专利名称：：一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂及其制备方法一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂及其制备方法駄领域本发明涉及一种木质素基高效减7jC剂及其制备方法。更具体地说，以工业木质素(包括碱木质素和黑液)为原料，经接枝磺化制备繊化度高分子量的木质素基混凝土高效M7jC剂。背景駄据不完全统计，世界7jC泥年产量超过15亿吨，折合成混凝土应不少于45亿m3，其中我国的混凝土用量约15亿m3。在混凝土中掺加减7夂剂是提高混^±强度、改善混凝土各种性能的有效、简便和经济的方法。2007年我国使用混^h减7jC剂达到284.54万吨，其中高效减水剂267万吨。随着建筑业和工程建设的快速发展，混凝土用量与日倶增，对混凝土高效减水剂的需求将越来越大。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，约占植物体重量的2030%，全世界每年可产生木质素约1500亿吨。工业木质素来源于化学制浆过程，我国徵氏制桨行业每年可产生1000万吨工业木质素，主要包括酸法制浆废液中的木质素磺酸盐和残留在碱法制浆黑液中的M7fc质素。木质素磺酸盐是以苯丙烷基疏水骨架和以磺酸基为主要亲水基团的高分子化合物，是两亲分子有序组合体，对固体颗粒具有吸附、分散稳定、润湿的作用。在1935年美国就开始使用木质素磺酸盐做为撤ttM7jC剂，我国从20世纪70年代开始使用。但是木质素磺酸盐的M^,低、用量少、引气性过大、混凝土^^低，因此一般将木质素磺酸盐用作普通减7jC剂或与高效减水剂复合用于改善混凝土的和易性和弓i气性。碱法制浆(石灰法、烧碱法、烧碱-蒽醌法、硫酸盐法等)是我国造纸行业主要釆用的第蝶方法，占90%以上。碱法制桨过程是在强碱性剝牛下通过蒸煮将7^才、竹子、麦草、芦等、蔗渣、龙须草等植物原料中的纤维素分离出来用于造纸，而木质素和部分半纤维素(,成为糖份)则残留在蒸煮液中成为制浆废液(简称黑液)的主要成份。每生产一吨纸浆的同时会产生10吨浓度为10%左右的稀黑液，其中含有0.30.5吨木质素。目前稀黑液的处理方法主要有碱回收、酸4析、絮凝和浓縮干燥等。碱回收是将稀黑液浓縮后烧掉回收碱和热量；酸析是通过加入硫酸等将稀黑液的PH调至强酸性将木质素析出回收;絮凝是通过加入絮凝剂将稀黑液中的木质素沉淀回收;浓縮干燥是将稀黑液浓縮至40^以上然后喷雾^B喿而成粉体。酸析和絮凝得到的木质素称为m质素，其纯度较高、分子量也相对较高。制浆废:接^喿得到的产品称为黑液粉，组成与稀黑液基本一致，含有30%50%木质素，同时含有20%30%碱、8%15%无机盐和20%30%糖份等。基于环境保护和可再生资源利用的原因，大型企业一般釆用碱回收处理黑液，中小型企业大都采用酸析回收碱木质素或浓縮干燥生产黑液粉。碱木质素在中性条件下不溶于水，尚不能用作减水剂；黑液的组成复杂，杂质多，利用的难度更大。因此，化学改性是实现碱木质素和黑液资源化禾,的重要途径。-磺化是提高木质素水溶性和分散性的最有效方法。AmdKamouna等从碱法制浆黑液中提取针草木质素，将木质素分离提纯后，加入亚硫酸钠和甲醛，在pH二79，鹏为13016(TC时，反应36h，得到产品SEL用作混〗肚减水剂，减水率可达7%12%。NakanoJ.将稻草碱性黑液磺甲基化后，通过提纯、复配等方法制备木质素徹肚添加剂。RoyT.K.等将甘蔗渣、稻草、麦草废碱液的木质素经过140150。C下两步法磺化所得磺化木质素具有较好分散性能。YasuyukiMatsushita等先用苯酚活化碱木质素，然后分别采用磺甲基化，羟甲基化和芳基磺4fc^其进行改性。常大勇等M31磺化舰木质素制备成混》肚减水剂，敏K率大于8X。鋼波等将从麦草繊黑液中提取的木质素进行磺化改性，使混#±减7权率达10%。专利US4239550)|繊{林质素和环磺{械磺甲基芳香方絲生物ffiii缩聚和磺化后用作砂浆或混凝土的流平剂。专利US4367094将針苯丙烷单元上不少于0.2个羧基和0.1个磺酸根的磺化木质素用于砂雜帝赐落度损失。专利CN02100805.1公开了草浆黑液在常压下与甲醛和亚硫酸盐磺化反应制备木质素磺酸盐，可用作混凝土外加剂。专利CN1177617A公开了一种7K泥分散剂，是通过木质素的电氧化引入羧基、然后在100175。C下磺甲基化反应而制得。专利CN200510032657.7)|^质素通过氧化、磺化、縮合反应研制高效减7jC剂。专利CN200410044834.9将浓黑液通过催化、高温磺化、复配等改性，产品的性能指标f始GB8076-1997标准中缓凝M7乂剂的一等品性能指标，已获得授权。还有一些工作是将木质素进行磺化后再与其它高效减水剂接枝生产高效减水剂。专利CN200710051834.5是在萘磺酸中加入反应物萘重量20°/。240%的草本植物木质素磺酸盐，进行接枝聚合反应生产高效减水剂。专利CN200710130819.X将10%左右的稀黑液经过预均化和磺化等改性后，接枝羰基脂肪族混凝土减水剂生产新型高欽混凝土外加剂，混;肚减水率可达2226%。磺化碱木质素(也包含黑液的磺化产物)虽然原料来源丰富、价格低廉，但是其减7jC分散性能较差，只倉調作普通减水剂。研究发现:酸法制浆废液回收的木质素磺酸钠的重均針量为5000，磺化度小于1.5mmol/g;磺化碱木质素的磺化度可达2.02.5mmol/g(在微波辅助下磺化度可达3.0mmol/g)，但重均分子量小于3500。与木质素磺酸钠相比，磺化碱木质素虽然磺化度较高，但分子量明显偏小，因此其减7jC分散性能比木质素磺酸钠差，应用受到很大限制。由于1^:质素的结构特点是縮合度高，其愈痊木基和紫丁香基的结构中酚羟基的邻位和对位被甲氧基和侧链占据，甲氧基含量高，可进行磺化反应和縮合反应的活性点较少。同时提高磺化度和^量的难度很大。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的缺点，以来源丰富、价格低廉、可再生的工业木质素(包括碱木质素和黑液)为原料，舰接枝磺化制备一种高磺化度高分子量木质素基混凝土高效减水剂及其制备方法。该高效减水剂的减水率高、冬季无结晶，且性能稳定，适用于配制各种混凝土构件和预拌混凝土的生产。本发明的iW化度是指磺化度大于2.5mmol/g，高分子量是指重均^量大于10000。本发明方法是在常压下通过与二羟基酮进行醚化反应接枝共聚，在木质素上弓l入含有活^M羰基和羟基的支链，通过与亚硫酸氢根的加成反应引入磺酸根，合成高磺化度高分子量的磺化木质素，用作混M高效减水剂。本发明的目的fflii如下fe^:方案实现一种,化度高肝量木质素基高效减7jC剂的制备方法，包括以下步骤(1)将工业木质素加入水中，调节pH调至9H、重量百分比浓度为30%60%，升淵革50濯。C;(2)加入二羟基酮后反应0.52h;(3)加入磺化剂，在80100。C磺化反应15h，冷却至室温得到液体,化度高^T量木质素基高效减7K剂产品；以重量比计，工业木质素二羟基酮磺化剂为100:20500:30200;所虹业木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆M7K质素、芦苹浆财质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆蘇质素、木浆黑液、竹浆黑液、麦草桨黑液、芦苹浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液中的一种或多种的混合物；所述二羟基酮为二羟基丙酮、二羟基丁酮、二羟基戊酮和二羟基己酮中的一种或多种；所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫,钠中的一种或多种。为进一步实现本发明目的，戶皿步骤(1)的pH,为1214。所述步骤(2)加入二羟基酮后反应时间tt^为12h。所述步骤(3)磺化反应时间,为34h。所述工质素为*质素或赵氏黑液。上述方法制备的繊化度高分子量木质素基高效M7K剂，该M7K剂的重均好量大于10000、磺化度大于2.5mmol/g，其结构通式如式(1)所示其中Rt至R4代表一CH2—、一CH2CH2—或一CH2CH2CH2—;p、m和n是l至200间的整数；Lignin代，质素^H1。本发明的高磺化度高分子量木质素基混凝土高效减水剂的制备方法是在碱性剝牛下工业木质素与二羟基酮通过醚化反应接枝共聚，在木质素M上接入含活泼，基的长链，然后在接入的长链上通过亚硫酸氢根与羰基的加成反^it行磺化弓l入磺酸根。接枝磺化增加了磺化反应的活性点，同时减少磺化反应时木质素网络结构产生的阻碍，在增大分子量的同时提高了磺化反应的效率。反应产物的磺化度和分子量都明显比木质素磺,大。S03Na，R3—C—R4-0—OH7本发明与现有技术相比具有以下优点和效果1.本发明希IJ备的产物的磺化度和肝量都明显比木质素磺,大，重均分子量大于10000、磺化度大于2.5廳01^。2.本发明制备的混凝土高效减7jC剂的减7jC分散性能好。掺量为0.70%时减7权率可达25%，高于萘系高效减7jC剂和氧化磺化碱木质素，与脂肪族高效M7K剂相近；28天腿3驢比可达150%;硫,含量小于1%，冬季无结晶；氯离子含量小于0.1%，对钢筋无fft虫；含气量为2.53.0%，泌水率小，拌制源肚的匀质性好、抗冻性和織化性好。3.产品适应性好。与聚羧酸系列减水剂的相容性好，可复合使用。具体实式下面结合实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。实施例1:称取100g麦草浆^:质素粉末加入到200g水中，加入质量浓度为20%的NaOH溶液调节pH至9。搅拌^f牛下加热至50'C。滴加120g二羟基丙酮水溶液(80g二羟基丙酮溶于40g水)，60。C搅拌^j牛下反应2h，观啶反应产物特性粘度为7.07.5ml/g。加入160g30X(质量)亚硫酸钠，升MS100°C，反应3h。冷却至室^jg得到撤HdL高效减水齐喊体产品；再经喷雾干燥可得粉状产品。产品结构式如(2)所示。其中Lignin代表木质素分子，p=2、m二90和n二45。实施例2:称取50g麦草浆碱木质，末、20g水，加入到100g质量浓度为50X的戸華浆黑液中，再加入质量浓度为20X的NaOH溶液调节pH至13。搅拌^#下加热至60°C。滴加200g二羟基丁酮7K溶液(100g二羟基丁酮溶于100g水)，75。C搅拌^[牛下反应1.5h，领[[定反应产物特性粘度为6.57.0ml/g。加入180g30X(质量)焦亚硫酸钠，升温至80。C，反应5h。冷却至室温后得到撤肚高效减水剂液体产品，再经喷雾千燥可得粉状产品。产品结构式如(3)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Lignin代表木质素分子，p=2、m-52和n二58。实施例3:称取200g质量浓度为50X的竹浆黑液，再加入质量浓度为10X的H2S(V溶液调节pH至14。搅#^#下加热至55°C。滴加120g二羟基戊酮7K溶液(50g二羟基戊酮溶于70g水)，55。C搅拌^^牛下反应2,0h，测定反应产物特性粘度为6.26.8ml/g。加入200g30%(质量)亚硫,钠，升温至95'C，反应lh。冷却至室温后得到混》^h高效减7jC剂液体产品，再经喷雾干燥可得粉状产品。产品结构式如(4)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Lignin代表木质素^H1，p=2、m-48和n二70。实施例4:称取25g麦草碱木质素粉末、25g水、50g质量浓度为50X的竹浆黑液、100g质量浓度为50%的木浆黑液，混合，再加入质量浓度为l(m的H2S04溶液调节pH至12。搅拌^f牛下加热至80°C。滴力口400g二羟基丙酮、二羟基己酮和二羟基戊酮的7jC溶液(50g二羟基丙酮、50g二羟基己酮和100g二羟基戊酮溶于200g水)，80°(:搅拌斜牛下反应0.511，领啶反应产物特性粘度为7.07.5ml/g。加入200g30X(质量)亚硫,，升温至95。C，反应3h。冷却至室温后得到混凝土高效M7K剂液体产品，再经喷雾千燥可得粉状产品。产品结构式如(5)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Ri至R4代表一CH2—、一CH2CH2—或一CH2CH2CH2—，Lignin代就质素好，P=2、111=4060和11=5055。由于所得产品木质素的接枝共聚物结构式复杂，聚合J^隹以准确量化,结构式(5)只能根据重均分子量以及磺化度给出m、n的取值范围。实施例5:称取100g质量浓度为50%的竹浆黑液和100g质量浓度为50%的龙须草浆黑液，混合，再加入质量浓度为10X的H2S(V溶液调节pH至14。搅#^#下加热至55°C。滴加200g二羟基戊酮水溶液(80g二羟基戊酮溶于120g水)，55"搅#^牛下反应2.011，测定反应，特性粘度为6.26.8ml/g。加入120g30X(质量)亚硫酸钠和120g30%(质量)焦亚硫酸钠的混合液，升温至98。C，反应3h。冷却至室温后得到混凝土高效M7K剂液体产品，再经喷雾:^燥可得粉状产品。产品结构式如(6)所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(6)其中Lignin代表木质素分子，p=2、m二30和n二80。实施例效果说明实验测定了上述实施例制备的高效M/JC剂的肝量、磺化度和减水分散性能，结果见表l,表1不同种类木质素SM水剂的结构与性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表l说明(1)重均分子量的测定采用渗透色谱，标样为聚苯乙烯磺化钠；磺化度皿用自动电位滴定法测定；样品均经阴离子、阳离子树脂纯化；(2)净浆流动度测试水泥为金羊牌32.5R普通硅酸盐水泥，测试7jC灰比为0.29，测i^^25。C;(3)混凝土试验配合比为水泥、砂、小石、大石的配合比为1:2.20:1.46:2.19，7jC泥用量为330kg/m3;28天抗压强度比是样品强度与空白混凝土28天tltE强度的比值；(4)木质素磺酸钠(木浆)是由吉TO岘^lk以;W才为原料通过酸法制浆工艺生产的产品；(5)氧化磺化碱木质素(麦草浆)的合成方案是50g麦草M^质素，加入到100g质量浓度为10^的NaOH溶液中，升温至6(TC、搅拌均匀，缓t勤n入15gH202，在6(TC下反应lh;升温至85。C，加入30g工业甲醛溶液(质量浓度为37%)，反应2h;缓慢加入15g亚硫酸钠，反应2h。冷却至室温出料。(6)萘系高效减7jC剂、月旨肪族高效减水剂为市售产品。(7)高效M7X剂标准中减7^K率和,^虽度比参照《GB8076-2008》，净浆流动度标准参照企业标准。从表1可见，本发明制备的产品的磺化度大于25mmol/g和重均^T量大于10000，明显大于木质素磺酸钠(木浆)和氧化磺化碱木质素(麦草浆)的磺化度和分子量，倉,达到合成高磺化度高分子量木质素基减水剂的目的。从表1还可看到，本发明制备的产品的净浆流动度都大于210mm;混凝土减水率大于21%，最高可达25%;28天的混MititE强度比大于120%，最高可达140%;都大幅度超j^寸比的木质素磺酸钠(木浆)和氧化磺化M7K质素(麦草聚)，且超过了高效减水剂的国家标准，鹏了萘系高效减水剂的性能,与脂肪族高效减7K齐湘近。同时产品在05'C时没有出现结晶。1权利要求1、一种高磺化度高分子量木质素基高效减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将工业木质素加入水中，调节pH调至9～14、重量百分比浓度为30％～60％，升温至50～100℃；(2)加入二羟基酮后反应0.5～2h；(3)加入磺化剂，在80～100℃磺化反应1～5h，冷却至室温得到液体高磺化度高分子量木质素基高效减水剂产品；以重量比计，工业木质素∶二羟基酮∶磺化剂为100∶20～500∶30～200；所述工业木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素、木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液中的一种或多种的混合物；所述二羟基酮为二羟基丙酮、二羟基丁酮、二羟基戊酮和二羟基己酮中的一种或多种；所述磺化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。2、根据权利要求1所述的高磺化度高肝量木质素基高效减水齐啲制备方法，其特征在于所述步骤(1)的pH为1214。3、根据权利要求1所述的高磺化度高舒量木质素基高效减水剂的制备方法，辦征在于-所述步骤(2)加入二羟基酮后反应时间为12h。4、根据权利要求1所述的高磺化度高好量木质素基高效M7K齐啲制备方法，其特征在于所述步骤(3)磺化反应时间为34h.。5、根据权利要求1所述的高磺化度高針量木质素基高效敏K剂的制备方法，辦征在于戶M工业木质素为g^质素或造纸黑液。6、权禾腰求l-5任一项所述方法制备的高磺化度高針量木质素基高效减水剂，其特征在于:该减水剂的重均分子量大于10000、磺化度大于2.5mmol/g，其结构il5t如式(1)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1)其中Ri至R4代表一CH2—、_CH2CH2—或一CH2CH2CH2—；p、m和n是l至200间的整数；Lignin代表木质素針。全文摘要本发明公开了一种高磺化度高分子量的木质素基高效减水剂及其制备方法。其制备方法是将工业木质素加入水中，调节pH调至9～14、重量百分比浓度为30％～60％，升温至50～100℃；然后加入二羟基酮，反应0.5～2h；加入磺化剂，在80～100℃磺化反应1～5h，冷却至室温得到液体产品。该制备方法以工业木质素为原料，在常压下通过与二羟基酮反应在木质素上引入支链，然后磺化反应，合成木质素基高效减水剂。减水剂的重均分子量大于10000、磺化度大于2.5mmol/g，且减水率高、冬季无结晶，适用于配制各种混凝土构件和预拌混凝土的生产。文档编号C08H7/00GK101575418SQ200910040399公开日2009年11月11日申请日期2009年6月19日优先权日2009年6月19日发明者庞煜霞,易聪华,杨东杰,楼宏铭,欧阳新平,邱学青申请人:华南理工大学