专利名称：含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及到主客体型含有偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料、该偶氮荧光聚芳醚的制备方法及在制备表面起伏光栅和荧光图案方面的应用。
背景技术：
聚芳醚是一类性能优异的特种工程塑料，具有耐热等级高、耐辐射、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。广泛应用于航空航天、机械、化工和微电子等许多领域。近年来随着材料科学的飞速发展，对高性能聚合物材料的进一步功能化成为一个新的研究方向，而将高分子材料功能化的一个最主要的手段就是将具有功能性的基团引入到聚合物当中。含偶氮基团高分子材料具有光响应特性，因而使其应用广泛，可作为光开关材料，光存储材料，光折
变材料等。该类型偶氮聚合物薄膜在偏振干涉激光照射下可以形成表面起伏光栅
图案(A. Natansohn等Chem. Rev. 2002， 102， 4139.)。近年来，微纳米图案化的荧光材料在光子学、光电子学、全光显示器以及其他相关领域有广阔的应用前景，引起了人们广泛的关注(N. Lu等Adv. Mater. 2007,19,2119; U.S. Pat.No.5,871,709;中国专利CN 1844300A)。为了得到图案化的荧光材料，科技工作者发明了很多技术和方法，如微接触印刷法、微纳米热压印法、喷墨打印法、掩膜蒸镀法和干法刻蚀等。然而大多数的方法需要借助复杂的仪器与技术，并且需要多步才能实现荧光分子的图案化，同时所得到的图案是不可逆的。这在一定程度上限制了它们的大规模使用。lshow等第一次通过将全息技术与荧光技术结合来制备了可逆的荧光微图案(E. lshow等丄Am. Chem. Soc. 2007, 129,8970-1.)。他们通过真空蒸镀的方式将具有荧光性质的小分子和含有偶氮基团的分子依次蒸镀到基底上组成双层分子膜，利用在上层的偶氮分子在干涉激光下可以形成可逆的微结构表面起伏光栅，同时该偶氮分子对荧光小分子的荧光发射具有吸收的特性，在不同起伏深度的表面对荧光吸收的程度不同，实现了荧光分子可逆图案化。
发明内容
本发明的目的是制备了一种主客体含有偶氮基团和荧光基团的聚芳醚，通过全息光诱导表面起伏光栅技术制备了荧光颜色可调的荧光光栅图案，提供一种新的方法来将荧光分子进行图案化。
本发明的一种含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料，其组分及按质量配比为
侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物含偶氮基团聚合物荧光基团=78~94:
20~5: 2~0.5;所述的荧光基团是罗丹明B或八羟基喹啉铝。
侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物可以是侧链含有羧基的聚芳醚；含偶氮基团聚合物可以是4， 4-二羟基偶氮苯基二苯砜。侧链含有羧基的聚芳醚、4， 4-二羟基偶氮苯基二苯砜、罗丹明B、八羟基喹啉铝的结构式如下A、 B、 C、 D所示
结构式中n=l~1000。
本发明含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料可以以薄膜形态存在，以方便其在制备表面起伏光栅和荧光图案方面的应用。
本发明的含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料的制备方法是，将按质量比为78~94 : 20~5 : 2 0.5的侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物、含偶氮基团聚合物和荧光基团溶解于环己酮中，溶液的质量分数为5~15%，过滤后旋涂在基底表面上；升温至12CTC后恒温干燥8 14小时，再真空干燥6 12小时得到含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚薄膜材料。
所述的基底可以为普通玻璃、石英、ITO玻璃或者金属等。
其中各聚合物质量比、环己酮溶液浓度、旋涂速度可以根据需要调节；可以通过控制溶液浓度和旋涂速度来调节聚合物薄膜的厚度。
一种含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料应用于制备表面起伏光栅和荧光图案。
5所述的制备表面起伏光栅和荧光图案，其制备方法包括如下的步骤
1、 荧光偶氮聚合物薄膜的制备。
2、 图案化薄膜表面的制备将主客体型偶氮荧光聚芳醚薄膜在偏振干涉激光照射下形成表面起伏光栅。
3、 荧光图案的制备用紫外光激发上一步所制备的图案化薄膜表面，通过荧光显微镜或共聚焦荧光显微镜即可观测到规则的荧光图案。可以通过改变荧光生色团的种类改变荧光图案的颜色。
具体的表面起伏光栅的制备方法，有荧光偶氮聚合物薄膜的制备、图案化表面起伏光栅的制备过程；
所述的荧光偶氮聚合物薄膜的制备，将侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物
含偶氮基团聚合物荧光基团按质量比78~94: 20~5: 2-0.5溶解于环己酮溶液中，溶液的质量分数为5~15%，过滤后旋涂在基底表面上；升温至12(TC后恒温干燥8 14小时，再真空干燥6 12小时。
所述的图案化表面起伏光栅的制备，是将荧光偶氮聚合物薄膜在偏振干涉的强度为40 120mw/cm2的355纳米激光照射下，形成表面起伏光栅，照射时间为10~100秒。该表面起伏光栅热稳定性良好并且可逆擦写。光栅的周期和调制深度可以通过控制两束光的夹角和光照时间与激光强度来实现。可以通过将光栅薄膜加热到聚合物玻璃化转变温度以上或者用单光束圆偏振激光照射将光栅进行擦除。具体原理参见A. Natansohn等Chem. Rev. 2002， 102， 4139。
具体的荧光图案的制备方法，有荧光偶氮聚合物薄膜的制备、图案化表面起伏光栅的制备和荧光图案的制备过程；
所述的荧光偶氮聚合物薄膜的制备和图案化表面起伏光栅的制备，过程与表面起伏光栅的制备过程相同；
所述的荧光图案的制备，用紫外光激发图案化表面起伏光栅，通过荧光显微镜或共聚焦荧光显微镜即可观测到规则的荧光图案。可以通过改变荧光基团的种类改变荧光图案的颜色。
本发明公开了一种新的含偶氮基团和荧光基团的聚合物材料，通过分子间相互作用将具有荧光性的小分子与偶氮基团引入到侧链含有羧基的聚芳醚中；并经旋涂得到主客体含有偶氮基团和荧光基团的聚芳醚薄膜。该聚芳醚薄膜在干涉激光照射下形成表面起伏光栅，在紫外光照射下，通过荧光显微镜或者共聚焦荧光显微镜就可以得到具有光栅结构的荧光图案。本发明可以通过改变荧光分子的类型，实现不同荧光色彩的图案。该方法所制备的主客体型偶氮荧光聚芳醚荧光图案化在全息光存储、发光器件或显示器中有着广泛的应用前景。
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图1:主客体含有偶氮基团和荧光基团聚芳醚全息法制备荧光图案示意图；图2:主客体含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚薄膜的紫外吸收光谱;图3:主客体含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚薄膜的激发和荧光发射光谱；
图4:主客体含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚的原子力显微镜图；图5:主客体含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚的光学显微镜图；图6:主客体含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚的荧光显微镜图；图7:主客体含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚的共聚焦荧光显微镜图8:主客体含有偶氮基团和荧光基团(绿色)聚芳醚薄膜的荧光光谱图；图9:主客体含有偶氮基团和荧光基团(绿色)聚芳醚的光学显微镜图；图10:主客体含有偶氮基团和荧光基团(绿色)聚芳醚的荧光显微镜图。
具体实施例方式
下面通过实施例来进一步阐明本发明方法及其应用，而不是要用这些实施来限制本发明。本发明采用的含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚来进行荧光图案的制备，可以通过改变荧光基团的种类来调节光栅的荧光色彩。本方法同样适合其它的含偶氮基团和荧光基团的聚合物制备荧光图案。
实施例1:
结合图1说明本发明制备荧光图案的过程。图1给出了本发明利用主客体含有偶氮基团和荧光基团聚芳醚通过全息法制备荧光图案的示意图。将偶氮基团、荧光基团与侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物按一定比例配成溶液后通过旋涂方法制备聚合物薄膜，该聚合物薄膜在干涉激光照射下形成表面起伏光栅，在紫外光照射下，通过荧光显微镜或者共聚焦荧光显微镜就可以得到具有光栅结构的荧光图案。并且可以通过改变荧光分子的类型，实现不同荧光色彩的图案。
实施例2:
将侧链含有羧基的聚芳醚、4， 4-二羟基偶氮苯基二苯砜、罗丹明B按质量比为88: 10: 2配成环己酮质量浓度为10%的溶液，然后用0.45微米的苯乙烯过滤头过滤后旋涂在玻璃基底上成膜，在10(TC下干燥12小时，然后升温至120'C真空干燥12小时后放在干燥器中备用。
所得到的聚合物薄膜在干涉的355nm偏振激光(强度60mw/cm2)下照射30秒钟，形成表面起伏光栅。
用紫外光激发，通过荧光显微镜或共聚焦荧光显微镜即可观测到规则的红色荧光图案。
如图2所示，该图给出了主客体含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚的
紫外吸收光谱图。图2中所标注的B、 C处的吸收峰分别对应着偶氮单体4， 4-二羟基偶氮苯基二苯砜和荧光分子罗丹明B的特征吸收峰，说明本发明同时成功地将4， 4-二羟基偶氮苯基二苯砜与罗丹明B引入到了聚合物主体侧链含有羧基的聚芳醚当中。
图3给出了主客体型含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚薄膜的激发和荧光发射光谱。从发射光谱上可以看出在527nm光激发下，所得到的聚合物薄膜发出峰值在588nm左右的红色荧光。
图4给出了主客体型含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚的原子力显微镜图。所得到的表面起伏光栅周期大约1.4微米，高度大约为130nm。
如图5所示，该图给出了主客体型含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚的光学显微镜图，从中可以看到光栅完整的周期结构，周期大约1.4微米。
如图6所示，该图给出了主客体型含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚在紫外光激发下的荧光显微镜图。从中可以看到完整的荧光周期结构图案，周期大约1.4微米。
如图7所示，该图给出了主客体型含有偶氮基团和荧光基团(红色)聚芳醚在紫外光激发下的共聚焦荧光显微镜图。从中可以看到完整的荧光强度分布的周期图案，周期大约1.4微米。
在前述的荧光偶氮聚芳醚薄膜制备中，侧链含有羧基的聚芳醚、4， 4-二羟基偶氮苯基二苯砜、罗丹明B的质量比、环己酮溶液浓度、旋涂速度可以根据需要在本发明给出的范围里调节，制备不同厚度的聚合物薄膜。
在前述的表面起伏光栅制备中，可以调节照射光强和照射时间来调整光栅的起伏深度。可以通过原子力显微镜表征光栅的周期和调制深度。同样可以通过光学显微镜观察光栅图案。
实施例3:
过程同实施例2，只是将荧光基团罗丹明B改为八羟基喹啉铝。
如图8所示，图8给出了主客体型含有偶氮基团和荧光基团(绿色)聚芳醚薄膜的荧光光谱图。从中可以看出在紫外光激发下，所得到的聚合物薄膜发出峰值在520nm左右的绿色荧光。
参见图9。图9给出了主客体型含有偶氮基团和荧光基团(绿色)聚芳醚的光学显微镜图。从中可以看到光栅完整的周期结构，周期大约1.4微米。
参见图10。图10给出了主客体含有偶氮基团和荧光基团(绿色)聚芳醚在实施例6:同实施例2、 3、 4或5所述，本方法同样适合于其它基底，如石
英片、硅片、ITO玻璃片和金属表面等，在其它基底上同样可以制备表面起伏光
栅和制备荧光图案。
紫外光激发下的荧光显微镜图。从中可以看到完整的荧光周期结构图案，周期大
约1.4微米。
实施例4:
同实施例2或3所述，将侧链含有羧基的聚芳醚换成其它侧链含有羧基或
者磺酸基的聚合物，如含羧基聚芳醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化
聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺等，本方法同样适合该类聚合物制备表面起伏光栅和制备荧光图案。下面给出部分侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物的结构图。
COOH COOH
S03H
实施例5:
同实施例2、 3或4所述，将偶氮基团4， 4-二羟基偶氮苯基二苯砜更换为
其它如下图所示的偶氮基团，所得到的主客体型含有偶氮基团和荧光基团的聚合物同样适制备表面起伏光栅和制备荧光图案。
权利要求
1、一种含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料，其特征在于，组分及按质量配比为侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物含偶氮基团聚合物荧光基团＝78～94∶20～5∶2～0.5；所述的荧光基团是罗丹明B或八羟基喹啉铝。
2、 按照权利要求1所述的含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料，其特征在 于，所述的侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物是侧链含有羧基的聚芳醚；含偶氮 基团聚合物是4， 4-二羟基偶氮苯基二苯砜。
3、 按照权利要求1或2所述的含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料，其特 征在于，含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料以薄膜形态存在。
4、 一种权利要求3的含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料的制备方法，其 特征在于，将按质量比为78~94 : 20~5 : 2-0.5的侧链含有羧基或者磺酸基的聚 合物、含偶氮基团聚合物和荧光基团溶解于环己酮中，溶液的质量分数为 5~15。/。，过滤后旋涂在基底表面上；升温至120。C后恒温干燥8 14小时，再真 空干燥6~12小时得到含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚薄膜材料。
5、 一种权利要求1的含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料在制备表面起伏 光栅和荧光图案的应用方法。
6、 按照权利要求5所述的含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料的应用方法， 有荧光偶氮聚合物薄膜的制备、图案化表面起伏光栅的制备过程；所述的荧光偶氮聚合物薄膜的制备，将侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物 含偶氮基团聚合物荧光基团按质量比78~94: 20~5: 2~0.5溶解于环己酮溶液 中，溶液的质量分数为5~15%，过滤后旋涂在基底表面上；升温至12(TC后恒 温干燥8~14小时，再真空干燥6~12小时；所述的图案化表面起伏光栅的制备，是将荧光偶氮聚合物薄膜在偏振干涉的 强度为40 120mw/cm2的355纳米激光照射下，形成表面起伏光栅，照射时间 为10 100秒。
7、 按照权利要求5所述的含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料的应用方法， 有荧光偶氮聚合物薄膜的制备、图案化表面起伏光栅的制备和荧光图案的制备过 程；所述的荧光偶氮聚合物薄膜的制备，将侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物 含偶氮基团聚合物荧光基团按质量比78~94: 20~5: 2-0.5溶解于环己酮溶液 中，溶液的质量分数为5~15%，过滤后旋涂在基底表面上；升温至12(TC后恒温干燥8 14小时，再真空干燥6~12小时；所述的图案化表面起伏光栅的制备，是将荧光偶氮聚合物薄膜在偏振干涉的强度为40~120 mw/cm2的355纳米激光照射下，形成表面起伏光栅，照射时间为10~100秒；所述的荧光图案的制备，用紫外光激发图案化表面起伏光栅，通过荧光显微 镜或共聚焦荧光显微镜即可观测到规则的荧光图案。
全文摘要
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及到含偶氮基团和荧光基团的聚芳醚材料、该类型偶氮荧光聚芳醚薄膜的制备方法及在制备表面起伏光栅和荧光图案方面的应用。聚芳醚材料组分及按质量配比为侧链含有羧基或者磺酸基的聚合物∶含偶氮基团聚合物∶荧光基团＝78～94∶20～5∶2～0.5。本发明将含有偶氮基团和荧光基团的主客体型偶氮荧光聚合物旋涂在基底上，在偏振激光照射下可以形成光诱导表面起伏光栅。用紫外光激发，通过荧光显微镜或共聚焦荧光显微镜即可观测到规则的荧光图案。可以通过改变荧光生色团的种类改变荧光图案的颜色。
文档编号C08G65/00GK101486793SQ20091006652
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月13日 优先权日2009年2月13日
发明者关绍巍, 刘佰军, 姜振华, 张海博, 张静静, 陈兴波 申请人:吉林大学