一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物及其制备方法

专利名称：一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸 组合物和一种利用二元磺酸或多元磺酸中的一种或一种以上与锡化合物一起作为复合催 化剂制备聚乳酸的方法。
背景技术：
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人 们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。 但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不 可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主 要是脂肪族聚酯)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大 缓解这两大问题。聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的可再生资源由来的一种降解材料，它是 以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无刺激的环 境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。目前限制 聚乳酸广泛应用的因素主要有以下两个一个是生产成本高、价格昂贵；另一个是与通用 塑料相比，聚乳酸的耐热性能与耐水解性能均较差。如下式所示，目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为开环聚合法(间接法)和直
接缩聚法(直接法)两种 间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸 分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环 聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都 比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高 分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长， 工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，高昂的生产成本严 重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。
近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注, 聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道，近年来国内也开始进行这方面的研究。
关于直接缩
物

以下我们对直接法合成聚乳酸的进行简要的综述 1.聚乳酸直接缩聚的原理
聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚 及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下 根据缩聚反应聚合度的计算公式 其中DP为反应聚合度，K为反应平衡常数；nw为残留水分。从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才 能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳酸。有利于小分子水分 排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，直接缩聚 难于得到高分子量的聚乳酸。纵使不考虑生产效率和不计成本地延长时间、调节温度和提 高真空度，只通过熔融缩聚也很难得到分子量大于5万的聚乳酸。如果其分子量低于5万， 则由于聚乳酸的各项性能低劣而失去商业价值，因而在工业上还没有采用直接缩聚法大规 模生产聚乳酸。以下就研发中的聚乳酸直接缩聚的不同方法作一简要介绍⑴熔融缩聚熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是本体聚合。其优点是得到 的产物纯净，不需要分离介质，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的 粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。故单纯依靠熔融聚合很难得到 具有较高分子量和熔点的聚乳酸。(2)溶液共沸法乳酸直接聚合的关键是水分子的排出，只有将绝大部分水分子排出，才能获得较 高相对分子质量的产物。在缩聚反应中使用一种不参与聚合反应、能够溶解聚合物的有机 溶剂，在一定温度和压力下，与单体乳酸、水进行共沸回流，回流液经过除水后返回到反应 容器中，逐渐将反应体系中所含的微量水分带出，推动反应向聚合方向进行，从而获得高相 对分子质量的产物，这就是溶液共沸聚合方法。目前，国外报道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比较多，且得到了较高相对分子质 量的产物，达到了实际应用的要求。但是这个方法的缺陷也正是在于所引入反应体系的溶 剂。目前大多采用的沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大 的毒性，一来影响环境，二来也限制所得到的聚乳酸产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。再者，该法得到的聚乳酸产品熔点只有166°C左右，比开环法得到 PLA熔点小6 7°C。(3)直接缩聚+扩链反应由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高 分子量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高分 子量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团或多官能团的高活性的 小分子化合物。这个方法同样因为引入一些有毒害物质作为扩链剂参与反应而给PLA的应 用带来问题。另外，扩链法制得的PLA熔点较低，结晶度小甚至不能结晶。(4)固相聚合法固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的 聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。固相聚合的机理为在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)通过结晶而将 官能团末端基、小分子单体及催化剂富集在无定形区，使反应平衡向正方向移动；借助减压 或惰性气体将反应体系中小分子产物H2O带走，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产 物。聚乳酸的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、 小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围减压氛围或惰性气 体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、 聚合温度、催化剂、真空度或惰性气体流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固 相聚合反应的进程。然而到目前为止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔点都不高，并且 所采用的聚合工艺的聚合时间过长。2.聚乳酸直接缩聚的催化剂当前直接聚合主要采用锡化合物作为催化剂或者采用锡化合物与只含有一个磺 酸基团的磺酸一起作为复合催化剂。锡化合物主要是锡粉、氧化亚锡、氯化亚锡和辛酸亚 锡。磺酸主要有对甲苯磺酸和甲磺酸。Ajioka 等(Bull Chem Soc Jpn. 68，2125，1995)考察了近二十种金属元素对乳酸 溶液共沸聚合的催化作用，结果发现只有锡化合物的催化效果比较显著。确切的说，只有采 用锡和二价锡化合物(氧化亚锡、氯化亚锡)时才能在长时间聚合后得到高分子量的聚乳 酸。但是，所得产物的熔点较低(163°C)，比开环聚合所得产物的熔点要低5-7°C。日本专利P3436894公开了对甲苯磺酸与氯化亚锡并用作为复合催化剂来催化乳 酸的聚合时，可以显著地抑制聚合过程中发生的着色现象，从而得到品质优异的聚合产物。 Kimura等(PoIymer,42,5059, 2001)采用氯化亚锡/对甲苯磺酸作为复合催化剂，通过熔融 /固相聚合工艺得到了高分子量的聚乳酸。虽然采用锡化合物作为催化剂、或者锡化合物与只含有一个磺酸基团的磺酸一起 作为复合催化剂可以得到高分子量的聚乳酸，但是为保证聚合速度不至于过低，聚合时间 不至于过长，一般都不得不使用较大的催化剂剂量。比如Kimura等(Polymer，42，5059， 2001)的报告中采用0.4衬％的二水氯化亚锡(相对于乳酸多聚体)，换算成乳酸单体单元 LA与锡原子Sn的摩尔比[LA]/[Sn]，则[LA]/[Sn] ^ 778。但是，大量的金属催化剂的加入 在保证聚合速度的同时，也加剧了副反应(如外消旋化、降解等)，从而导致所得产物的熔点不高，热稳定性能的低下以及色泽的劣化。尽管加入只含有一个磺酸基团磺酸化合物，如 甲磺酸、乙磺酸或对甲苯磺酸，可以在一定程度上改善产物的色泽和一定程度上提高产物 的熔点，但是产物的热稳定性能差的问题依然未得到解决。

发明内容
针对聚乳酸的耐热性能和耐水解性能均较差的问题，本发明提供一种含有磺酸化 合物和锡化合物，具有高耐水解性能、优良色泽和高熔点等优点的聚乳酸组合物。另一方面，针对现阶段聚乳酸生产成本高的问题，本发明公开了一种利用二元磺 酸或多元磺酸中的一种或一种以上与锡化合物一起组成的复合催化剂合成聚乳酸的方法。 通过本方法制备聚乳酸具有聚合速度快，所得产物同时具有高耐水解性能、优良色泽和高 熔点等优点。本发明的目的可以通过以下措施达到聚乳酸组合物一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物，该组合物中含有聚乳酸、磺酸 化合物和锡化合物，其中磺酸化合物选自二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸锡化合物、多元磺 酸锡化合物中的一种或几种。本组合物中所含有的二元磺酸是指分子式中含有两个磺酸基 (-SO3H)的一大类化合物；多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上的磺酸基(-SO3H)的 一大类化合物。除此之外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限制。本组合物中的二元磺酸锡化合物、多元磺酸锡化合物可以通过直接向组合物中添 加二元磺酸锡化合物、多元磺酸锡化合物得到，也可以分别添加二元磺酸、多元磺酸和锡化 合物到组合物并在组合物中形成二元磺酸锡化合物、多元磺酸锡化合物。磺酸化合物的挥发性对组合物的性能并没有质的影响，但考虑到高挥发性可能会 在组合物成型加工时带来各种问题，以非挥发性的二元磺酸、多元磺酸或它们的锡化合物 为好。对于有机物的挥发性，学术上，工业上和法律上有多种定义而不存在一个统一的或通 用的严格定义。所以在本发明中有必要对非挥发性磺酸作一说明。在本发明中难或非挥发 性二元磺酸、多元磺酸是指制备过程完了后在组合物中其残留率1 %按硫元素计大于50% 的二元磺酸、多元磺酸。更好的是残留率1 %不低于70%。对残留率1 %的具体定义在发明 的后面部分再作详细说明。本组合物对二元磺酸、多元磺酸的类型没有特别的限制，可以为芳香族的二元磺 酸、芳香族的多元磺酸或它们的锡化合物，也可以是脂肪族的二元磺酸、脂肪族族的多元磺 酸或它们的锡化合物，优选非挥发性的脂肪族的二元磺酸、多元磺酸或它们的锡化合物。对 它们分子式中的碳原子数没有什么特别限制，但考虑到与聚乳酸的相容性，则它们的分子 式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是1-30、最好的是1-12。本发明中磺酸化合物含有化学式(I)所示结构， 其中x、y、z均为大于或等于零的整数，且x+y彡2，当χ = 0时ζ = 0 ;R为C1-C30 的烃链或取代烃链，优选为C1-C30的烷基；M为锡元素。具体地说，当χ、ζ等于零时，该化合物为二元或多元磺酸，当x、z不等于零时，该化合物为二元或多元磺酸锡化合物。除此之 外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限制。但考虑到磺酸根过多会影响磺酸化合物 与聚酯的相容性，一般来说x+y ( 30，优选x+y ( 10，最优选为x+y ( 5 ；同样地，一般来说 ζ ( 30，优选ζ彡10，最优选为ζ ( 5。当x+y = 2时，该化合物为二元磺酸或二元磺酸锡化合物；其中R优选为C1-C20 的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C3-C20的亚链烯基、C4-C20的亚链炔基，C1-C20的取代亚烷 基、C3-C20的取代亚环烷基、C3-C20的取代亚链烯基或者C4-C20的取代亚链炔基。具体来 说，R可以是亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚 戊基、直链或支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚 壬基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚十一烷基、直链或支链 的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五 烷基、直链或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直 链或支链的亚十九烷基、或者直链或支链的亚二十烷基；R也可以是含有至少一个烷基、环 烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代亚 烷基；R也可以是C3-C20的亚环烷基或取代的亚环烷基；R也可以是烯键处于任何位置的 C3-C20的亚链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C3-C20的亚链烯基。R还可以是炔键处 于任何位置的C4-C20亚链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C4-C20亚链炔基。R进一步 优选为C1-C12的亚烷基；二元磺酸的进一步优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺 酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸、1， 12-十二烷二磺酸或1，20-二十烷二磺酸；二元磺酸锡化合物的进一步优选为甲二磺酸锡 化合物、乙二磺酸锡化合物、丙二磺酸锡化合物、丁二磺酸锡化合物、戊二磺酸锡化合物、己 二磺酸锡化合物、庚二磺酸锡化合物、辛二磺酸锡化合物、壬二磺酸锡化合物、癸二磺酸锡 化合物、1，11"十一烷二磺酸锡化合物或1，12-十二烷二磺酸锡化合物。R更进一步优选为 C3-C6的亚烷基。二元磺酸的更进一步优选为丙二磺酸、丁二磺酸或1，20-二十烷二磺酸； 二元磺酸锡化合物的更进一步优选为丙二磺酸锡化合物、丁二磺酸锡化合物或1，20_ 二十 烷二磺酸锡化合物。当x+y > 3时，该化合物为多元磺酸或多元磺酸锡化合物；考虑到它们与单体、 齐聚物以及聚酯的相容性，则分子式中碳原子的个数以3-50为好、更好的是3-20、最好的 是3-12。其中，R优选C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20 的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代次链烯基或 者C5-C20的取代次链炔基。具体来说，R可以是次丙基、直链或支链的次丁基、直链或支 链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链的次辛基、直链或支 链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次十一烷基、直链 或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四烷基、直链或支链的 次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直链或支链的次十八烷 基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次二十烷基；R也可以是含有至少一个烷 基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或商素基团的取 代次烷基；R也可以是C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R也可以是烯键处于任何位 置的C4-C20的次链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基。R还可以炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基。R进一 步优选为C3-C20的次烷基，更进一步优选为C3-C12的次烷基。本组合物中磺酸化合物的总含量按基团-S03-中的硫原子的质量计以 O-IOOOOppm(不包括0，相对于聚乳酸质量，下同)为好，较好的为0-8000ppm，更好 为10-6000ppm，进一步优选为100-5000ppm，再进一步优选为200-4000ppm，最好为 300-3000ppm。含量过小，则难于保证其热稳定性；过高则会影响聚乳酸的机械性能。本组合物中的锡化合物可以为锡单体、锡的有机化合物和锡的无机化合物中的一 种或几种。具体来说，锡化合物可以为锡的卤化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝 酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氯酸盐、铬酸盐、锰酸盐、砷酸盐、氰酸盐、烷基羧酸盐、烷基 二羧酸盐、烷基多羧酸盐、取代烷基羧酸盐、取代烷基二羧酸盐、取代烷基多羧酸盐、芳香基 羧酸盐、芳香基二羧酸盐、芳香基多羧酸盐、取代芳香基羧酸盐、取代芳香基二羧酸盐、取代 芳香基多羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基二磺酸盐、烷基多磺酸盐、取代烷基磺酸盐、取代烷基二 磺酸盐、取代烷基多磺酸盐、芳香基磺酸盐、芳香基二磺酸盐、芳香基多磺酸盐、取代芳香基 磺酸盐、取代芳香基二磺酸盐、取代芳香基多磺酸盐、乙酰丙酮盐、烷基醇盐、取代烷基醇盐 等；锡化合物的优选为锡单体、锡的卤化物、锡的氧化物、锡的硼酸盐、锡的烷基羧酸盐、锡 的取代烷基羧酸盐、锡的烷基二羧酸盐、锡的取代烷基二羧酸盐、锡的烷基多羧酸盐、锡的 取代烷基多羧酸盐、锡的烷基磺酸盐、锡的烷基二磺酸盐、锡的烷基多磺酸盐、锡的取代烷 基磺酸盐、锡的取代烷基二磺酸盐、锡的取代烷基多磺酸盐、锡的芳香基磺酸盐、锡的芳香 基二磺酸盐、锡的芳香基多磺酸盐、锡的取代芳香基磺酸盐、锡的取代芳香基二磺酸盐、锡 的取代芳香基多磺酸盐、锡的乙酰丙酮盐、锡的烷基醇盐、锡的取代烷基醇盐；锡化合物的 进一步优选为锡、氧化亚锡、氧化锡、氯化亚锡、氯化锡、醋酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、柠 檬酸亚锡、甲基磺酸亚锡、氟硼酸亚锡。上述锡化合物在聚乳酸组合物中的总含量以锡元素质量计为以0-200000ppm(不 包括0，相对于聚乳酸质量，下同)为好，较好的为0-100000ppm，更好为10-80000ppm，最好 为10-40000ppm。含量过小，可能会出现难于保证其耐水解性的情况；过高则可能会影响聚 乳酸的机械性能。本发明的聚乳酸组合物具有良好的耐水解性能在60°C、相对湿度90%的条件下 处理5天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50%。更好的不超过30%，最好的不 超过I0%o在本发明的聚乳酸组合物中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有成核 剂，耐候剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、染料、防静电剂、发泡剂等等。聚乳酸组合物的制备方法本发明公开了一种利用二元磺酸或多元磺酸中的一种或一种以上与锡化合物一 起组成的复合催化剂合成聚乳酸组合物的方法。聚乳酸直接缩聚的聚合方法可以是熔融本体聚合、固相聚合或它们的组合。在此 提供一种较佳的方法，即由熔融聚合和固相聚合结合或者单独由熔融聚合而成，其具体步 骤如下熔融聚合惰性气流下或压力为0. 1 50KPa的减压情况下，加入二元磺酸或多元 磺酸中的一种或一种以上与锡化合物一起组成的复合催化剂将乳酸单体或其齐聚物进行熔融缩聚4 30h。固相聚合将熔融缩聚得到的聚酯预聚物经结晶处理后，在惰性气流下或压力为 0. 05 2KPa的减压情况下进行8 100小时固相聚合。在聚合的过程中，在惰性气流下或减压情况下，加入二元磺酸或多元磺酸作为催 化剂将乳酸单体缩聚4 30h。熔融聚合温度由聚合单体和所得聚酯产物决定，对于聚乳酸 聚合温度一般以80-220°C为佳。熔融聚合温度过低，则聚合速度低；熔融聚合温度过高，则 副反应加剧、着色加深。聚合时间主要视目标分子量而定，但时间太长则产物易着色，一般 以2-40小时为佳，优选4 30小时。对催化剂的加入时期没有特别要求，一般在以聚合开 始后2小时内加入为佳。通过熔融聚合，得到的聚乳酸的分子量由聚合条件决定，一般介于 几千到几万。聚乳酸的缩合是一个具有小的平衡常数的可逆反应，熔融缩合的后期由于脱 水困难，分子量的增长速度很慢或不增长，甚至由于副反应的存在而导致分子量下降。所以 从熔融缩合一般很难得到高分子量的产物。对于聚乳酸，熔融聚合后可采用固相聚合来进一步提高聚乳酸的分子量。将熔融 聚合产物的粉末或粒子经结晶处理后在惰性气流下或者压力为0. 05 2KPa的减压情况 下，固相聚合2 120小时，其中压力在30 60分钟内逐步从常压降至0. 1 0. 5KPa。本发明对熔融聚合产物的结晶处理没有特别的限制。可以是将熔体的温度降到某 一结晶温度下等温结晶，也可是在一系列结晶温度下各结晶若干时间；可以是在空气氛下、 氮气氛下结晶，也可以是真空下结晶，还可以是在水中或其他液体介质中结晶。本发明结晶 度也没有特别的限制。从端基的富集程度、抑制粒子或粉末粘结等角度考虑，则结晶度越高 越好。但结晶度过高会降低端基的活性而降低聚合速度。固相聚合的温度由聚乳酸的玻璃化转变温度和熔点决定，亦即固相聚合的温度 (Ts)应介于玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间Tg < Ts < Tm(5)低于玻璃化转变温度，反应不可能进行。高于熔点则不再是固相聚合。由于温度 低，聚合速度也低。一般情况下是在保证粒子或粉末不融解的情况下，应该尽量提高聚合温 度。在大于玻璃化转变温度的前提下，较好的固相聚合的温度范围为熔点以下40°C到熔点 之间Tm-40 < Ts < Tm (6)更好的固相聚合的温度范围为熔点以下20°C到熔点之间Tm-20 < Ts < Tm (7)最好的固相聚合的温度范围为熔点以下10°C到熔点之间Tm-IO < Ts < Tm (8)由于聚合体系在聚合过程中分子量不断增长，一般结晶度也会不断提高，所以体 系的熔点也会在聚合过程中不断变化。一般情况下熔点会不断提高，而且经常是初期提高 较快，而中后期提高较慢甚至几乎不变。所以在聚合过程中，聚合的温度Ts可以保持恒定； 也可以随着聚合进程而不断变化；也可以在初期将Ts保持在较低的温度，中期保持在中等 温度而后期保持在较高温度；也可以在初期根据聚合进程将Ts不断调整而后期则恒定于 某一固定温度等等。由于高分子的多分散性，高分子的熔融有一定的温度范围。所以有必要对上述熔点(或熔融温度)Tm作一说明。另一方面，还要注意到高分子熔点与测定时的升温速度有 一定关系。本发明中的Tm是指中等升温速度(10 20°C /min)下所测定的熔融起始温度。对于本发明的直接缩聚制备聚乳酸组合物的方法，其所采用的固相聚合温度范围 为70 180°C，较好的为90 170°C。本发明的直接缩聚制备聚乳酸组合物的方法中的作为催化剂的二元磺酸可以是 一种二元磺酸、也可以是两种或多种二元磺酸的混合物；同理，多元磺酸可以是一种多元磺 酸、也可以是两种或多种多元磺酸的混合物。二元磺酸和多元磺酸的混合物可以是一种或 一种以上的二元磺酸和一种或一种以上的多元磺酸的混合物。同样的，本发明中作为催化 剂的锡化合物可以是一种锡化合物，也可以是两种或多种锡化合物的混合物。本发明的制备方法中，作为催化剂的二元磺酸或多元磺酸的挥发性对本发明的效 果并没有实质性的影响。但是，二元磺酸或多元磺酸的挥发性过高会带来以下三个问题a.由于聚酯聚合的时间一般较长，挥发性过高会导致催化活性的衰减过快，影响 聚合速度；b.要保证聚合速度需要添加大量的催化剂，增加了聚合的成本；c.由于磺酸为强酸，高挥发性的二元磺酸或多元磺酸作为催化剂对整个聚合系统 的耐腐蚀性提出了更高的要求。有鉴于此，本发明中以难挥发性或不挥发性二元磺酸或多元磺酸作为催化剂为 佳。对于有机物的挥发性，学术上，工业上和法律上有多种定义而不存在一个统一的或通用 的严格定义。所以在本发明中有必要对非挥发性磺酸作一说明。在本发明中难或非挥发性 二元磺酸、多元磺酸是指聚合完了后在聚酯产物中其残留率1 %按硫元素计大于50%的二 元磺酸、多元磺酸。如果聚合单体中不含硫元素且聚合过程中不加入含硫的其他添加剂，则 二元磺酸或多元磺酸的残留率由式(1)定义 式中Histl为聚合过程添加的催化剂二元磺酸、多元磺酸由来的磺酸根-SO3H中的硫 元素的质量；msp为聚酯产物中磺酸根由来的硫元素的质量。如果二元磺酸、多元磺酸中硫元素只以磺酸根的形态存在下，则式(1)可表示为 其中m(1和mp分别为聚合时投入的单体质量和聚合后所得产物的质量，Cs0和Csp 分别为聚合开始时相对于单体的硫含量和聚合后所得产物中的硫含量。定义表观产率 为 则式⑵可变换为 以残留率作为二元磺酸或多元磺酸的挥发性的评价指标，则本聚合方法以聚合完 成后二元磺酸或多元磺酸的残留率不低于50%为佳，更好的是不低于70%。
本制备方法中的原料如组合物中所述，以下做进一步说明。对二元磺酸、多元磺 酸催化剂的类型没有特别的限制，可以为脂肪族二元磺酸、脂肪族多元磺酸、芳香族二元磺 酸、芳香族多元磺酸中的一种或多种。但聚乳酸聚合时芳香族二元磺酸、多元磺酸酸性较 强，易使产物着色，优选脂肪族二元磺酸、脂肪族多元磺酸(即非挥发性的脂肪族二元磺酸 或非挥发性的脂肪族多元磺酸)中的一种或多种。对它们分子式中的碳原子数没有什么特 别限制。但考虑其与聚乳酸的相容性，则二元磺酸的分子式中碳原子的个数以1-50为好、 更好的是1-30、最好的是1-12 ；多元磺酸的分子式中碳原子的个数以3-50为好、更好的是 3-30、最好的是1-12。本制备方法中作为催化剂的二元磺酸为具有通式R’ (SO3H)2的一大类化合物，其 中R，优选为C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C3-C20的亚链烯基、C4-C20的亚链炔 基，C1-C20的取代亚烷基、C3-C20的取代亚环烷基、C3-C20的取代亚链烯基或者C4-C20的 取代亚链炔基。具体来说，R’可以自亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的 亚丁基、直链或支链的亚戊基、直链或支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的 亚辛基、直链或支链的亚壬基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的 亚十一烷基、直链或支链的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷 基、直链或支链的亚十五烷基、直链或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链 或支链的亚十八烷基、直链或支链的亚十九烷基、或者直链或支链的亚二十烷基；R’也可以 是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝 基或卤素基团的取代亚烷基；R’也可以是C3-C20的亚环烷基或取代的亚环烷基；R’也可 以是烯键处于任何位置的C3-C20的亚链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C3-C20的亚 链烯基。R’还可以是炔键处于任何位置的C4-C20亚链炔基、或取代的炔键处于任何位置 的C4-C20亚链炔基。R’进一步优选为C1-C12的亚烷基；二元磺酸的进一步优选为甲二磺 酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸 二磺酸、1,11-十一烷二磺酸、1,12-十二烷二磺酸或1，20- 二十烷二磺酸；二元磺酸锡化合 物的进一步优选为甲二磺酸锡化合物、乙二磺酸锡化合物、丙二磺酸锡化合物、丁二磺酸锡 化合物、戊二磺酸锡化合物、己二磺酸锡化合物、庚二磺酸锡化合物、辛二磺酸锡化合物、壬 二磺酸锡化合物、癸二磺酸锡化合物、1，11-十一烷二磺酸锡化合物或1，12-十二烷二磺酸 锡化合物。R’更进一步优选为C3-C6的亚烷基。二元磺酸的更进一步优选为丙二磺酸、丁 二磺酸或1，20_ 二十烷二磺酸；二元磺酸锡化合物的更进一步优选为丙二磺酸锡化合物、 丁二磺酸锡化合物或1，20_ 二十烷二磺酸锡化合物。本制备方法中作为催化剂的多元磺酸为具有通式R” (SO3H)3的一大类化合物，R” 优选C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20 的取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代次链烯基或者C5-C20的取代次链炔 基。具体来说，R”可以是次丙基、直链或支链的次丁基、直链或支链的次戊基、直链或支链 的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链的次辛基、直链或支链的次壬基、直链或支链 的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次十一烷基、直链或支链的次十二烷基、直 链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四烷基、直链或支链的次十五烷基、直链或支链 的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直链或支链的次十八烷基、直链或支链的次十九 烷基、或者直链或支链的次二十烷基；R”也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代次烷基；R”也可以是 C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R”也可以是烯键处于任何位置的C4-C20的次链 烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基。R”还可以炔键处于任何位置的 C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基。R”进一步优选为C3-C20 的次烷基，更进一步优选为C3-C12的次烷基。本发明的聚乳酸组合物的制备方法中作为催化剂的二元磺酸、多元磺酸或它们的 混合物的总加入量按磺酸根SO3H中硫原子的质量计以0ppm-20000ppm(不包括0，相对于乳 酸单体物的质量，下同)为好，更好的为10-8000ppm，再优选为100ppm-5000ppm，进一步优 选为200ppm-4000ppm，最好的为300-3000ppm。过高则易导致产物的机械性能劣化，过低则 在影响催化性能的同时也影响产物的热稳定性。本发明的聚乳酸组合物的制备方法中作为催化剂的锡化合物可以为锡单体、锡的 有机化合物和锡的无机化合物中的一种或几种。具体来说，锡化合物可以为锡的卤化物、 氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氯酸盐、铬酸盐、锰酸 盐、砷酸盐、氰酸盐、烷基羧酸盐、烷基二羧酸盐、烷基多羧酸盐、取代烷基羧酸盐、取代烷基 二羧酸盐、取代烷基多羧酸盐、芳香基羧酸盐、芳香基二羧酸盐、芳香基多羧酸盐、取代芳香 基羧酸盐、取代芳香基二羧酸盐、取代芳香基多羧酸盐、烷基磺酸盐、烷基二磺酸盐、烷基多 磺酸盐、取代烷基磺酸盐、取代烷基二磺酸盐、取代烷基多磺酸盐、芳香基磺酸盐、芳香基二 磺酸盐、芳香基多磺酸盐、取代芳香基磺酸盐、取代芳香基二磺酸盐、取代芳香基多磺酸盐、 乙酰丙酮盐、烷基醇盐、取代烷基醇盐等；锡化合物的优选为锡单体、锡的卤化物、锡的氧化 物、锡的硼酸盐、锡的烷基羧酸盐、锡的取代烷基羧酸盐、锡的烷基二羧酸盐、锡的取代烷基 二羧酸盐、锡的烷基多羧酸盐、锡的取代烷基多羧酸盐、锡的烷基磺酸盐、锡的烷基二磺酸 盐、锡的烷基多磺酸盐、锡的取代烷基磺酸盐、锡的取代烷基二磺酸盐、锡的取代烷基多磺 酸盐、锡的芳香基磺酸盐、锡的芳香基二磺酸盐、锡的芳香基多磺酸盐、锡的取代芳香基磺 酸盐、锡的取代芳香基二磺酸盐、锡的取代芳香基多磺酸盐、锡的乙酰丙酮盐、锡的烷基醇 盐、锡的取代烷基醇盐；锡化合物的进一步优选为锡、氧化亚锡、氧化锡、氯化亚锡、氯化锡、 醋酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、柠檬酸亚锡、甲基磺酸亚锡、氟硼酸亚锡。本发明的聚乳酸组合物的制备方法中作为催化剂的锡化合物的总加入量以锡元 素质量计为以0-200000ppm(不包括0，相对于乳酸单体物的质量，下同)为好，较好的为 0-100000ppm，更好为10-80000ppm，最好为10-40000ppm。含量过小，可能会影响催化性能 并难于保证其耐水解性；过高则可能会影响聚酯的机械性能。本发明的制备聚乳酸组合物的方法中乳酸单体在聚合前可以不作任何处理；也可 以在缩聚前对原料进行脱水预处理。当然，这里的脱水不仅仅是指物理脱水，同时也可能涉 及缩合脱水。在这个处理过程中，不管有没有外加催化剂的存在，缩合(缩聚)可能会不可 避免的发生。本制备方法而来的聚乳酸具有良好的耐水解性能在60°C、相对湿度90%的条件 下处理5天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50%。更好的不超过30%，最好的 不超过10%。本制备方法而来的聚乳酸组合物同时也具有较高的热稳定性，在lOOml/min的氮 气流下及温度为200°C的条件下，其热失重速率小于0. Iwt % /min，更好的小于0. 05wt% /min，最好时小于0. 005wt%o在不损害本发明目的的范围内，可以在本聚合过程中加入各种助剂，如抗氧化 剂，光稳定剂、着色抑制剂等等。作为本发明中使用的抗氧化剂，可以举出位阻酚系化合物、亚磷酸酯化合物、硫 醚化合物等。作为位阻酚系化合物的例子，可以举出，正十八烷基_3-(3’，5’ - 二叔丁 基-4’ -羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基_3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸 酯、正十四烷基-3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-双-[3-(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-双-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]、2，2，-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基酚)、三乙二醇-双-[3-(3_叔丁基-5-甲 基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯] 甲烷、3，9_双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_甲基乙基]2，4， 8，10_四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’ -双_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酰基六 亚甲基二胺、N，N’ -四亚甲基-双-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基_4’ -羟基苯酚)丙酰基二 胺、N，N’ -双-[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]胼、N-水杨酰-N’ -水杨叉胼、 3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N，-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰 氧基}乙基]羟基酰胺等。优选的是三乙二醇-双-[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羟基苯 基)_丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。作为 亚磷酸酯系化合物，优选的是至少1个P-O键结合到芳香族基上的化合物，作为具体例，可 以举出，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’ -亚联苯亚膦酸 酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基) 季戊四醇-双-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’ -亚 丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-双 十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单和二 _壬基苯基)亚磷酸酯、三 (壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’ -亚异基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等，而可以优选使用的 则是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚异基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸 酯、双(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、四(2，4- 二叔丁基苯基)4， 4’ -亚联苯基亚磷酸酯等。作为硫醚系化合物的具体例，可以举出，二月桂基硫代二丙酸酯、二 _十三烷基硫 代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇_四(3-月桂 基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十八烷基硫 代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-硬酯酰硫代丙酸 酯)等。作为本发明中使用的光稳定剂，可以举出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合 物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合 物等。作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出，二苯甲酮、2，4_ 二氢化二苯甲酮、2，2’， 4，4’ -四氢化二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基_4，4’ - 二甲氧基二苯 甲酮、2，2’- 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4十二烷基二苯甲酮、 2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羟基-4，4 ’ - 二甲 氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基_丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出，2_(2’ _羟基-5’ -甲基-苯基)-苯 并三唑、2-(2-羟基-3，5- 二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羟基_3，5，- 二-叔 丁基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基_3，，5，- 二-叔丁基-5，-甲基-苯基)苯并三唑、 2-(2，_羟基-3，，5，-二-叔丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2，-羟基-3，，5，-二-叔-异 戊基-苯基)苯并三唑、(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2，-羟基_3，，5，-双 (α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2，_羟基-3，，5，_双(α，α-二甲基苄基)苯 基]-2Η-苯并三唑、2_(2，-羟基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑等。作为芳香族苯甲酸系化合物的具体例，可以举出，对-叔丁基苯基水杨酸酯、 对-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。作为草酸苯胺类化合物的具体例，可以举出，2-乙氧基-2’ -乙基草酸双苯胺、 2-乙氧基-5-叔丁基-2’ -乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸双苯胺等。作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，可以举出，乙基-2-氰基_3，3’ - 二苯 基_丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。作为位阻胺系化合物的具体例，可以举出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-硬脂酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4_(苯基乙 酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨 基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)-乙 烷、α，α ’-双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)_对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基_4_哌 啶基甲代苯撑_2，4- 二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基_1，6- 二 氨基甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2- {3- (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧 基}_ 丁基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}2，2，6，6_四甲基哌啶、1， 2，3，4_ 丁烷四羧酸和1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶醇和β，β，β，，β，-四甲基_3，9_[2， 4，8，10_四氧杂螺(5，5)十一烷]乙二醇的缩合物等。本发明的含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物，通过磺酸化合物与锡化合 物之间的协同作用，使得组合物同时具有耐水解性能好、热稳定性高、色泽优良的优点。相 对于锡化合物/ 一元磺酸复合催化剂，采用本发明提供的锡化合物/ 二元、多元磺酸复合 催化剂进行聚合在保证聚合活性的同时可使所得产物热稳定性大幅提高；相对于二元、多 元磺酸催化剂，本发明的复合催化剂在保证聚合活性的同时可使所得产物耐水解性大幅提 高，色泽大为改善。本发明兼具前述两种方法的优点且无相应缺点，使得聚乳酸的应用范围 及最终产品的性能都有了较大提高。同时本发明提供的以二元磺酸、多元磺酸中的一种或 一种以上与锡化合物组成的复合催化剂在短时间内通过乳酸的直接缩聚制备高分子量聚乳酸组合物的方法，使直接缩聚制备脂肪族聚乳酸的方法在工业上成为可能。该方法可以 缩短反应周期，获得了同时具有高耐水解性、高分子量、色泽优良的聚乳酸。由本发明制备 聚乳酸，其工艺简单稳定、聚合时间短、成本相对低廉且产物纯净等。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施 例。对于本发明涉及的测试的说明如下重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30°C，色谱级四氢呋喃淋洗液， PS标准样。熔点(Tm)，美国TA公司DSC Q-100。样品在200°C熔融2分钟后，在20°C /min的 速率下降温至0°C，再从0°C以20°C /min的速率下升温到200°C。Tm由这个升温曲线确定， 其值是熔融峰的温度峰值。水解，广州爱斯佩克环境仪器有限公司GL-04KA型恒温恒湿箱，60°C，90 %相对湿 度下处理5天，用GPC测定水解前后聚乳酸的重均分子量，由前后的分子量计算重均分子量 的降幅。热降解速率(热失重速率)，美国TA公司TGA-Q100。在lOOml/min氮气流下，200°C
下等温测得。硫含量，经AQF-100 (日本三菱化学)燃烧法前处理，由IC(ICS-2000，Dionex)定
量测定。锡含量，根据加入量、聚乳酸聚合产率计算得到，以锡元素质量计相对于聚乳酸的 质量百分比(ppm)。实施例1:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换 3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低 至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压 力回复到常压后，在氮气保护下加入4952mg的锡(加入量以金属元素计相对于乳酸质量 为27513ppm，下同)、甲二磺酸3964mg (加入量以磺酸根-SO3H中硫元素质量计相对于乳酸 质量为SOOOppm，下同)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至 0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚 乳酸预聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后 用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升 到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。 称量得整个聚合过程的表观产率￥%为69%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性 能重均分子量Mw :12. 6万。熔点Tm :165°C。熔体色泽微黄。热降解速率1. 06wt% /min。水解后分子量降幅15%。产物中的硫含量Csp :6261ppm。磺酸催化剂的残留率 54%。产物中金属含量Cmp :39874ppm。
实施例2:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡9mg(25ppm)、乙二磺酸338mg(632ppm)。然后体系 温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件 下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为100-250um的 预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力 降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至 158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率
为72%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :15. 1万。熔点Tm :168°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 03wt% /min。水解后分子量降幅33%。产物中的硫含量Csp :702ppm。磺酸催化剂的残留率 80%。产物中金属含量Cmp :35ppm。实施例3:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107. 7mg(300ppm)、丙二磺酸765mg(1333ppm)。 然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在 0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为 100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60 分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。 随后升温至158°C固相聚合18小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表 观产率￥%为71%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :21. 5万。熔点Tm :170°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 01wt% /min。水解后分子量降幅27%。产物中的硫含量Csp :1821ppm。磺酸催化剂的残留率 97%。产物中金属含量Cmp :423ppm。实施例4:向500mL四口烧瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴 中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气 置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常 压降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将 体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入5751mg的氟硼酸亚锡(12976ppm)、丙二磺酸 4049mg(7050ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa 并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预 聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到 110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称 量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :23. 9万。熔点Tm :168°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 75wt% /min。水解后分子量降幅25%。产物中的硫含量Csp :9875ppm。磺酸催化剂的残留率 98%。产物中金属含量Cmp :18537ppm。实施例5:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置 换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压 降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体 系压力回复到常压后，在氮气保护下加入甲基磺酸亚锡132mg(281ppm)和1，4_ 丁二磺酸 818mg(1333ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并 将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚 物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合18小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整 个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :22. 2万。熔点Tm :169°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 03wt% /min。水解后分子量降幅20%。产物中的硫含量Csp :1885ppm。磺酸催化剂的残留率 99%。产物中金属含量Cmp :402ppm。实施例6:向500mL四口烧瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴 中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气 置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常 压降低至5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气 将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入氧化锡134mg(587ppm)和1，10-癸二磺酸 1132mg(1333ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa 并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预 聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮 气置换2次，在60分钟内将压力降到0. IKPa0将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到 110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称 量得整个聚合过程的表观产率￥%为69%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :17. 4万。熔点Tm :168°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 18wt% /min。水解后分子量降幅19%。产物中的硫含量Csp :1922ppm。磺酸催化剂的残留率 99%。产物中金属含量Cmp :851ppm。实施例7:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入氯化锡232mg(587ppm)和5-羟基-1，3，7-十二烷三磺酸 1065mg(1333ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa 并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸 预聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮 气置换2次，在60分钟内将压力降到0. IKPa0将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到 110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称 量得整个聚合过程的表观产率￥%为68%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :22. 9万。熔点Tm :168°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 15wt% /min。水解后分子量降幅37%。产物中的硫含量Csp :1958ppm。磺酸催化剂的残留率 100%。产物中金属含量Cmp :863ppm。实施例8:向500mL四口烧瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴 中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气 置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常 压降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将 体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入草酸亚锡94mg(300ppm)和亚二十烷基二磺酸 1657mg(1333ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa 并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预 聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮 气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到 110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称 量得整个聚合过程的表观产率￥%为69%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :12. 3万。熔点Tm :168°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 07wt% /min。水解后分子量降幅22%。产物中的硫含量Csp :1937ppm。磺酸催化剂的残留率 100%。产物中金属含量Cmp :435ppm。实施例9:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡IOOmg (280ppm)和1，3-丙二磺酸363mg(632ppm)。 然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在 0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为 100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60 分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。 随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表 观产率￥%为71%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能
重均分子量Mw :21. 5万。熔点Tm :168°C。熔体色泽无色。热降解速率0. IOwt % /min。水解后分子量降幅19%。产物中的硫含量Csp :876ppm。磺酸催化剂的残留率 98%。产物中金属含量Cmp :395ppm。实施例10 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡3mg (8. 4ppm)和1，3-丙二磺酸6. 32mg (Ilppm)0 然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在 0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为 100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60 分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。 随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表 观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 6. 7万。熔点Tm :165°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 02wt% /min。水解后分子量降幅8%。产物中的硫含量Csp :15ppm。磺酸催化剂的残留率 99%。产物中金属含量Cmp :12ppm。实施例11 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置 换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压 降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体 系压力回复到常压后，在氮气保护下加入二水氯化亚锡103mg(300ppm)和1，3_丙二磺酸 363mg (632ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并 将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚 物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整 个聚合过程的表观产率￥%为69%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 19. 1万。熔点Tm :169°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 01wt% /min。水解后分子量降幅20%。产物中的硫含量Csp :908ppm。磺酸催化剂的残留率 99%。产物中金属含量Cmp :435ppm。实施例12 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入辛酸亚锡184mg(300ppm)和1，5-萘二磺酸406mg(632ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在 0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为 100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60 分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。 随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表 观产率￥%为68%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 19. 4万。熔点Tm :168°C。熔体色泽微黄。热降解速率0. IOwt% /min。水解后分子量降幅18%。产物中的硫含量Csp :930ppm。磺酸催化剂的残留率 100%。产物中金属含量Cmp :441ppm。实施例13 向500mL四口烧瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴 中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气 置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常 压降低至5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气 将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸338mg(632ppm)和氧化亚锡 306mg(1500ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. IKPa并 将压力保持在0. IKPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚 物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整 个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 1万。熔点Tm :168°C。熔体色泽无色。热降解速率1. 04wt % /min。水解后分子量降幅17%。产物中的硫含量Csp :624ppm。磺酸催化剂 的残留率1 % :69%0产物中金属含量Cmp :2143ppm。实施例14:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107mg (300ppm)和1，3-丙二磺酸363mg (632ppm)。 随后在120、140、160、180、200及220 °C下(顺次对应各温度下的压力为50KPa、10KPa、 5KPa、0. 3KPa、0. 2KPa和0. IKPa)各熔融聚合5小时(共计30小时)后倒出得到聚乳酸产 物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为67%。通过对产物样品进行测试，得到如下主 要性能重均分子量Mw :20. 2万。熔点Tm :168°C。熔体色泽微黄。热降解速率0. 02wt% /min。水解后分子量降幅19%。产物中的硫含量Csp :896ppm。磺酸催化剂的残留率 95%。产物中金属含量Cmp :448ppm。实施例15 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107mg (300ppm)和1，3-丙二磺酸363mg (632ppm)。 然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在 0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为 100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分 钟内将压力降到lKPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度顺次升到90°C、10(TC、ll(rC 并在各温度下保持1小时。随后在130、140、150、155、160、162、164及166°C下(顺次对应 各温度下的压力为 2KPa、lKPa、0. 5KPa、0. 3KPa、0. 2KPa、0. 2KPa、0. IKPa 和 0. 05KPa)各固相 聚合12小时，共计固相聚合96小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的 表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :21. 3万。熔点Tm :170°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 02wt% /min。水解后分子量降幅17%。产物中的硫含量Csp :894ppm。磺酸催化剂的残留率 99%。产物中金属含量Cmp :428ppm。实施例16 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107mg(300ppm)、氯化亚锡61mg(300ppm)和1， 3_丙二磺酸363mg(632ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低 至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得 到聚乳酸预聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶 中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温 度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产 物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为71%。通过对产物样品进行测试，得到如下主 要性能重均分子量Mw :22. 1万。熔点Tm :170°C。熔体色泽无色。热降解速率0. llwt% /min。水解后分子量降幅20%。产物中的硫含量Csp :881ppm。磺酸催化剂的残留率 99%。产物中金属含量Cmp :846ppm。实施例17 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡53. 5mg(150ppm)、l，3-丙二磺酸363mg(632ppm) 和1，2，3-丙三磺酸505mg(632ppm)的混合物。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时 内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转 蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入 硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取 出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进 行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :17. 7万。熔点Tm :170°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 01wt% /min。水解后分子量降幅22%。产物中的硫含量Csp :1770ppm。磺酸催化剂的残留率 98%。产物中金属含量Cmp :214ppm。实施例18 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡53. 5mg(150ppm)、1，3_丙二磺酸363mg (632ppm) 和1，6-己二磺酸437mg(632ppm)的混合物。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内 逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时) 后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发 仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油 浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉 末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测 试，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 9万。熔点Tm :170°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 008wt% /min。水解后分子量降幅23%。产物中的硫含量Csp :1744ppm。磺酸催化剂的残留率 98%。产物中金属含量Cmp :211ppm。实施例19 向500mL四口烧瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴 中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气 置换3次后，将油浴温度升至120°C在100L/h的氮气流下脱水2. 5小时。加入醋酸亚锡 107mg(300ppm)和1，3-丙二磺酸363mg (632ppm)后，将体系温度升至160°C并在160°C和氮 气流下熔融聚合6小时，倒出、冷却得到聚乳酸预聚物。将IOg预缩聚物粒子(粒径l-3mm) 放入不锈钢钢管(内径2cm、长IOcm)中，从钢管底部通入已经加热的氮气流(100L/h)。将 钢管和氮气管道(长3m)放入油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至 168°C固相聚合20小时。取出粒子得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率
为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 0万。熔点Tm :170°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 01wt% /min。水解后分子量降幅22%。产物中的硫含量Csp :895ppm。磺酸催化剂的残留率 99%。产物中金属含量Cmp :428ppm。比较例1 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107mg(300ppm)和甲磺酸1440mg (2664ppm)。然后 体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa 条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为100-250um 的预缩聚物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压 力降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温 至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率 为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 6万。熔点Tm :169°C。熔体色泽无色。热降解速率1. 12wt% /min。水解后分子量降幅21%。产物中的硫含量Csp :571ppm。磺酸催化剂的残留率 15%。产物中金属含量Cmp :429ppm。比较例2:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入甲磺酸1440mg(2664ppm)。然后体系温度升至160°C，将压 力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时 (共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg 放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨 形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24 小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为69%。通过对产 物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 5. 6万。熔点Tm :163°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 02wt% /min。水解后分子量降幅16%。产物中的硫含量Csp :451ppm。磺酸催化剂的残留率 12%。比较例3:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸363mg(632ppm)。然后体系温度升至160°C， 将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小 时(共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末 IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。 将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚 合24小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为70%。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :21. 1万。熔点Tm 169°C。熔体色泽无色。热降解速率0. 009wt% /min。水解后分子量降幅79%。产物中的硫含量Csp :885ppm。磺酸催化剂的残留率 98%。比较彳列4:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107mg(300ppm)。然后体系温度升至160°C，将压 力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时 (共计6小时)后倒出，冷却得到聚乳酸预聚物。将粒径为100-250um的预缩聚物粉末IOOg 放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨 形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24 小时。取出粉末得到聚乳酸产物。称量得整个聚合过程的表观产率￥%为65%。通过对产 物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :11. 3万。熔点Tm :166°C。熔体色泽无色。热降解速率2. 45wt% /min。水解后分子量降幅20%。表1实施例和比较例效果对比表
权利要求
一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物，其特征在于该组合物含有聚乳酸、磺酸化合物和锡化合物；其中所述的磺酸化合物选自二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸锡化合物或多元磺酸锡化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物选自非挥发性 的二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸锡化合物或多元磺酸锡化合物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物选自脂肪族二 元磺酸、脂肪族二元磺酸锡化合物、脂肪族多元磺酸或脂肪族多元磺酸锡化合物中的一种 或几种。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物 分子式中碳原子数为1 30。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物 具有式(I)所示的结构 其中X、y或Z均为大于或等于零的整数，且x+y彡2 ；当X = O时，Z = O ;R为C1-C30 的烃链或取代烃链，M为锡元素。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的磺酸化合物在聚乳酸组合 物中的含量以基团-SO3-中硫元素质量计为IOppm lOOOOppm。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的锡化合物选自锡、氧化亚 锡、氧化锡、氯化亚锡、氯化锡、醋酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、甲基磺酸亚锡、氟硼酸亚锡 中的一种或几种。
8.根据权利要求1或7所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的锡化合物在聚乳酸组 合物中的总含量以锡元素的质量计为聚乳酸质量的10ppm-40000ppm。
9.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的聚乳酸组合物在60°C、相 对湿度90%的条件下处理5天时，聚乳酸的重均分子量的下降幅度不超过50%。
10.一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于其包括 下述的步骤A和步骤B或者只包括步骤A A)熔融聚合在惰性气流下或压力为0.1 50KPa的减压情况下，以乳酸、乳酸低聚物 或它们的组合物为原料，先经脱水处理后，加入二元磺酸和多元磺酸中的一种或一种以上 与锡化合物一起作为复合催化剂于120 220°C下熔融缩聚4 30h ；B)固相聚合将步骤A的产物在惰性气流下或压力为0.05 2KPa的减压情况下，在 温度为90 170°C的条件下进行8 100小时固相聚合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的二元磺酸为非挥发性脂肪族二元 磺酸，多元磺酸为非挥发性脂肪族多元磺酸。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的二元磺酸的分子式中碳原子 的个数为1-30，多元磺酸的分子式中碳原子的个数为3-30。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述的二元磺酸的分子式R’(SO3H)2中的 R’为C1-C12的烃链或取代烃链；所述的多元磺酸的分子式为R” (SO3H)3，其中R”为C3-C20的烃链或取代烃链。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的二元磺酸、多元磺酸或者它 们组合物的总加入量以磺酸根-SO3H中硫元素的质量计为乳酸质量的10ppm-8000ppm。
15.根据权利要求10或15所述的方法，其特征在于所述的锡化合物选自锡、氧化亚锡、 氧化锡、氯化亚锡、氯化锡、醋酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、甲基磺酸亚锡、氟硼酸亚锡中的 一种或几种。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的锡化合物的总加入量以锡元素质 量计为乳酸质量的10ppm-30000ppm。
全文摘要
本发明公开了一种含有磺酸化合物和锡化合物的聚乳酸组合物及其制备方法。该组合物含有聚乳酸、磺酸化合物和锡化合物；其中所述的磺酸化合物选自二元磺酸、多元磺酸、二元磺酸锡化合物或多元磺酸锡化合物中的一种或几种。本发明中制备聚乳酸的方法以乳酸(或乳酸预聚物)为原料，先经过脱水处理，再在二元磺酸和/或多元磺酸和锡化合物组成的复合催化剂存在下，进行熔融缩聚，得到聚乳酸产物；也可进一步将熔融缩聚产物进行固相聚合反应，最后得到高分子量聚乳酸。该方法采用直接缩合法缩短反应周期，获得了同时具有高分子量、高熔点和高热稳定性的聚乳酸。由本发明制备聚乳酸，其工艺简单稳定、聚合时间短、成本相对低廉。
文档编号C08K3/08GK101921467SQ20091003307
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月10日 优先权日2009年6月10日
发明者何勇, 左璞晶, 於向宁, 魏小花 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司