专利名称:一种部分封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法
技术领域:
本发明涉及一种聚氨酯胶粘剂的固化剂及制备方法,具体涉及一种 部分封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法。
背景技术:
聚氨酯固化剂是一种广泛应用于涂料、塑料、橡胶、皮革、纤维、 粘合剂等领域的合成材料。国内外聚氨酯固化剂的生产方法通常采用甲
苯二异氰酸酯(TDI)和三羟曱基丙烷反应生成TDI/TMP加成物,在该加 成物的生产过程中会残留部分未参与反应的游离TDI单体,游离TDI易 挥发,气相毒性大,游离甲苯二异氰酸酯含量过高,在产品的生产和施 工过程中,这种易挥发的游离单体对人体的呼吸系统、皮肤和眼睛的刺 激性很大,TDI蒸汽经人体吸入后,会损害人体肝、肾功能,长期接触高 浓度的TDI蒸汽会致癌。
目前,国外聚氨酯固化剂生产商多采用旋转薄膜蒸发处理技术来降 低游离TDI单体含量,但该技术设备复杂,价格昂贵,非一4殳工厂所能 承受。我国生产的该类产品中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)的含量一直居高 不下,一般均>2%,有的甚至高达10%。因此,开发TDI型固化剂的环保型
替代产品成为近几年来相关研究人员研究热点。
MDI因其结构和使用性能与TDI相类似,且其蒸汽压(25。C以下,TDI 的蒸汽压)远远低于TDI,因而受到了相关科研人员广泛的关注。直接用 MDI与三羟甲基丙烷反应制备的普通MDI型固化剂往往因为本身反应活 性与TDI型固化剂相比较大,游离单体含量较高,在实际应用过程中普 通的MDI型固化剂普遍存在着施工前期固化快、后固化慢且制品力学性 能相对TDI型固化剂差的技术缺陷。为此,国内外常采用部分高分子量聚醚多元醇或聚酯多元醇引入到MDI加成物体系,改善MDI型固化剂的 稳定性。高分子量聚醚多元醇或聚酯多元醇的引入易导致反应体系粘度 增加,NCO含量和固体质量百分含量降低,从而会由此带来固化剂的综合 成本增加。
中国专利CN200710051412. 8 ^>开了一种将聚醚多元醇或聚酯多元醇 引入4,4,-二苯基曱烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物体系,可制得 性能相对稳定的高固含量(80% ),低粘度(25°C , 2000 ~ 5000mPa. s ) MDI 型固化剂。但因其固化剂属于未封闭体系,MDI型固化剂固化速率太快影 响施工适用期的弊端仍未解决。
美国专利US4055550公开了一种连续制备部分封闭异氰酸固化剂的 制备方法,以三羟甲基丙烷、封闭剂甲乙酮肟或已内酰胺为A组分预先 加热到ll(TC,以IPDI或TDI为B组分预先加热至37°C,将上述A、 B 组分按照一定比例混合,最终得到NCO含量为8. 2% ~ 13. 2%的聚氨酯固化 剂。最终的产品在常温下为固体粉末,仅可用于粉末涂料聚氨酯固化剂。
中国专利CN1357558A公开了一种涂料固化剂,采用三羟曱基丙烷与 蓖麻油反应生成中间产物三羟曱基单蓖麻植物油酸酯,再经有机溶剂曱 苯、环已酮回流脱水后与MDI反应制得MDI型固化剂。其产品固含量为 45%, NCO质量百分含量仅只有4. 5-6. 8%,且在制备过程中需用毒性溶剂 作为反应介质。
中国专利CN1357559A公开了一种涂料固化剂4, 2,-及4, 4,-二苯基曱 烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法,但因其固化剂体系固含量低、且体 系中游离的单体异氰酸酯含量偏高,使得固化剂综合成本增加,且容易 造成施工前期固化快、后期慢的技术缺陷。
发明内容
针对以上技术缺陷,本发明提供一种毒性低、储存稳定性好、力学 性能优异和固化速度可调的以二苯基曱烷二异氰酸酯(MDI)为基础原料 制备的部分封闭型聚氨酯固化剂。
本发明提供一种部分封闭型聚氨酯固化剂,其主要由二苯基甲烷二异氰酸酯在酯类溶剂中与低分子多元醇进行加成反应得到端-NCO基异氰 酸酯预聚物,然后端-NC0基异氰酸酯预聚物与异氰酸酯类封闭剂反应即 得;且所述部分封闭型聚氨酯固化剂具有以下特性
a )以NC0计算,具有1. 0 ~ 5. 0wt。/。的封闭-NCO含量;
b) 固含量为75±2wt%;以NCO计算,包括封闭的NCO基团在内的 NCO百分含量为12. 0~13. Owt°/。;和
c) 25。C粘度为1500 ~ 2500mPa. s。
本发明部分封闭型聚氨酯固化剂中,所述二苯基甲烷二异氰酸酯的 使用量为50-70重量份,本发明优选所述二苯基甲烷二异氰酸酯为以 二苯基曱烷二异氰酸酯总量计,50-100%的4,4, -二苯基甲烷二异氰酸酯 和0-50%的2, 4, -二苯基曱烷二异氰酸酯的组合。
本发明部分封闭型聚氨酯固化剂中,所述低分子多元醇可以为本领 域常规的多元醇,本发明优选为5-15重量份的数均分子量< 200,且数 均官能团>2的多元醇;本发明包括但不限于1, 2, 6-已三醇,三羟甲 基丙烷,三羟曱基乙烷和丙三醇中的一种或多种的混合物。
本发明部分封闭型聚氨酯固化剂中,所述酯类溶剂可以为本领域常 规的酯类有机溶剂,本发明优选为25重量份的沸点《20(TC的酯类有机 溶剂;本发明包括但不限于醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸 异丁酯和乙二醇乙醚醋酸酯中 一种或多种的混合物。
所述异氰酸基封闭剂为2-10重量份的含有活性氢的异氰酸酯端基封 闭剂;其中,所述含有活性氢的异氰酸酯端基封闭剂为苯酚、叔丁醇、 邻苯二酚、s -己内酰胺和曱乙酮肟中的一种或多种的混合物。
本发明部分封闭型聚氨酯固化剂中,所述二苯基曱烷二异氰酸酯在 酯类溶剂中与低分子多元醇进行加成反应的步骤中还可以包括反应稳定 剂;优选稳定剂的用量为0. 008-0. 012重量^f分;所述反应稳定剂可以本 领域常规的反应稳定剂,本发明包括但不限于苯甲酰氯、硫酸、磷酸和 无水氯化氢中 一种或多种的混合物。
本领域技术人员釆用上述比例范围的原辅料可以通过本领域常规的 方法进行制备本发明部分封闭型聚氨酯固化剂,但为了更好地实现本发明的发明目的,本发明优选采用以下方法进行制备
首先,向装有冷凝回流器的反应釜中加入二苯基曱烷二异氰酸酯和 酯类溶剂,并可选择性地加入反应稳定剂,通氮气搅拌均匀后加入低分 子多元醇,緩慢升温至70°C ~ 80。C下反应2. 5 ~ 3小时,制得端-NCO基 异氰酸酯预聚物;
然后,将所制得端-NCO基异氰酸酯预聚物降温至40-45°C,并将异 氰酸基封闭剂緩慢滴加到反应釜中,滴加过程中保持反应体系温度在50 °C ~60°C,异氰酸基封闭剂全部加完后,升温至60°C 80。C反应1小时 后,冷却至5(TC出料,得部分封闭型聚氨酯固化剂。其中,本发明所述 异氰酸酯类封闭剂滴加时间为1 ~ 2小时。
本发明的原理是先采用二苯基甲烷二异氰酸酯与低分子多元醇混合 物反应生成端-NCO基异氰酸酯预聚物,然后端-NCO基异氰酸酯预聚物与 含有活性氢的异氰酸酯端基封闭剂中的活性氢原子反应,生成部分封闭 的聚氨酯固化剂。
本发明中部分封闭型聚氨酯固化剂中被封闭的-NCO含量应控制在 1. 0~5. Owt%。封闭剂的用量不宜过多,否则会造成固化剂体系粘度太大, 固化剂体系粘度偏高会引起与羟基组分混溶性差,在高速复合涂胶时易 产生飞丝,给存贮和涂布带来困难。本发明中端-NCO基异氰酸酯预聚物 与异氰酸酯类封闭剂的反应温度控制在50~60°C,封闭反应温度不宜过 高,反应温度偏高会造成固化剂体系凝胶的危险。
本发明所述部分封闭型聚氨酯固化剂指标如下(以下含量都为重量 百分比):
外观淡黄色或无色透明液体;
以NCO计算,具有1. 0 ~ 5. Owty。的封闭-NCO含量;
固含量75±2wt%; NCO%: 12. 0 ~ 13. 0 wt % (以有效NCO。/。计,包 括被封闭的NCO基团含量);
25。C粘度1500 ~ 2500mPa. s;
储存稳定期l年。
本发明部分封闭型聚氨酯固化剂主要用作双组分溶剂型复膜胶的固化剂、干法合成革底涂胶的架桥剂。
双组分聚氨酯胶属于反应型胶,两组分配胶后,既要求具有一定的 反应速度以便于赋予粘接层良好的初粘力,同时也要求其具有合适的可 操作时间以保证胶层性能均匀一致,同时避免胶料浪费。适用期即配制 后的胶粘剂能维持其可操作施工的时间,工作液粘度随放置时间而增大, 直至胶液失去流动性,发生凝胶而失效。 一般溶剂型双组分胶粘剂如软
塑复合薄膜用双组分聚氨酯胶粘剂,适用期应大于8小时(即一个工作 日)。
聚氨酯胶粘剂适用期测试聚氨酯胶粘剂用固化剂、主剂(自制, 聚酯多元醇,羟值20~25mgKOH/g, 25。C粘度3100mPa. s )和稀释剂才安 l:5:7配制,在高温、高湿环境下测试固化反应速度。测试条件恒温、 恒湿室控制湿度80%,温度5(TC,,兹力搅拌转速300r/min。
本发明制备的部分封闭型固化剂与主剂配成胶液,在恒温恒湿室内 放置24小时后仍保持澄清、透明可流动状态,磁力转子停止搅拌时间 13~ 15小时。
与现有技术相比,本发明具有如下优点毒性低,由于本发明用二 苯基甲烷二异氰酸酯作原料制备聚氨酯固化剂,避免了 TDI残留单体的 毒性挥发问题;固化速度可调,通过调节部分封闭的-NCO基团的含量可 适应于结构不同的系列羟基聚酯交联反应速度。在保持有效可反应NCO 基团数量一定的前提下,将其中部分NCO基团暂时性封闭,在固化前期 以相对较为平緩的反应速度进行,满足实际施工适用期的需要;在固化 后期通过对反应体系加热,被封闭的异氰酸酯基发生解封反应释放出活 性较高的-NCO基团,保证固化反应可在较低后固化温度和较短的时间内 完成。
且本发明方法中的异氰酸酯及其预聚物与含有活性氢的封闭剂的反 应能够平稳的进行;本发明方法工艺方法简单,低温反应,能源消耗少, 没有毒溶剂作介质,整个生产过程无三废排放,环保性好。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步说明本发明,但并不受限于此。 以下实施例和对比实施例中,
1. MDI-100为4, 4二苯基甲烷二异氰酸酯,其中2, 4异构体含量< 2%; MDI-50为4, 4-和2, 4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物,其中2, 4 异构体含量占45~50%;
2. 检测固含量按国标GB/T 2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》 进行。
3. 检测NCO含量按GB/T 12009.4-89《多亚曱基多苯基异氰酸酯中 异氰酸根含量测定方法》进行。
4. 检测粘度按国标按GB 12009. 3-89《多亚甲基多苯基异氰酸酯粘度 测定方法》进4亍。
实施例1
a. 在一个装有冷凝回流器的反应釜中,通&保护,加入465gMDI-100、 175g乙酸乙酯溶剂和0. 07g的稳定剂苯曱酰氯,搅拌均匀后加入40g三 羟甲基丙烷和20g丙三醇,緩慢升温至70 8(TC下反应2. 5~3小时,制 得实测NCO含量为13. 0%的异氰酸酯预聚物;
b. 降温至45°C,在均匀搅拌状态下,将39g熔解的s-己内酰胺和 13g醋酸乙酯混合溶液緩慢滴加到烧瓶中,滴加过程中保持反应体系温度 在50 6(TC,待封闭剂全部加完后,升温至80。C反应1小时。
c. 冷却至5(TC出料得752g固含量为75%的部分封闭的聚氨酯固化 剂。经检测该部分封闭固化剂的NCO含量为10. 1 °/。,被封闭-NCO含量为 2. 0%, 25。C粘度1900mPa. s。
取实例1制得的部分封闭型固化剂若干,按聚氨酯胶粘剂适用期测 试方法进行固化速率测定,24小时后仍保持澄清、透明可流动状态,磁 力转子停止搅拌时间13小时25分钟。
实施例2a. 在一个装有冷凝回流器的反应釜中,通&保护,加入 458. 12MDI-50、 175g乙二醇乙醚醋酸酯溶剂和0. 07g的稳定剂磷酸,搅 拌均匀后加入66. 88g三羟甲基丙烷,緩慢升温至70 80。C下反应2. 5 ~ 3小时,制得实测NCO含量为13. 0%的异氰酸酯预聚物;
b. 降温至45°C,在均匀搅拌状态下,将19. 96g甲乙酮肟和6.65g 醋酸正丁酯混合溶液緩慢滴加到烧瓶中,待封闭剂全部加完后,升温至 60~ 80。C反应1小时。
c. 冷却至50。C出料得726. 61g固含量为75%的部分封闭的聚氨酯固 化剂。经检测该固化剂的NCO含量为11. 2%,被封闭-NCO含量为1. 3°/。, 25。C粘度1700mPa. s。
取实例1制得的部分封闭型固化剂若干,按聚氨酯胶粘剂适用期测 试方法进行固化速率测定,24小时后仍保持澄清、透明可流动状态,磁 力转子停止搅拌时间13小时57分钟。
实施例3
a. 在一个装有冷凝回流器的反应釜中,通化保护,加入 458. 04gMDI-50、 175g醋酸正丙酯和0. 07g稳定剂苯甲酰氯,搅拌均匀后 加入66. 96gl,2,6-已三醇,《爰1曼升温至70-80。C下反应2. 5 ~ 3小时, 制得NCO含量为13. 0°/ 异氰酸酯预聚物;
b. 降温至45。C,在均匀搅拌状态下,将42. 76苯酚和14. 25g醋酸乙 酯混合溶液緩慢滴加到烧瓶中,待封闭剂全部加完后,升温至60 80。C 反应1小时。
c. 冷却至5(TC出料得757g固含量为75%的部分封闭的聚氨酯固化 剂。经检测该固化剂的NCO含量为9.5%,被封闭-NCO含量为2.5%, 25 。C粘度2200mPa. s。
取实例1制得的部分封闭型固化剂若干,按聚氨酯胶粘剂适用期测 试方法进行固化速率测定,24小时后仍保持澄清、透明可流动状态,磁 力转子停止搅拌时间14小时18分钟。实施例4
a. 在一个装有冷凝回流器的反应釜中,通&保护,加入 463. 38. 5MDI-100 、 175g醋酸异丁酯和0. 07g稳定剂磷酸,搅拌均勻后 加入61. 62g三羟甲基乙烷,緩慢升温至70- 80。C下反应2. 5 ~ 3小时, 制得实测NCO含量为13. 0%的异氰酸酯预聚物;
b. 降温至45。C,在均匀搅拌状态下,将46. 32g:f又丁醇和15.44g醋 酸乙酯的混合溶液緩慢滴加到烧瓶中,待封闭剂全部加完后,升温至60 ~ 8(TC反应1小时。
c. 冷却至5(TC出料得761. 76g固含量为75%的部分封闭的聚氨酯固 化剂。经检测该固化剂的NCO含量为8.5%,被封闭-NCO含量为3.5%, 25 。C粘度2500mPa. s。
取实例1制得的部分封闭型固化剂若千,按聚氨酯胶粘剂适用期测 试方法进行固化速率测定,24小时后仍保持澄清、透明可流动状态,磁 力转子停止搅拌时间14小时43分钟。
对比实施例1
a. 在一个装有冷凝回流器的反应釜中,通&保护,加入 463. 38. 5MDI-100 、 175g醋酸乙酯类溶剂和0. 07g的稳定剂磷酸,搅拌 均匀后加入61. 62g三羟甲基乙烷,緩慢升温至70 80。C下反应2. 5~3 小时,制得实测NCO含量为13. 0%的异氰酸酯预聚物;
b. 降温至45。C,在均匀搅拌状态下,将27g甲乙酮肟和9g醋酸乙酯 緩慢滴加到烧瓶中,待封闭剂全部加完后,升温至60 80。C反应1小时。
c. 冷却至5(TC出料得736g固含量为75%的部分封闭的聚氨酯固化 剂。经检测该固化剂的NCO含量为6. 0%,被封闭-NCO含量为6. 4%。
对比实施例1部分封闭的聚氨酯固化剂中封闭的-NCO含量为大于 5. Owt%, 25。C粘度5100mPa. s,常温25°C密闭放置20天后凝胶。
对比实施例2
在一个装有冷凝回流器的反应釜中,通N2保护,加入524gMDI-100、200g酯类溶剂和0. 08g稳定剂苯甲酰氯,搅拌均匀后加入76g三羟曱基 丙烷,緩慢升温至70 ~ 80。C下反应2. 5 ~ 3小时,冷却至50°C出料得800g 固含量为75%的聚氨酯固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为13. 0%, 25 。C粘度1140mPa. s。
取对比实施例2制得的未封闭型聚氨酯固化剂若干,按聚氨酯胶粘 剂适用期测试方法进行固化速度测定, 一磁力转子停止搅拌时间9hl5min, 24小时后胶液呈浑浊、凝胶状态。
权利要求
1、一种部分封闭型聚氨酯固化剂,其特征在于,主要由二苯基甲烷二异氰酸酯在酯类溶剂中与低分子多元醇进行加成反应得到端-NCO基异氰酸酯预聚物,然后端-NCO基异氰酸酯预聚物与异氰酸酯类封闭剂反应即得;且所述部分封闭型聚氨酯固化剂具有以下特性a)以NCO计算,1. 0~5.0wt%的封闭-NCO含量;b)固含量为75±2wt%;以NCO计算,包括封闭的NCO基团在内的NCO百分含量为12.0~13.0wt%;和c)25℃粘度为1500~2500mPa.s。
2、 根据权利要求l所述的部分封闭型聚氨酯固化剂,其特征在于, 所述二苯基曱烷二异氰酸酯在酯类溶剂中与低分子多元醇进行加成反应 的步骤中还包括反应稳定剂。
3、 根据权利要求2所述的部分封闭型聚氨酯固化剂,其特征在于, 所述二苯基曱烷二异氰酸酯为50-70重量份的二苯基曱烷二异氰酸酯;所述低分子多元醇为5-15重量份的数均分子量《200,且数均官能团〉2的多元醇;所述酯类溶剂为25重量份的沸点《200。C的酯类溶剂; 所述异氰酸基封闭剂为2-10重量份的含有活性氢的异氰酸酯端基封闭剂;所述反应稳定剂为0. 008-0. 012重量份的反应稳定剂。
4、 根据权利要求3所述的部分封闭型聚氨酯固化剂,其特征在于, 所述二苯基曱烷二异氰酸酯为以二苯基甲烷二异氰酸酯总质量计, 50-100%的4,4, -二苯基甲烷二异氰酸酯和0-50%的2,4, -二苯基曱烷二 异氰酸酯的组合。
5、 根据权利要求4所述的部分封闭型聚氨酯固化剂,其特征在于, 所述含有活性氢的异氰酸酯端基封闭剂为苯酚、叔丁醇、邻苯二酚、s-己内酰胺和曱乙酮肝中的 一种或多种的混合物。
6、 根据权利要求5所述的部分封闭型聚氨酯固化剂,其特征在于, 所述5-15重量份的数均分子量《200,且数均官能团>2的多元醇为1, 2, 6-已三醇,三羟甲基丙烷,三羟曱基乙烷和丙三醇中的一种或多种的 混合物。
7、 根据权利要求6所述的部分封闭型聚氨酯固化剂,其特征在于, 所述沸点《20(TC的酯类溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋 酸异丁酯和乙二醇乙醚醋酸酯中 一种或多种的混合物。
8、 根据权利要求7所述的部分封闭型聚氨酯固化剂,其特征在于, 所述反应稳定剂为苯甲酰氯、硫酸、磷酸和无水氯化氢中一种或多种的 混合物。
9、 根据权利要求l-8所述部分封闭型聚氨酯固化剂的制备方法,其 特征在于,向装有冷凝回流器的反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯、 和酯类溶剂,并可选择性地加入反应稳定剂,通氮气搅拌均勻后,加入 低分子多元醇,緩慢升温至7(TC 8(TC反应2.5~3小时,制得端-NCO 基异氰酸酯预聚物;然后降温至40°C ~45°C,将异氰酸酯类封闭剂緩慢 滴加到反应釜中,滴加过程中保持反应体系温度在50°C ~60°C,异氰酸 酯类封闭剂全部加完后,升温至60°C ~ 8(TC反应1小时后,冷却至50°C 出料,得部分封闭型聚氨酯固化剂。
10、 根据权利要求9所述的方法,其特征在于,还包括所述异氰酸 酯类封闭剂滴加时间为1 ~ 2小时。
全文摘要
本发明公开了一种部分封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法,其主要由二苯基甲烷二异氰酸酯在酯类溶剂中与低分子多元醇进行加成反应得到端-NCO基异氰酸酯预聚物,然后端-NCO基异氰酸酯预聚物与异氰酸酯类封闭剂反应即得;所述部分封闭型聚氨酯固化剂具有以下特性a)以NCO计算,1.0~5.0wt%的封闭-NCO含量;b)固含量为75±2wt%;NCO12.0~13.0wt%(以有效NCO%计,包括被封闭的NCO基团在内的NCO百分含量);和c)25℃粘度为1500~2500mPa.s。本发明具有毒性低、贮存稳定性好,固化速度可调等优点。
文档编号C08G18/00GK101544742SQ20091008237
公开日2009年9月30日 申请日期2009年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者叶桂香, 平 张, 虹 郭, 陈建君 申请人:北京科聚化工新材料有限公司;烟台万华聚氨酯股份有限公司