专利名称：改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及纺丝方法
技术领域：
本发明涉及改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及纺丝方法。
背景技术：
聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)(PHBV)是一种生物高分子聚酯，它 具有良好的生物相容性、生物降解和生物可吸收性。当PHBV分子链中3-羟 基丁酸酯(HB)的摩尔含量高于80%、 3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量低于 20%时，这类聚合物表现为较脆和易断裂的行为。
有研究将HV的含量在10。/。的PHBV与无机SiO2或ZnO粉末共混，将共混 体系进行可纺性能的研究，研究结果表明无机纳米粒子虽能在一定程度上 改善PHBV纺丝性能的缺点，但是得到的共混纤维的力学强度仍不理想。HV 含量大于20%， PHBV具有良好的韧性。但由于获得高含量HV的PHBV难度 较大，故对于高HV含量的PHBV研究很少。当PHBV分子链中3-羟基丁酸 酯.(HB)的含量低于60%、 3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量大于40 %时， 这类聚合物表现为粘性很大，也不易纺丝成形。
所述的重复单元HB和HV的结构式如下
HB为-
-， HV为画[-0-CH(C2H5)-CH2-CO國]-; 《2005年全国高分子学术论文报告会》报道，王鹏等人选择无机纳米 粒子Si02与PHBV共混，来提高PHBV/Si02共混体系的力学性會g，质量组 分比为95/5时，材料的拉伸性能的到最大的改善，在一定范围内也使得材 料由原先的脆性向韧性转变。(王鹏，《2005年全国高分子学术论文报告会》 论文集，2005年10月)。但由于Si02在PHBV基体中不容易分散，且Si02加Si02时团聚严重。而且得到的PHBV/Si02共 混体系的力学性能也不是特别理想。
专利CN 1417256A中，费宾和董丽松等人选择HV含量在19%的 PHBV、 TBP、 DOP与轻质碳酸钙(约800目)共混增韧，当重量比在 70/10/10/10，力学性能得到改善，抗拉强度为24.9MPa，断裂伸长率达到 268%,熔点降到117t:。但共混体系添加量太多，过于复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及其 纺丝方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)，由如下重量份数 的组分组成
超支化聚酰胺酯类化合物聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯) =99-90 : 1-10，最理想的是在97 : 3。
超支化聚酰胺酯类化合物的分子结构如下
0
z
、■\ 'CifHm
0所述的超支化聚酰胺酯类化合物，可采用Development of DSM' s Hyjbrane一Hyperbranched Polyesteramides 文献 (Polymer 45 (2004) 6275 -6284)报道的方法制备，或者采用帝斯曼公司的产品；
所述的聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)中，3-羟基丁酸酯(HB)的 摩尔含量为55 90%， 3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量为10 45%;
本发明通过加入超支化聚酰胺酯类化合物，使材料粘性明显降低，容 易纺丝成形，形成氢键，可以使材料的断裂伸长率显著降低，可由原来721% 达到113%，是原来的l/6;使材料的拉伸强度明显提高，可由原来6.7MPa 达到93.76MPa,达到原来的10倍以上。
本发明纺丝的方法，包括如下步骤
将聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)与超支化聚酰胺酯类化合物熔融 共混，熔融共混温度为155 172°C，然后进行纺丝，获得产品； 优选的，纺丝的工艺条件如下
采用螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混3 5分钟，螺杆转速为60 80转/min,停留时间为3 7min;
巻绕速度为40 60m/min，牵伸倍数为4 10倍； '所述的超支化聚酰胺酯类化合物通过分子上的活性羟基与PHBV分子 上的羰基发生氢键缔合，形成交联网络。这样形成的交联网络提高了 PHBV 的韧性。由于添加剂为球形结构，其流动性能好，从而提高PHBV的流动 性能，降低PHBV的粘性。
产物的力学性能表征
熔融共混的材料可以直接纺丝成纤维样品，经牵伸机牵伸，再在室温 下存放3天以上，使材料性能趋于稳定。所有纤维在强伸度仪(XQ-1)上，室温下以20mm/min的速度拉伸。
产物的结晶性能表征 '共混纤维样品剪成极细粉末，放到X射线多晶衍射仪上进行测试，扫 描角度范围3~50°，扫描间隔0.02。/0.15(sec)， Cu靶(40kV，100mA)，光波波 长1.54056 A (Cu/K-alphal);对于添加剂粒子，采用粉末法，扫描角度10° 80。，扫描间隔0.0270.15(sec)。
产物的分散性能表征
对挤出共混样条在液氮中掰断，在数字化、高低真空扫描镜(SEM)下， 观察其分散情况。
.产物的流变性能表征-
仪器双螺杆微型挤出共混机(DACA)，操作条件与方法分别将纯 PHBV与PHBV共混物加入到微型双螺杆共混仪仓体中进行共混，螺杆转 速采用75rpm，在168。C下，分别记录转动过程中扭矩的变化。
本发明通过加入超支化聚酰胺酯类化合物，使材料粘性明显降低，容 易纺丝成形，形成氢键，可以使材料的断裂伸长率显著降低，是原来的1/5; 使材料的拉伸强度明显提高，达到原来的6倍以上。
图1为实施例1的产物的电镜照片。 图2为实施例2的产物的电镜照片。
具体实施例方式
实施例1 (对比实施例) HV的摩尔含量为45%的PHBV，在微型双螺杆共混仪内168'C共混4 分钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，巻绕速度为60m/min，分别做2或4倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。 所得材料，力学性能表征结果如下-
断裂强度分别为6.7MPa和7.3MPa。断裂伸长率为721.1%和683%。 结晶度为51.65%。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为 890N。电镜照片见图1。
实施例2
PHBV和超支化聚酰胺酯(HBP)按如下重量比例99: 1，在微型双螺 杆仪内168'C共混4分钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，巻绕 速度为60m/min，分别做2或4倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。所得 材料，力学性能表征结果如下断裂强度为7.9MPa和15.5MPa。断裂伸长 为545%和398.7%。结晶度为54.96%。在微型双螺杆共混仪上相同温度相 同转速下压力为785N。电镜照片见图2。
PHBV中HV的摩尔含量为10°/。。
实施例3
PHBV和HBP按如下重量比例98: 2，在微型双螺杆仪内168匸共混 4分钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，巻绕速度为60m/min， 分别做4、 6、 8或10倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。所得材料，力 学性能表征结果如下断裂强度分别为16.27MPa、 45.27MPa、 48.68MPa 和53.77MPa。断裂伸长分别为252%、 224%、 209%和199%。结晶度为 54.96%。在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为763N。电镜照 片见图3。
PHBV中HV的摩尔含量为2(P/。。
实施例4PHBV和HBP按如下比例97: 3，在微型双螺杆仪内168°。共混4分 钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，巻绕速度为60m/min，分别 做4、 6、 8或10倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。所得材料，力学性 能考征结果如下断裂强度分别为16J8MPa、 8040MPa、 8C8MPa和 93.76MPa。断裂伸长分别为202%、 189%、 147°/。和113%。结晶度为53.46°/。。 在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为630N。电镜照片见图4。
PHBV中HV的摩尔含量为40。/。。
实施例5
PHBV和HBP按如下比例95: 5，在微型双螺杆仪内168""C共混4分钟， 螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，巻绕速度为60m/min，分别做4、 6、 8或10倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。所得材料，力学性能表征 结果如下断裂强度分别为20MPa、 28.7MPa、 33.4MPa和35.56MPa。断 裂伸长分别为196%、 187%、 165%和143%。结晶度为51.19%在微型双螺 杆共混仪上相同温度相同转速下压力为548N。电镜照片见图5。 PHBV中HV的摩尔含量为25。/。。
实施例6
PHBV和HBP按如下重量比例卯10，在微型双螺杆仪内168。C共混4 分钟，螺杆转速为75转/min，停留时间为7min，巻绕速度为60m/min，分 别做4、 6、 8或10倍牵伸，并做紧张定型后存放在室温。所得材料，力学 性能表征结果如下断裂强度分别为17.6MPa、 23.34MPa、 27.98MPa和 38.78MPa。断裂伸长分别为187%、 165°/。、 157%和132%。结晶度为46.77%。 在微型双螺杆共混仪上相同温度相同转速下压力为347N。电镜照片见图6。
权利要求
1.改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)，其特征在于，由如下重量份数的组分组成超支化聚酰胺酯类化合物∶聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)＝99-90∶1-10；超支化聚酰胺酯类化合物的分子结构如下
2.根据权利要求1所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)，其 特征在于，由如下重量份数的组分组成超支化聚酰胺酯类化合物聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)=97 : 3。
3. 根据权利要求1所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)，其 特征在于，所述的聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯)中，3-羟基丁酸酯(HB) 的摩尔含量为55 90%， 3-羟基戊酸酯(HV)的摩尔含量为10 45%。
4. 采用权利要求1、 2或3所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸 酯)进行纺丝的方法，包括如下步骤将聚(3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯) 与超支化聚酰胺酯类化合物熔融共混，熔融共混温度为155 172°C，获得所述的改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)，然后进行纺丝。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用螺杆挤出机进行熔 融共混，熔融共混3 5分钟，螺杆转速为60 80转/min，停留时间为3 7min。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，纺丝的工艺条件如下 巻绕速度为40 60m/min，牵伸倍数为4 10倍。
全文摘要
本发明公开了一种改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)及纺丝方法，改性聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)由如下重量份数的组分组成超支化聚酰胺酯类化合物∶聚(3-羟基丁酸酯-3 羟基戊酸酯)＝99-90∶1-10；本发明通过加入超支化聚酰胺酯类化合物，使材料粘性明显降低，容易纺丝成形，形成氢键，可以使材料的断裂伸长率显著降低，可由原来721％达到113％，是原来的1/6；使材料的拉伸强度明显提高，可由原来6.7MPa达到93.76MPa，达到原来的10倍以上。
文档编号C08L77/12GK101550273SQ20091005090
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者昊 俞, 峻 刘, 史圣洁, 吴文华, 龙 陈, 陈彦模 申请人:东华大学