专利名称：环境友好型鞋用水性胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境友好型鞋用水性胶粘剂的制备方法
背景技术：
在日常的生产、加工和使用过程中产生大量的聚酯废料，据统计，我国每年约有40 万吨，大力回收聚酯废料进行综合利用，具有很大的经济和环保意义。最近，作为聚氨酯的原料使用，聚酯多元醇技术得到了迅速的发展，聚酯型聚氨酯 材料在很多领域重新替代了聚醚型的聚氨酯材料，特别是近年来，欧美国家的聚氨酯市场 上出现了大量的由涤纶废料制得的聚酯多元醇，成本低廉，为低粘度的液体，适用于一步法 加工工艺。水性聚酯的研究也有一些报道，例Altenberg在US4，604，410中提出了通过用 含有3-8个羟基的低分子量多轻基化合物消化碎料聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯来制备醚 化芳族多元醇。所得到的中间体用1-4摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷加以烷氧基化。但并 未对水溶性或水分散聚酯多元醇或多元酸进一步应用，特别是在鞋用水性粘合剂中的应用 提出具体的方案。世界各国均制订了严格的环保法规，人们的生命健康和生产安全意识不断增强， 有机溶剂型胶粘剂必将退出制鞋生产领域。水性粘合剂由于水为分散介质，具有无污染，对 环境友好、耐储存、运输安全、无消防隐患、节省资源等优点，必将成为胶粘剂领域，特别是 鞋用胶粘剂领域的首选。本发明主要是由聚酯多元醇制得鞋用水性胶粘剂，具有优良的耐 水解性能、粘接强度和耐热性，同时原料来源于回收聚酯废料，价格低廉，减少环境污染，工 艺简单，降低生产成本，节时节能。
发明内容
本发明提供一种环境友好型鞋用水性胶粘剂的制备方法，属于制鞋胶粘剂领域。 其目的在于利用聚酯废料的醇解回收技术，合成聚酯多元醇或聚酯多元酸由于其含有对苯 二甲酸的酸基链段，因此由本发明中的聚酯多元醇或聚酯多元酸制得的水性聚酯材料具有 优良的耐水解性能，同时具有原料来源广泛，价格低廉，减少环境污染，工艺简单，降低生产 成本，节时节能等优点，应用制鞋胶粘剂领域具有优异的粘接强度且耐热性好。用回收聚酯废料醇解合成的聚酯多元醇或聚酯多元酸的水溶液或水分散液，将其 与助剂配合作为水性胶粘剂直接使用，或其与助剂混合之后，再和特殊结构交联剂反应制 得水性胶粘剂。本发明的回收聚酯废料醇解合成的聚酯多元醇的水溶液或水分散液的方法如下 将聚酯废料、多元醇、间苯二甲酸二元酯-5-磺酸钠，按重量配比1 1.5-10 0. 1 1投 入反应釜中，加入催化剂，在氮气保护下，搅拌并逐步升温，在180-250°C之间进行醇解和酯 交换反应，有小分子馏分产生，反应至无馏分产生及体系变得均勻为止，即为醇解的终点， 蒸除多余多元醇，得到聚酯多元醇，加入定量的水，配制质量浓度为10 100%的水溶液或 水分散液。
本发明的回收聚酯废料醇解合成的水性聚酯多元酸的水溶液或水分散液的方法 如下将上述方法制得的聚酯多元醇，测定羟值，根据聚酯多元醇的羟值，加入计量的摩尔 比为醇/酸=1-10的多元酸或多元酸酐，在160-230°c之间进行反应，有水馏出，反应至 无馏出物为止，得到水性的聚酯多元酸，测定酸值，加入定量的水，配制质量浓度为10 100%的水溶液或水分散液。本发明水性胶粘剂的水性系统中根据需要可加入助剂。例如硬化剂、颜料、染料、 防粘结剂、分散稳定剂、粘度调节剂、均化剂、防凝胶化剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收 剂、无机及有机填充剂、增塑剂、润湿剂、防静电剂、增强剂、催化剂等。
具体实施例方式下述实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例11)用回收聚酯废料合成水性聚酯多元酸水溶液在一个带有温度计，搅拌器，氮气导入管和分馏装置的四口烧瓶中，依次投入乙二醇12g，一缩二乙二醇40g，间苯二甲酸 二甲酯-5-磺酸钠8g，PET聚酯瓶碎片39. 9g，钛酸正丁酯作为催化剂0. lg。通入氮气的 情况下逐渐升温至240°C，分馏柱温低于105°C，保持此温度直至聚酯废料颗粒全部消失， 当反应体系变得逐渐均勻和透明即为醇解的终点。蒸除多余多元醇约2. 7g，测得羟值为 172mgK0H/g。冷却至180°C，加入间苯二甲酸21. 0g，升温至220°C反应至酸值< 20mgK0H/ g，然后降温至180°C，加入8. 5g偏苯三酸酐反应30min，得到水性聚酯多元酸，酸值为 45. lmgKOH/g，冷却至室温，加入380. 4g水配制质量浓度为25%的水性聚酯多元酸水溶液。2)将上述制备的水性聚酯多元酸水溶液与常用的助剂相互混合，其中各成分混合 的质量份数为水性聚酯多元酸水溶液 400份抗氧齐[J Irganox 1076 0. 05 份紫外吸收剂Tinuvin327 0. 05 份流平剂ΒΥΚ-3480. 1 份消泡剂ΒΥΚ-0280. 1 份润湿剂ΒΥΚ3460. 1 份增稠剂ViscoPlus30000. 1 份硅烷偶联剂WD500.5份3)水性胶粘剂合成配方(质量份数):聚酯多元酸水溶液与助剂的混合物 200份N- 丁基氮丙啶2. 0份水6. 0 份将物料室温混合均勻即可。实施例21)回收聚酯废料合成聚酯多元醇水溶液在一个带有温度计，搅拌器，氮气导入 管和分馏装置的四口烧瓶中，依次投入，一缩二乙二醇30g，新戊二醇20g，PET聚酯瓶碎片 39. 9g，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠10g，钛酸正丁酯作为催化剂0. lg。通入氮气的情 况下逐渐升温至240°C，分馏柱温低于105°C，保持此温度直至聚酯废料颗粒全部消失，当 反应至体系变得透明均勻为止即为醇解的终点，蒸除多余的多元醇约5. 4g。测得羟值为153mgK0H/g。降温至室温，加入283. 8g的水，配制质量浓度为25%的水溶液。2)将上述制备的水性聚酯多元醇水溶液与常用的助剂相互混合，其中各成分混合的质量份数为水性聚酯多元醇水溶液400份抗氧齐[J Irganox 10760. 05 份紫外吸收剂Chimassorb944 0. 05 份流平剂BYK-3480. 05 份消泡剂BYK-0190. 2 份润湿剂:BYK-3450. 1 份增稠剂ViscoPlus30000. 2 份硅烷偶联剂WD520. 8份3)水性胶粘剂合成配方(质量份数):聚酯多元醇水溶液与助剂的混合物 200份异佛尔酮二异氰酸酯15. 9份二丁基二月桂酸锡0.2份水48. 3 份将聚酯多元醇水溶液200g物料加入到另一个带有温度计、搅拌器、氮气导入管和 分馏装置的四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯15. 9g和二丁基二月桂酸锡0. 2g在80°C 下反应5小时，测定NCO全部反应完之后，冷却到30°C，在搅拌下加入48. 3g水，配制质量浓 度为25%的水分散液，得到水性胶粘剂分散液。实施例3分别取聚氨酯鞋底材和牛皮皮革鞋面材，用砂纸对待粘接部位进行充分打磨，将经过打磨处理的鞋底材和鞋面材放入50°C烘箱中预热10分钟，然后分别用刷子涂刷实施 例1或例2中制备的水性聚酯粘合剂(以干基计，粘合剂的涂布量为0. lg/cm2)在底材和面 材上，将涂有粘合剂的底材和面材放入50°C烘箱中烘干10分钟，从烘箱中取出，把涂粘合 剂面相对并进行初步粘合(手工贴合)，之后用压力机在50°C在3MPa压力条件下压合10s。将上述制备的鞋进行试穿试验，若试穿三月后无开胶现象，则说明该粘合剂制备 的鞋属合格品，若有局部开胶或者脱落现象，则说明此粘合剂制备的鞋不合格。按照上述方法及测试条件分别使用本发明实施例1和2中制备的水性聚酯粘合剂 作为粘合剂进行鞋面材与底材的粘接，分别各制备5双鞋品进行试穿试验，结果表明实施 例1和2的制备的鞋均合格，并无开胶脱落现象。
权利要求
环境友好型鞋用水性胶粘剂，该胶粘剂按如下步骤制备用回收聚酯废料醇解合成的聚酯多元醇或聚酯多元酸的水溶液或水分散液，将其与助剂配合作为水性胶粘剂直接使用，或其与助剂混合之后，再和特殊结构交联剂反应制得水性胶粘剂。
2.如权利要求1所述回收聚酯废料醇解合成的聚酯多元醇水溶液或水分散液的制备 方法，其特征在于制备方法如下将聚酯废料、多元醇、间苯二甲酸二元酯-5-磺酸钠，按重量配比1 1.5-10 0. 1 1投入反应釜中，加入催化剂，在氮气保护下，搅拌并逐步升温，在180-250°C之间进行醇解 和酯交换反应，有小分子馏分产生，反应至无馏分产生及体系变得均勻为止，即为醇解的终 点，蒸除多余多元醇，得到聚酯多元醇，加入定量的水，配制质量浓度为10 100%的水溶 液或水分散液。
3.如权利要求1所述回收聚酯废料醇解合成的水性的聚酯多元酸水溶液或水分散液 的制备方法，其特征在于制备方法如下由权利要求2所述的方法制备的聚酯多元醇，根据聚酯多元醇的羟值，加入计量的摩 尔比为醇/酸=1-10的多元酸或多元酸酐，在160-230°C之间进行反应，有水馏出，反应 至无馏出物为止，得到水溶性或水分散性的聚酯多元酸，加入定量的水，配制质量浓度为 10 100%的水溶液或水分散液。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于聚酯多元醇或聚酯多元酸的水溶液或水分散液 可为聚酯多元醇水溶液、聚酯多元酸水溶液、聚酯多元醇水分散液、聚酯多元酸水分散液 其中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于所用的特殊结构的交联剂为水分散性多异氰 酸酯、封闭型多异氰酸酯、氮丙啶、碳化二亚胺、环氧硅烷其中的一种或几种混合物。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚酯回收料是聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇-对苯二甲酸 丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二 醇-对苯二甲酸丙二醇酯共聚物。
7.按权利要求2和3所述的方法，其特征在于所用的多元醇是二元醇乙二醇、丙二 醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、双 酚A、氢化双酚A、3，3-二醇(D33单体)；或三元醇和多元醇丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲 基乙烷、季戊四醇中的一种或两种以上多元醇的混合物。
8.按权利要求2和3所述的方法，其特征在于所用的间苯二甲酸二元酯-5-磺酸钠是 二元酯为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二丙 酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二异丙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二正丁酯-5-磺酸钠、间苯二 甲酸二异丁酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二正戊酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二异戊酯-5-磺酸 钠、间苯二甲酸二新戊酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二正己酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二异己 酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二新己酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二环己酯-5-磺酸钠。
9.按权利要求2和3所述的方法，其特征在所用的催化剂可以是醋酸盐类，钛酸酯类， 有机锡类，锑系类中的任何一种催化剂，或也可以是上述任意几类催化剂的复合催化剂。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于水分散性多异氰酸酯是由甲苯二异氰酸酯、’1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲 烷4，4- 二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5- 二异氰酸 酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，以及上述多异氰酸酯的三聚体 和/或缩二脲，与帮助乳化或水分散的物质反应或混合而得。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于封闭型多异氰酸酯是由甲苯二异氰酸酯、1， 6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷 4，4_ 二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸 酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，以及上述多异氰酸酯的三聚体 和/或缩二脲，与封闭剂反应而得。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于所用的碳化二亚胺为N，N-二异丙基碳化二 亚胺、N, N- 二环己基碳化二亚胺。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于所用的氮丙啶为N-甲基氮丙啶、N-丁基氮 丙啶，2-甲基氮丙啶。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于所用的环氧硅烷为C2H4O(CH2)nSiX3Oi为整 数，X 为 CH3O, C2H5O, CH3OC2H4O)。
全文摘要
本发明涉及一种环境友好型鞋用水性胶粘剂的合成方法，该胶粘剂的制备是用回收聚酯废料醇解合成的聚酯多元醇或聚酯多元酸的水溶液或水分散液，将其与助剂配合作为水性胶粘剂直接使用，或其与助剂混合之后，再和特殊结构交联剂反应制得机械性能和耐水性更好的水性胶粘剂。本发明具有原料来源广泛，价格低廉，减少环境污染，工艺简单，降低生产成本，节时节能等优点，对各种鞋材如聚氨酯、皮革、聚氯乙烯、SBS，帆布、橡胶等具有优异的粘接强度且耐热性好。
文档编号C08J11/24GK101798482SQ20091004604
公开日2010年8月11日 申请日期2009年2月10日 优先权日2009年2月10日
发明者倪红波, 吴小洁, 胡永生 申请人:上海诺科化工新材料有限公司