专利名称：酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法
技术领域：
本发明属于聚丙烯酰胺水包水乳液的合成技术领域。涉及一种酸变性淀粉 接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。
背景技术：
聚丙烯酰胺(PAM)在美国和西欧的主要应用领域是水处理，日本的最大 应用领域则是造纸工业。PAM在我国石油、水处理和造纸三大行业中的应用尤 显重要。
传统使用的PAM—般是水溶液、粉末状或油包水乳液，它们在合成方法和 使用时均存在明显的缺陷水溶液PAM固含量比较低，且相对分子质量不易控 制，成本高；粉末状PAM生产时需要专门的干燥设备，使用时需要高速搅拌和 加热，耗时费力；油包水乳液PAM分散在油中，使用后造成了水系统和环境的 污染。由此传统的PAM自身存在的缺陷使其在石油、水处理、造纸等行业中的 应用受到一定的限制。例如淀粉接枝聚丙烯酰胺油包水乳液的制备方法，存在 对环境造成二次污染的缺点。例如聚丙烯酰胺水包水乳液及其制备方法，其仅 采用丙烯酰胺作为单体，价格比淀粉昂贵。因此寻找更加环保和经济的PAM合 成方法成为各国关注的热点。
发明内容
本发明旨在克服上述技术缺陷，目的是提供一种无环境二次污染、成本低、 接枝效率及产率高的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。 为实现上述方法，本发明采用的技术方案是
第一步按质量比将无机酸玉米淀粉去离子水为l: (1.5~4) : (1.5~4) 混合均匀，在40 7(TC条件下于反应釜中搅拌2 6小时，冷却；再边搅拌边加入 碱溶液于反应釜中至PI^7，干燥后即得酸变性淀粉；
第二步按质量比将辅助稳定剂无机盐稳定剂酸变性淀粉去离子 水为l : (4~6) : (7~10) : (2~5) : (35~50)混合均匀置于另一个反应釜
中，在室温条件下通入氮气20 40分钟，在70 90。C条件下于该反应釜中搅拌保 温0.5 1.5小时，并自然冷却至35 70。C，得到酸变性淀粉乳液；第三步按引发剂:辅助稳定剂的质量比为(0.01 0.03) : 1，将引发剂加入 第二步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在35 70。C条件下搅拌5 20 分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；
第四步按单体丙烯酰胺辅助稳定剂的质量比为(3 9) : 1，将单体丙
烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中，在35 70。C 条件下搅拌3 6小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。 所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种。
所述的稳定剂为聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺基丙基二甲基
苄基氯化铵、聚乙二醇、聚甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵中的一种。
所述的辅助稳定剂为十二垸基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基
苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠中的一种。
所述的无机盐为硫酸铵、硫酸钾、磷酸氢二钠、硫酸钠中的一种。 所述的引发剂为硝酸铈铵、高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中的一种。 由于采用上述技术方案，本发明的辅助稳定剂为一种表面活性剂，它能使
连续相稠化，避免颗粒凝聚。
水包水乳液能将水溶性聚合物分散在水相中，使用时不会造成环境污染。 采用的酸变性淀粉是对玉米淀粉进行了无机酸酸化处理，降低玉米淀粉的
分子量，使玉米淀粉分子更好溶解在水中，增加玉米淀粉分子与丙烯酰胺单体
接触的机率，从而提高了产品的接枝效率及产率。
玉米淀粉资源丰富，价格低廉，经酸化处理的酸变性淀粉基天然高分子絮
凝剂具有电荷密度高、絮凝效果好、无毒、可生物降解等优点，故作为淀粉接
枝聚丙烯酰胺水包水乳液的原料成本低。 因此，本发明的优点在于
(1) 无机酸酸化处理淀粉，提高了淀粉接枝聚丙烯酰胺的接枝效率及产率；
(2) 水包水反应体系，制得的淀粉接枝产物溶解性好；
(3) 连续相为水相，不会形成二次污染；
(4) 玉米淀粉成本低，产品性价比高。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制实施例l
一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。合成步骤如下 第一步按质量比将硝酸玉米淀粉去离子水为l: (1.5~2) : (3 4)混合 均匀，在60 7(TC条件下于反应釜中搅拌5 6小时，冷却；再边搅拌边加入碱溶 液于反应釜中至PH-7，干燥后即得酸变性淀粉；
第二步按质量比将十二院基硫酸钠硫酸铵聚丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵酸变性淀粉去离子水为l : (5.5~6) : (9~10) : (4~5) : (43 50) 混合均匀置于另一个反应釜中，在室温条件下通入氮气30 40分钟，在80 9(TC 条件下于该反应釜中搅拌保温1.2 1.5小时，并自然冷却至60 7(TC，得到酸变性 淀粉乳液；
第三步按硝酸铈铵十二垸基硫酸钠的质量比为(0.025 0.03) : 1，将硝 酸铈铵加入第二步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在60 70。C条件 下搅拌15 20分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；
第四步按单体丙烯酰胺十二垸基硫酸钠质量比为(7~9) : 1，将单体 丙烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中，在60 7(TC条件下搅拌5 6小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。
本实施例合成的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液，经检测接枝效 率为95.05 97.23%;产率91.52-93.45%。 实施例2
一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。合成步骤如下
第一步按质量比将硫酸玉米淀粉去离子水为l: (2~3) : (2~3)混合 均匀，在50 6(TC条件下于反应釜中搅拌3 5小时，冷却；再边搅拌边加入碱溶 液于反应釜中至PH-7，干燥后即得酸变性淀粉；
第二步按质量比将十六垸基三甲基溴化铵硫酸钾聚丙烯酰胺基丙基 二甲基苄基氯化铵酸变性淀粉去离子水为l : (5~5.5) : (8~9) : (3~4) :(37 43)混合均匀置于另一个反应釜中，在室温条件下通入氮气20 30分钟， 在70 80。C条件下于该反应釜中搅拌保温0.8 1.2小时，并自然冷却至50 6(TC，
得到酸变性淀粉乳液；
第三步:按高锰酸钾十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(0.02 0.025) : 1，将高锰酸钾加入第二步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在50 6(TC 条件下搅拌10 15分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；
第四步按单体丙烯酰胺十六烷基三甲基溴化铵质量比为(5~7) : 1， 将单体丙烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中， 在50 6(TC条件下搅拌4 5小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水 乳液。
本实施例合成的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液，经检测接枝效 率为94.26~96.37%;产率90.02~92.56%。 实施例3
一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。合成步骤如下
第一步按质量比将盐酸玉米淀粉去离子水为l: (3~4) : (1.5~2)混合 均匀，在40 50'C条件下于反应釜中搅拌2 3小时，冷却；再边搅拌边加入碱溶 液于反应釜中至PH^7，干燥后即得酸变性淀粉；
第二步按质量比将十二垸基苯磺酸钠磷酸氢二钠聚乙二醇酸变性 淀粉去离子水为l: (4~5.5) : (7 8) : (2~3) : (35~37)混合均匀置于 另一个反应釜中，在室温条件下通入氮气30 40分钟，在70 80'C条件下于该反 应釜中搅拌保温0.5 0.8小时，并自然冷却至35 5(TC，得到酸变性淀粉乳液；
第三步按过氧化氢十二垸基苯磺酸钠的质量比为(0.01-0.02) : 1，将过 氧化氢加入第二歩所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在35 5(TC条件 下搅拌5 10分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；
第四步按单体丙烯酰胺十二垸基苯磺酸钠质量比为(3~5) :l，将单
体丙烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中，在
35 5(TC条件下搅拌3 4小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳 液。
本实施例合成的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液，经检测接枝效 率为95.61~97.28%;产率90.78 93.43%。 实施例4
一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。合成步骤如下-第一步按质量比将磷酸玉米淀粉去离子水为l: (2.5 3.5) : (2~3.5)混合均匀，在55 65'C条件下于反应釜中搅拌4 5小时，冷却；再边搅拌边加入 碱溶液于反应釜中至PH^7，干燥后即得酸变性淀粉；
第二步按质量比将二异丙基萘磺酸钠硫酸钠聚甲基丙烯酰氧丙基三
甲基氯化铵酸变性淀粉去离子水为l : (4.5 5.5) : (8 9.5) : (3~4.5) :G8 46)混合均匀置于另一个反应釜中，在室温条件下通入氮气20 30分钟， 在80 9(TC条件下于该反应釜中搅拌保温0.6 1.3小时，并自然冷却至39 62'C， 得到酸变性淀粉乳液；
第三步按过硫酸铵二异丙基萘磺酸钠的质量比为(0.015~0.025) : 1，将 过硫酸铵加入第二步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在39 62"C条 件下搅拌8 12分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；
第四步按单体丙烯酰胺二异丙基萘磺酸钠质量比为(4~8) :1，将单 体丙烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中，在 39 62i:条件下搅拌3 5小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳 液。
本实施例合成的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液，经检测接枝效 率为96.31~98.39%;产率91.67-94.81%。
本具体实施方式
的优点在于无机酸酸化处理淀粉后，提高了淀粉接枝聚 丙烯酰胺的接枝效率及产率；水包水反应体系，制得的淀粉接枝产物溶解性好； 连续相为水相，不会形成二次污染；玉米淀粉成本低，产品性价比高。
权利要求
1、一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液的合成方法，其特征在于第一步按质量比将无机酸∶玉米淀粉∶去离子水为1∶(1.5～4)∶(1.5～4)混合均匀，在40～70℃条件下于反应釜中搅拌2～6小时，冷却；再边搅拌边加入碱溶液于反应釜中至PH＝7，干燥后即得酸变性淀粉；第二步按质量比将辅助稳定剂∶无机盐∶稳定剂∶酸变性淀粉∶去离子水为1∶(4～6)∶(7～10)∶(2～5)∶(35～50)混合均匀置于另一个反应釜中，在室温条件下通入氮气20～40分钟，在70～90℃条件下于该反应釜中搅拌保温0.5～1.5小时，并自然冷却至35～70℃，得到酸变性淀粉乳液；第三步按引发剂∶辅助稳定剂的质量比为(0.01～0.03)∶1，将引发剂加入第二步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉乳液中，在35～70℃条件下搅拌5～20分钟，得到酸变性淀粉自由基乳液；第四步按单体丙烯酰胺∶辅助稳定剂的质量比为(3～9)∶1，将单体丙烯酰胺加入第三步所述的反应釜及所得到的酸变性淀粉自由基乳液中，在35～70℃条件下搅拌3～6小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。
2、 按权利要求l所述的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液的合成方法，其特征在于所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸巾的一种。
3、 按权利要求l所述的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液的合成方法，其特征在于所述的稳定剂为聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺基丙基二甲基节基氯化铵、聚乙二醇、聚甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵中的一种。
4、 按权利要求l所述的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液的合成方法，其特征在于所述的辅助稳定剂为十二烷基硫酸钠、十六垸基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠中的一种。
5、 按权利要求l所述的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液的合成方法，其特征在于所述的无机盐为硫酸铵、硫酸钾、磷酸氢二钠、硫酸钠中的一种。
6、按权利要求l所述的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液的合成方法，其特征在于所述的引发剂为硝酸铈铰、高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中的一种。
7、按权利要求1 6项中任一项所述的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液的合成方法所合成的酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。
全文摘要
本发明涉及一种酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液及其合成方法。先按质量比将无机酸∶玉米淀粉∶去离子水为1∶(1.5～4)∶(1.5～4)混合，在40～70℃条件下于反应釜中搅拌2～6小时，冷却；再加入碱溶液于反应釜中至PH＝7，干燥后得酸变性淀粉。再按质量比将辅助稳定剂∶无机盐∶稳定剂∶酸变性淀粉∶去离子水为1∶(4～6)∶(7～10)∶(2～5)∶(35～50)混合置于另一个反应釜中，通入氮气，在70～90℃条件下搅拌保温0.5～1.5小时，并自然冷却至35～70℃。然后加入引发剂，在35～70℃条件下搅拌5～20分钟。最后加入单体丙烯酰胺按，在35～70℃条件下搅拌3～6小时，冷却后得到酸变性淀粉接枝聚丙烯酰胺水包水乳液。本发明具有无环境二次污染、成本低、接枝效率及产率高的特点。
文档编号C08F251/00GK101643530SQ200910063729
公开日2010年2月10日 申请日期2009年8月26日 优先权日2009年8月26日
发明者刘汉斌, 巍 康, 李文兵, 梁玉河, 王光华, 黄婷婷 申请人:武汉科技大学