐温性，对不饱 和聚酯树脂品质的提升意义重大。
本发明化合物合成方法第一步采用硅氢加成法，第二步采用醇解 法，第三步采用硅单体平衡法，将三种反应原理用于同一种物质的合 成，其方法具有创新性。
本发明物质的技术指标如下
① 外观无色或淡黄色透明液体
② 粘度(25°C， mpa. s ) 500 3000
③ 挥发份(150°C， 3h): 《2%
具体实施例方式实施例1， 一种双羟丙基封端烷基苯基共改性聚硅氧垸的化合物，
其结构通式为
HOC3H6(CH3)2SiO[(CH3)(R')SiO]a[(CH3)(C6H5)SiO]b[(CH3)2SiO]c
-Si(CH3)2C3H6OH
其中R! = —(CH2)13CH3， a =1-10， b =1-10， c=l-10;
是将[H(CH3)2Si]20 670克及CH2=CHCH2OSi(CH3)3 1300克计量后 加入反应釜内，开动搅拌，加入铂络合物催化剂0.15克，升温至80 150°C， 1-3个大气压下反应至体系呈透明状态，取样合格后放料获 得成品，本歩骤反应式为20+2CH2=CHCH2OSi(CH3)3柏^t，^^剂[〖CH3)3SiO C3H6(CH3)2Si]20 取394克的[(CH3)3SiOC3H6(CH3)2Si]20加入500克CH30H及0.02
克的HAc升温到60 80°C，回流2 5小时，蒸出副产物
(CH3)3SiOCH3得中间体双端羟丙基硅氧烷[HOC3ri6(CH3)2Si]20 250
克本步反应式为20+2CH3OH 》 " 、"J 網詢,20+2 (CH3)3SiOCH3
将上述中间体双端羟丙基硅氧烷250克、甲基烷基硅氧烷四环体 256克、甲基苯基硅氧烷四环体136克、八甲基环四硅氧烷74克计 量后加入反应釜内，开动搅拌，加入强酸性苯乙烯树脂催化剂36克， 再升温至90-ll(TC，常压保温搅拌反应20小时，再降至5(TC以下过 滤除去催化剂，将滤液移至真空罐，在压力133Kpa以下温度于150 'C脱除低分子物10小时，低分子物是指未反应完全的前述中间体或四环体及反应平衡过程中的一些低分子物质，获得双羟丙基封端垸基 苯基共改性硅氧烷，低分子物可重复利用，本步骤化学反应式为20+a/4[(CH3)(R1)SiO]4+b/4[(CH3)(C6H5)SiO+ c/4[(CH3)2SiO〗4
向体酸催化剂
;-
'9 o _ i i o UC HOC3H6(CH3)2SiO[(CH3)(R!)SiO] a [(CH3)(C6H5)SiO]b -[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2C3H6OH
其中& = —(CH2)13CH3 ， a=l， b=l， c=l。
实施例2、 一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧垸的化合物， 是作为聚氨酯树脂的一种改性剂，是利用发明物质分子两端的 -C3H60 H与异氰酸酯-NCO反应，得到嵌段共聚物，采用本发明双 羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的化合物200克， OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO 80克，聚丙二醇800克在70。C下反应5h 得改性聚氨酯树脂用作马达涂料，固化后的涂层较之通用的聚氨酯涂 料具有良好的耐脏、耐热、抗冲及憎水性。
实施例3、 一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷的化合物 在不饱和聚酯树脂生产中应用，是利用发明物质两端的-C3H6OH与 酸酐聚合而得到有机硅改性聚酯，采用本发明双羟丙基封端烷基苯基 共改性硅氧烷40克，丙二醇828克，邻苯二甲酸酐595克，马来酸 酐686克，苯乙烯941克，甲基氢醌O. 12克在210。C聚合8h，得不 饱和聚酯。再混入环烷酸钴及甲乙酮过氧化物送入模内在12(TC下固 化15小时，其涂层的耐热、抗冲、憎水、防污性得到显著提高。
权利要求
1、一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷化合物，其特征是该化合物的结构通式为HOC3H6(CH3)2SiO[(CH3)(R1)SiO]a[(CH3)(C6H5)SiO]b[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2C3H6OH，其中R1＝-(CH2)7-13CH3，a＝1-10，b＝1-10，c＝1-10。
2、 一种权利要求1所述双羟丙基封端垸基苯基共改性硅氧垸化合物的合成方法，其特征是该方法包括以下步骤1) 将[H(CH3)2Si]20 及CH2=CHCH2OSi(CH3)3按1: 2的摩尔比计量后加入反应釜内，开动搅拌，按照铂的质量占全部反应体系总质量数1/10000 1/1000的量加入铂络合物催化剂，升温至80 150。C， 1-3个大气压下反应至体系呈透明状态，取样合格后放料获得成品，本步骤反应式为[H(CH3)2Si]20+ 2CH2=CHCH2OSi(CH3)3 ^驗翁饑，翻(CH3)3SiO C3H6(CH3)2Si]202) 取重量份300 600份的[(CH3)3SiOQH6(CH3)2Si]20加入500 600份 CH3OH及0.01 0.02份的醋酸升温到60 80°C，回流2 5小时，然后蒸出副 产物(CH3)3SiOCH3得中间体双羟丙基封端二甲基硅氧烷即[OHC3H6(CH3)2Si]20 本步反应式为[(CH3)3SiOC3H6(CH3)2Si]20+2CH3OH——>[HOC3H6(CH3)2Si]2 O +2 (CH3)3SiOCH33) 将上述中间体双羟丙基封端二甲基硅氧烷、甲基烷基硅氧烷四环体、甲 基苯基硅氧垸四环体、八甲基环四硅氧烷按4: 1: 1: l的摩尔比配比计量后加 入反应釜内，开动搅拌，按照反应物总质量数1_10%加入强酸性苯乙烯树脂催化 剂，再升温至90-110°C，常压保温搅拌反应5-20小时，.再降至50。C以下过滤 除去催化剂，将滤液移至真空罐，在压力133Kpa温度100-150。C以下脱除低分 子物3-10小时，获得双羟丙基封端垸基苯基共改性硅氧烷，低沸物可重复利用， 本步骤化学反应式为[HOC3H6(CH3)2Si]20 + 肌)810]4+ b/4[(CH3)(C6H5)SiO]4 + c/4[(CH3)2SiO]4固体酸催化剂'9 o _ 11 o °c HOC3H6(CH3)2SiO[(CH3)(Ri)SiO] a [(CH3)(C6H5)SiO]b-[(CH3)2SiO]cSi(CH3)2C3H6OH其中& = —(CH2)7.13CH3， a =1-10， b=l-10， c 二I画IO。
3、 权利要求1所述的一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷 的化合物在聚氨酯改性的应用。
4、 权利要求1所述的一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧垸 的化合物在不饱和聚酯树脂生产中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种双羟丙基封端烷基苯基共改性硅氧烷化合物及其合成方法和应用，其结构通式为HOC<sub>3</sub>H<sub>6</sub>(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiO[(CH<sub>3</sub>)(R<sub>1</sub>)SiO]<sub>a</sub>[(CH<sub>3</sub>)(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)SiO]<sub>b</sub>[(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiO]<sub>c</sub>Si(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>OH，其中R<sub>1</sub>＝-(CH<sub>2</sub>)<sub>7-13</sub>CH<sub>3</sub>，a＝1-10，b＝1-10，c＝1-10，本发明化合物采用硅氢加成法、醇解法和硅单体平衡法合成，主要在聚氨酯改性和不饱和聚酯树脂生产中应用。
文档编号C08G63/695GK101597299SQ20091001663
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者孙会易, 贾青春 申请人:山东大易化工有限公司