专利名称：一种制备长链支化等规聚丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备长链支化等规聚丙烯的方法。
背景技术：
等规聚丙烯是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一。与其它热塑 性树脂相比，它具有低密度、高熔点、来源广、价格低以及机械性能优越、化学稳定性好等特 点，近年来聚丙烯已经发展成为包装、轻工、建筑、电子、电器、汽车等行业不可缺少的基本 原料之一。但是普通商品聚丙烯均为线形结构，这导致了聚合物的软化点与熔点非常接近， 熔程较短。在热成型加工中表现为当温度高于熔点后，熔体粘度急剧下降，熔融态下拉 伸时不能出现应变硬化现象，进而导致聚合物的抗熔垂性差，热成型制品壁厚不均，挤出涂 覆、压延时边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。这一缺点极大地限制了聚丙烯在 热成型加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用。在聚合物分子链中引入长链支化结构是改善聚合物熔体性能的有效方法，少量长 链支化结构的存在就能够明显提高聚合物的熔体性能。制备长链支化聚丙烯的方法主要有 两种，一是以商品线形聚丙烯为原料，通过射线辐照(U. S. Patent 5，541，236，1996)、过氧 化物交联(U. S. Patent 5，047，485，1991)等手段在线形聚丙烯链上引入支化结构，这类方 法由于自由基的反应本质，存在聚丙烯的降解和凝胶问题。二是加入偶联剂采用釜内共聚 的方法将聚丙烯进行接枝(Macromolecules 2005，38，5849-5853)，这类合成方法的机理是 多步反应。近年来茂金属催化剂的快速发展为聚合物结构设计提供了基础。Weiqing Weng 报道了利用一种催化剂合成的长链支化聚丙烯，但需要极低的丙烯进气量，这样就会大 大降低聚合活性(U. S. Patent 6，342，574)。Shiping Zhu利用前后催化剂体系(tandem catalysts)合成了主链是等规侧链是无规的长链支化聚丙烯(J. Polym. Sci.，Part B Polym. Chem. 2003，41，1152-1159)。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备长链支化等规聚丙烯的方法。本发明所提供的制备长链支化等规聚丙烯的方法，是以丙烯为单体，在无水无氧 且在催化剂1、催化剂2和助催化剂存在的条件下，采用溶液聚合法进行聚合反应，得到长 链支化等规聚丙烯；所述催化剂1为具有下述通式的物质中的至少一种(1) (R1Ind)2MCl2其中，R1为 H、2_Ph 或 Flu，M 为 Ti、&或 Hf ；(2) (Me5Cp)2MCl2 其中，M 为 Ti、&或 Hf ；(3) R2Flu2MCl2
其中，R2为 H、Et 或 Me2Si, M 为 Ti、&或 Hf ；(4) rac_CH2 (R3-I-Ind)2MCl2其中，R3为 Η、2-Μθ、3」Βιι、3」Βιι-2-Μθ 或 4，7-Me2, M 为 Ti、Zr 或 Hf ；(5)CH2(2-Ind)2MCl2 其中，M 为 Ti、Zr 或 Hf ；(6) rac-Me2C (R4-I-Ind) 2MC12其中，R4为 HJ-tBuJ-tBu-H4 或 3_Me2Si，M 为 Ti、Zr 或 Hf ；(7) R5 (9-Flu)2MC12其中，R5为 Me2C、Et 或 Me2Si, M 为 Ti、&或 Hf ；(8) rac-C2H4 (R6-Ind) 2MC12其中，R6为 3_Μθ、3」Βιι 或 4，7_Me2，M 为 Ti、Zr 或 Hf ；(9) rac-或 meSO-C2H4 (R7-2_Ind) 2MX2其中，R7为 l-Me、l-Et、l，3-Me2、4_Ph 或 l_Me-4_Ph，X 为 Cl 或 Me，M 为 Ti、Zr 或 Hf;(10) rac-Me2Si (R8-Ind) 2MC12其中，R8 为 H、2_Me、Benz-[e]、2-Me_Benz-[e]、2-Me_4_Ph 或 2_Me_Naph，M 为 Ti、&或 Hf;(11) ((Me5C5)2MHl (HB(C6F5)3I 其中，M 为 Ti、&或 Hf ；(12) {[ n5-(Me3Si)2Cp]MMe} (MeB(C6F5)3I 其中，M 为 Ti、&或 Hf ；(13) {[(n 5-C5Me4) SiMe2 ( η '-NCMe3) ] MMe} {MeB (C6F5) 3}；(14) [Cp*2MMe (THT) ]+ [BPh4]-其中，M 为 Ti、&或 Hf ;(15) (R9) 2M (CH2CMe3) ( μ -Me) B (C6F5) 3其中，&为Cp 或 l，2_Me2Cp，M 为 Ti、&或 Hf ;(16) [Cp^2Hf(CH2CHMe2) (R10) ] [BPh4]其中，R10为 PMe3 或 THF ；(17) Lu ( η 5-C5Me5) 2C3H5 ；(18) [Me2Si ( η 5_C5Me4) 2] Sc (CH2CH (CH3) 2) (PMe3)；(19)双(2，4- 二叔丁基-6-[R11-甲基]苯氧基)二氯化钛其中，R11为3，5- 二氟苯亚胺基或3，4，5-三氟苯亚胺基；所述催化剂2为具有下述通式的物质中的至少一种 (1) R12 (Ind) 2MC12 其中，R12 为 Et 或 Me2Si，M 为 Ti、&或 Hf ；(2) (R13Ind)2MCl2 其中，R13 为 2-Ph 或(CF3)2, M 为 Ti、&或 Hf ；(3) (C5H5B-OEt)2MCl2 其中，M 为 Ti、&或 Hf ；(4) [R14-2- (3，，5，- 二叔丁基)Ph-Ind] [2-Ph-Ind] MCl2其中，R14为 H或 1-Ph，M为 Ti、&或Hf;(5) Cp^MMe2 [NR15C (Me) NR16]其中，R15为 t_Bu，R16 为 cyclohexyl(环己基)或 ZJ-iPr2Ph,M 为 Ti、Zr 或 Hf;(6) rac-R17 (Ind)2MCl2,其中，R17为 C2H4 或 Me2C, M 为 Ti、&或 Hf ；(7) rac-C2H4 (H4Ind)2ZrCl2
(8) C2H4 (2-Ind) (R18-I-Ind)MCl2其中，R18为 H或 2-Ph，M为 Ti、&或Hf;(9) rac-Me2C (3-t_Bu-R19) 2MC12其中，R19为 Cp 或 Ind，M 为 Ti、&或 Hf;(IO)Me2C (R20-Ind) 2MC12其中，R2。为3-Me 或 3_Me3Si，M 为 Ti、&或 Hf ；(ll)Me2C(3-R21Cp) (Flu)MCl2其中，R21为 Me 或 iPr, M 为 Ti、&或 Hf;(12) Me2SiR22R23MCl2其中，R22为 Cp 且 R23 为 Flu,或 R22 为 Ind 且 R23 为 Ind,或 R22 为 3-MeCp 且 R23 为 Flu,或 R22 为 3-iPrCp 且 R23 为 Flu,或 R22 为 2-Ind 且 R23 为 2-Ph-l-Ind，M 为 Ti、&或 Hf;(13) rac-Me2Si (R24-Ind) 2MC12其中，R24为 2-Me、4_Ph 或 2_Me-4_Ph，M 为 Ti、Zr 或 Hf ；(14) rac-Me2Si (R25_4，5-Benz—Ind) 2MC12其中，R25为 H或 2-Me，M为 Ti、&或Hf;(15) Cp*HfMe2 (R26-pyr)其中，R26为P-ANI(对-苯胺)、p-TOL(对甲基苯基)或Cy (环己基)；(16) [ (R27) SiMe2 (R28) ] MX2其中，R27为 tBuN 且 R28 为 Me4Cp，或 R27 为 η '-C5Me4 且 R28 为 tBuN,或R27 为 η 5_C5Me4 且 R28 为 Il1-NCMe3,X 为 Cl 或 Me，M 为 Ti、Zr 或 Hf;(17)双{R29-6_[苯基(五氟基苯亚氨基)甲基]苯氧基} 二氯化钛其中，R29为2，4-二叔丁基、2-乙基-4-甲基或2，4_ 二甲基；(18) (2-R30-4-甲基苯氧基)二氯化钛其中，R30为 I-Adamantyl (1_ 金刚烷基)、9_Anthracenyl (9_ 蒽基)或 cumyl (异
丙苯基)；(19) (ArN = C-R31-C = NAr) NiBr2其中，Ar为 Zj-iPr2Ph 且 R31 为 1，8-naphthalenediyl (1，8_ 萘基)或Ar 为 2_C6H4 (C6H5)且 R31 为 C (CH3) -C (CH3)；(20) [1-(C6F5N = CH) -2_0-R32-C6H3] 2MC12其中，R32为 3，5-Bu 或 2 A-We2, M 为 Ti、&或 Hf ；所述助催化剂为下述物质中的至少一种烷基铝氧烷、烷基铝和硼盐。上述通式中，“ Ind ”代表茚基，“Flu”代表芴基，“Cp”代表环戊二烯基，“tBu”代表叔 丁基，“Benz-[e] ”代表苯-并_，“Naph”代表萘基，“Cp*”是代表五甲基环戊二烯基，“THT” 代表四氢噻盼，“THF”代表四氢呋喃，“iPr”代表异丙基，“-pyr”代表吡啶基，“p-ANI”代表 对_苯胺基、“p-TOL”代表对甲基苯基，"Cy"代表环己基，“rac-”代表外消旋体，"meso-" 代表内消旋体。本发明制备的长链支化等规聚丙烯的主、侧链均为等规聚丙烯，结构通式如下
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所述催化剂1与所述催化剂2的总和与所述助催化剂的摩尔比为1 500-10000。所述聚合反应的反应温度可为0-100 °C，反应时间可为5-6000min，优选 5-720min,反应压力可为 0. 1-1. OMPa0本发明所述烷基铝氧烷具体可为甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)； MMAO具体可为MAO的甲基用异丁基取代后的产物，可通过商业途径获得。所述烷基铝的结构通式为AlR3,其中，R为C1-Cm的烷基；所述硼盐为下述物质中的至少一种B (C6F5) 3、Ph3CB (C6F5) 4、[Ph3C] IH2N[B (C6F5)3]2}、[Ph3C] {CN[B (C6F5)3I2I 和[Ph3We2H] [B(C6F5)4L所述聚合反应在溶剂中进行，所述溶剂为下述至少一种甲苯、庚烷和己烷。本发明利用催化剂1、催化剂2作为主催化剂和助催化剂(烷基铝氧烷、烷基铝或 硼盐)组成的复配催化剂体系，采用前后催化(tandem catalysis)的方式，制备长链支化 等规聚丙烯。催化剂1和催化剂2是具有高度的立体定向能力的单活性催化剂。本发明中催化 剂1主要用于催化产生乙烯基封端的等规聚丙烯大分子单体，其结构如下图所示 催化剂2主要用于原位催化丙烯和所述乙烯基封端的等规聚丙烯大分子单体的
共聚合。在进行所述聚合反应时，复配催化剂可分步加入也可同步加入，具体加入方法如下1、催化剂分步加入1)在无水无氧条件下，向反应器中加入所述溶剂，通入丙烯，加入所述助催化剂和 催化剂1进行预聚合；2)将所述助催化剂和所述催化剂2加入步骤1的反应体系中继续进行聚合；3)聚合5-30分钟后，酸化终止反应，经洗涤干燥得到长链支化等规聚丙烯。步骤1)中所述助催化剂与所述催化剂1的摩尔比为500-10000 ；步骤2)中所述 助催化剂和所述催化剂2的摩尔比为500-10000。2、催化剂同步加入在无水无氧条件下，向反应器中加入所述溶剂，通入乙烯，加入所述助催化剂、催 化剂1和催化剂2进行聚合反应，聚合5-720分钟后，酸化终止反应，经洗涤干燥得到长链支化等规聚丙烯。本发明所述的长链支化等规聚丙烯树脂以丙烯为单体、采用至少两种主催化剂和 一种助催化剂在反应釜中直接聚合得到，无需加入其它助剂(偶联剂或交联剂)，方法简单 易行，产物纯净。其支化度、分子量可通过制备过程中的聚合时间、聚合温度、两种金属催化 剂(催化剂1和催化剂2)的比例进行调节。所得长链支化等规聚丙烯熔点在150°C以上， 具有明显的剪切变稀行为，材料的加工性能得到显著改善。
图1为实施例1-3制备的长链支化等规聚丙烯与对比例1制备的线形聚丙烯的流 变曲线比较图。图2为实施例4制备的长链支化等规聚丙烯与对比例2制备的线形聚丙烯的流变 曲线比较图。图3为实施例5-6制备的长链支化等规聚丙烯与对比例3制备的线形聚丙烯的流 变曲线比较图。图4为实施例7-9制备的长链支化等规聚丙烯与对比例4制备的线形聚丙烯的流 变曲线比较图。图5为实施例2制备的长链支化聚丙烯的碳谱。图6为实施例9制备的长链支化聚丙烯的碳谱。图7为实例2制备的长链支化聚丙烯的GPC(凝胶渗透色谱)图。图8为实例9制备的长链支化聚丙烯的GPC图。
具体实施例方式下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1、制备长链支化等规聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯和0. 71ml浓度为1. 4mol/l的MAO的甲苯溶液(A1/& =1000)，控制温度在 500C，加入 1 μ mol 催化剂 rac_CH2 (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (Organomet allies 2000，19,420-429)(催化剂1)，在0. IMPa压力下反应IOmin后加入0. 71ml浓度为 1. 4mol/l 的 MAO 甲苯溶液(Al/Zr = 1000)禾口 1 μ mol 催化剂 rac_Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2 ZrCl2 (Organometallies 1994，13，954-963)(催化剂 2)，在 0. IMPa 压力下反应 20min，最后 用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。采用平板流变仪测定了所制备的长链支化等规聚丙烯的流变曲线(见图1)。 采用DSC方法测定了该聚合物的熔点，并用粘度仪测定了该聚合物的特性粘数，参照 Macromolecules 1997，30，6251-6263 中的方法计算等规度[mmmm]，结果见表 2。实施例2、制备长链支化等规聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯和0. 36ml浓度为1. 4mol/l的MAO的甲苯溶液(A1/& =1000)，控制温度在 50°C，加入 0. 5 μ mol 催化剂 rac-CH2 (3-t-Bu-l-Ind)2ZrCl2 (催化剂1)，在0· IMPa压力下反应IOmin后加入0. 71ml浓度为1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(Al/Zr =1000)和 1 μ mol 催化剂 rac-Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2 (催化剂 2)，在 0. IMPa 压力下 反应20min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链 支化聚丙烯。所制备的长链支化等规聚丙烯的流变曲线见图1。测定的该聚合物的熔点和特性 粘数结果见表2。图5为该实施例制备的长链支化聚丙烯的碳谱，由图可知该聚丙烯的等规度 ([mmmm])为 96. 2%。图7为该实例2制备的长链支化聚丙烯的GPC(凝胶渗透色谱)图，由图可知所制 备的长链支化聚丙烯的重均分子量为2. 67X 105g/mol。实施例3、制备长链支化等规聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯和0. 43ml浓度为1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(A1/& =3000)，控制温度在 500C，加入 0. 2 μ mol 催化剂 rac_CH2 (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (催化剂 1)，在0. IMPa压力下反应IOmin后加入3. 9ml浓度为1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(Al/Zr = 3000)和 1. 8 μ mol 催化剂 rac-Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2(催化剂 2)，在0· IMPa 压力下 反应20min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链 支化聚丙烯。所制备的长链支化等规聚丙烯的流变曲线见图1。测定的该聚合物的熔点和特性 粘数结果见表2。对比例1、用助催化剂和催化剂2制备的线形聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、1. 4ml浓度为1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(A1/& = 1000)，控制温度在 50°C，加入 2 μ mol 催化剂 rac_Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2 (Organomet allies 1994，13，954-963)(催化剂2)，在0. IMPa压力反应20min，最后用浓度为5% (体 积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到线形聚丙烯。该线形聚丙烯的流变曲线 见图1。图1为实施例1-3制备的长链支化等规聚丙烯与对比例1中制备的线形聚丙烯的 流变曲线比较图。由该图可知采用分步聚合法制备的长链支化聚丙烯熔体强度的提高受催 化剂比例的影响。实施例4、制备长链支化等规聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯和10. 3ml浓度为1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(A1/& = 8000)，控制温度在 0°C，加入 1. 8 μ mol 催化剂 rac_CH2 (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (催化剂 1)，在 0. IMPa压力下反应30min后加入1. Iml浓度为1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(Al/Zr = 8000) 禾口 0. 2 μ mol 催化剂 rac-Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) JrCl2 (催化剂 2)，在 0. IMPa 压力下反应 720min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化 聚丙烯。所制备的长链支化等规聚丙烯的流变曲线见图2。测定的该聚合物的熔点和特性粘数结果见表1。对比例2、用助催化剂和催化剂2制备的线形聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、4. 3ml浓度为1. 4mol/l的MAO甲苯溶液(A1/& = 8000)，控制温度在 0°C，加入 0. 75 μ mol 催化剂 rac_Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2 (Organom etallics 1994，13，954-963)(催化剂2)，在0. IMPa压力下反应360min，最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到线形聚丙烯。该线形聚丙烯的流变 曲线见图2。图2为实施例3-4制备的长链支化等规聚丙烯与对比例2中制备的线形聚丙烯的 流变曲线比较图。由该图可知在降低反应温度的条件下也能制备长链支化聚丙烯。实施例5、制备长链支化等规聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加 入150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、0. 56ml浓度为1. 8mol/l的AlEt3己烷溶 液(AlfaAesar,商品号 89054) (Al/Zr = 500)和 4 μ mol 的 B (C6F5) 3 (Aldrich,商品号 [1109-15-5])，控制温度在 100°C，力口入 1 μ mol 催化剂 rac-Me2C (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (Org anometallics 2000，19，420-429)(催化剂 1)和 1 μ mol 催化剂 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzI nd) 2ZrCl2 (Organometallics 1994，13，954-963)(催化剂 2)，在 0. 4MPa 压力下反应 IOmin, 最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。所制备的长链支化等规聚丙烯的流变曲线见图3。测定的该聚合物的熔点和特性 粘数结果见表2。实施例6、制备长链支化等规聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加 入150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、0. 56ml浓度为1. 8mol/l的AlEt3己烷溶 液(AlfaAesar,商品号 89054) (Al/Zr = 500)和 4 μ mol 的 B (C6F5) 3 (Aldrich,商品号 [1109-15-5])，控制温度在 100°C，力口入 1 μ mol 催化剂 rac-Me2C (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (Org anometallics 2000，19，420-429)(催化剂 1)和 1 μ mol 催化剂 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzI nd)2ZrCl2 (Organometallics 1994,13,954-963)(催化剂 2)，在 0. 4MPa压力下反应72Omin, 最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。所制备的长链支化等规聚丙烯的流变曲线见图3。测定的该聚合物的熔点和特性 粘数结果见表4。对比例3、用助催化剂和催化剂2制备的线形聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加 入150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、0. 56ml浓度为1. 8mol/l的AlEt3己烷溶 液(AlfaAesar,商品号 89054) (Al/Zr = 500)和 4 μ mol 的 B (C6F5) 3 (Aldrich,商品号 [1109-15-5])，控制温度在 100°C，加入 2ymol 催化剂 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzInd) 2ZrC I2 (Organometallics 1994，13，954-963)(催化剂 2)，在 0. 4MPa 压力下反应 IOmin,最后用 浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到线形聚丙烯。该线形聚 丙烯的流变曲线见图3。图3为实施例5-6制备的长链支化等规聚丙烯与对比例3中制备的线形聚丙烯的流变曲线比较图。由该图可知采用同步聚合法制备的长链支化聚丙烯延长反应时间会提高 聚合物的熔体强度。实施例7、制备长链支化等规聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯和1. 4ml浓度为1. 4mol/l的ΜΑ0(Α1/& = 1000)，控 制温度在 70°C，加入 Ιμπιο 催化剂 rac-Me2C(3-t-Bu-l-Ind)2ZrCl2 (Organometallics200 0,19,420-429)(催化剂 1)和 1 μ mol 催化剂 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzInd) 2ZrCl2 (Organo metallics 1994，13，954-963)(催化剂2)，在0. 8MPa压力下反应60min,最后用浓度为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。所制备的长链支化等规聚丙烯的流变曲线见图4。测定的该聚合物的熔点和特性 粘数结果见表4。实施例8、制备长链支化等规聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯和1. 4ml浓度为1. 4mol/l的ΜΑ0(Α1/& = 1000)，控 制温度在 70°C，加入 1.8 μ mol 催化剂 rac_Me2C(3-t-Bu-l-Ind)2ZrCl2(Organometallics 2000,19,420-429)(催化剂 1)和 0. 2 μ mol 催化剂 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzInd) 2ZrCl2 (0 rganometallics 1994，13，954-963)(催化剂 2)，在 0. 8MPa 压力下反应 60min，最后用浓度 为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。所制备的长链支化等规聚丙烯的流变曲线见图4。测定的该聚合物的熔点和特性 粘数结果见表2。实施例9、制备长链支化等规聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯和11. 4ml浓度为1. 4mol/l的MA0(A1/Zr = 8000)， 控制温度在 70°C，加入 0. 2 μ mol 催化剂 rac_Me2C (3-t-Bu-l-Ind) 2ZrCl2 (Organometallics 2000,19,420-429)(催化剂 1)和 1. 8 μ mol 催化剂 rac_Me2Si (2_Me_4，5-BenzInd) 2ZrCl2 (0 rganometallics 1994，13，954-963)(催化剂 2)，在 0. 8MPa 压力下反应 60min，最后用浓度 为5% (体积比)盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到长链支化聚丙烯。所制备的长链支化等规聚丙烯的流变曲线见图4。测定的该聚合物的熔点和特性 粘数结果见表4。图6为该实施例制备的长链支化聚丙烯的碳谱，由图可知该聚丙烯的等规度 ([mmmm])为 92. 4%。图8为该实施例制备的长链支化聚丙烯的GPC (凝胶渗透色谱)图，由图可知所制 备的长链支化聚丙烯的重均分子量为3. 49X 105g/mol。对比例4、用助催化剂和催化剂2制备的线形聚丙烯在一只装有机械搅拌器的500ml的不锈钢釜分别用氮气、丙烯置换，然后加入 150ml经金属钠回流脱水脱氧的甲苯、1. 4ml浓度为1. 4mol/l的MA0(A1/Zr = 1000)控制 温度在 70°C，力 Π 入 2ymol 催化剂 rac-Me2Si (2-Me-4，5-BenzInd)2ZrCl2 (Organometallics 1994，13，954-963)(催化剂2)，在0. 8MPa压力下反应60min，最后用浓度为5% (体积比) 盐酸的乙醇溶液终止反应，经洗涤、干燥得到线形聚丙烯。该线形聚丙烯的流变曲线见图4。
图4为实施例7-9制备的长链支化等规聚丙烯与对比例4中制备的线形聚丙烯的 流变曲线比较图。由该图可知采用同步聚合法制备的长链支化聚丙烯熔体强度的提高受催 化剂比例的影响。表1、分步加入催化剂的实施例1-4和对比例1-2的聚合条件 表2、分步加入催化剂的实施例1-4和对比例1-2的聚合物数据 表3、同步加入催化剂的实施例5-9和对比例3-4的聚合条件 表4、同步加入催化剂的实施例5-9和对比例3-4的聚合物数据
权利要求
一种制备长链支化等规聚丙烯的方法，是以丙烯为单体，在无水无氧且在催化剂1、催化剂2和助催化剂存在的条件下，采用溶液聚合法进行聚合反应，得到长链支化等规聚丙烯；所述催化剂1为具有下述通式的物质中的至少一种(1)(R1Ind)2MCl2其中，R1为H、2 Ph或Flu，M为Ti、Zr或Hf；(2)(Me5Cp)2MCl2其中，M为Ti、Zr或Hf；(3)R2Flu2MCl2其中，R2为H、Et或Me2Si，M为Ti、Zr或Hf；(4)rac CH2(R3 1 Ind)2MCl2其中，R3为H、2 Me、3 tBu、3 tBu 2 Me或4，7 Me2，M为Ti、Zr或Hf；(5)CH2(2 Ind)2MCl2其中，M为Ti、Zr或Hf；(6)rac Me2C(R4 1 Ind)2MCl2其中，R4为H、3 tBu、3 tBu H4或3 Me2Si，M为Ti、Zr或Hf；(7)R5(9 Flu)2MCl2其中，R5为Me2C、Et或Me2Si，M为Ti、Zr或Hf；(8)rac C2H4(R6 Ind)2MCl2其中，R6为3 Me、3 tBu或4，7 Me2，M为Ti、Zr或Hf；(9)rac 或meso C2H4(R7 2 Ind)2MX2其中，R7为1 Me、1 Et、1，3 Me2、4 Ph或1 Me 4 Ph，X为Cl或Me，M为Ti、Zr或Hf；(10)rac Me2Si(R8 Ind)2MCl2其中，R8为H、2 Me、Benz [e]、2 Me Benz [e]、2 Me 4 Ph或2 Me Naph，M为Ti、Zr或Hf；(11){(Me5C5)2MH}{HB(C6F5)3}其中，M为Ti、Zr或Hf；(12){[η5 (Me3Si)2Cp]MMe}{MeB(C6F5)3}其中，M为Ti、Zr或Hf；(13){[(η5 C5Me4)SiMe2(η1 NCMe3)]TiMe}{MeB(C6F5)3}其中，M为Ti、Zr或Hf；(14)[Cp*2MMe(THT)]+[BPh4] 其中，M为Ti、Zr或Hf；(15)(R9)2M(CH2CMe3)(μ Me)B(C6F5)3其中，R9为Cp或1，2 Me2Cp，M为Ti、Zr或Hf；(16)[Cp*2Hf(CH2CHMe2)(R10)][BPh4]其中，R10为PMe3或THF；(17)Lu(η5 C5Me5)2C3H5；(18)[Me2Si(η5 C5Me4)2]Sc{CH2CH(CH3)2)(PMe3)；(19)双(2，4 二叔丁基 6 [R11 甲基]苯氧基)二氯化钛其中，R11为3，5 二氟苯亚胺基或3，4，5 三氟苯亚胺基；所述催化剂2为具有下述通式的物质中的至少一种(1)R12(Ind)2MCl2其中，R12为Et或Me2Si，M为Ti、Zr或Hf；(2)(R13Ind)2MCl2其中，R13为2 Ph或(CF3)2，M为Ti、Zr或Hf；(3)(C5H5B OEt)2MCl2其中，M为Ti、Zr或Hf；(4)[R14 2 (3’，5’ 二叔丁基)Ph Ind][2 Ph Ind]MCl2其中，R14为H或1 Ph，M为Ti、Zr或Hf；(5)Cp*MMe2[NR15C(Me)NR16]其中，R15为t Bu，R16为环己基或2，6 ipr2Ph，M为Ti、Zr或Hf；(6)rac R17(Ind)2MCl2，其中，R17为C2H4或Me2C，M为Ti、Zr或Hf；(7)rac C2H4(H4Ind)2ZrCl2(8)C2H4(2 Ind)(R18 1 Ind)MCl2其中，R18为H或2 Ph，M为Ti、Zr或Hf；(9)rac Me2C(3 t Bu R19)2MCl2其中，R19为Cp或Ind，M为Ti、Zr或Hf；(10)Me2C(R20 Ind)2MCl2其中，R20为3 Me或3 Me3Si，M为Ti、Zr或Hf；(11)Me2C(3 R21Cp)(Flu)MCl2其中，R21为Me或iPr，M为Ti、Zr或Hf；(12)Me2SiR22R23MCl2其中，R22为Cp且R23为Flu，或R22为Ind且R23为Ind，或R22为3 MeCp且R23为Flu，或R22为3 iPrCp且R23为Flu，或R22为2 Ind且R23为2 Ph 1 Ind，M为Ti、Zr或Hf；(13)rac Me2Si(R24 Ind)2MCl2其中，R24为2 Me、4 Ph或2 Me 4 Ph，M为Ti、Zr或Hf；(14)rac Me2Si(R25 4，5 BenzInd)2MCl2其中，R25为H或2 Me，M为Ti、Zr或Hf；(15)Cp*HfMe2(R26 Pyr)其中，R26为p ANI、p TOL或Cy(16)[(R27)SiMe2(R28)]MX2其中，R27为tBuN且R28为Me4Cp，或R27为η5 C5Me4且R28为tBuN，或R27为η5 C5Me4且R28为η1 NCMe3，X为Cl或Me，M为Ti、Zr或Hf；(17)双{R29 6 [苯基(五氟基苯亚氨基)甲基]苯氧基}二氯化钛其中，R29为2，4 二叔丁基、2 乙基 4 甲基或2，4 二甲基；(18)(2 R30 4 甲基苯氧基)二氯化钛其中，R30为1 金刚烷基、9 蒽基或异丙苯基；(19)(ArN＝C R31 C＝NAr)NiBr2其中，Ar为2，6 iPr2Ph且R31为1，8 萘基或Ar为2 C6H4(C6H5)且R31为C(CH3) C(CH3)；(20)[1 (C6F5N＝CH) 2 O R32 C6H3]2MCl2其中，R32为3，5 tBu或2，4 Me2，M为Ti、Zr或Hf；所述助催化剂为下述物质中的至少一种烷基铝氧烷、烷基铝和硼盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂1与所述催化剂2的摩尔比 为 0.1-10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂1与所述催化剂2的总 和与所述助催化剂的摩尔比为1 500-10000。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述聚合反应的反应温度为 0-100°C，反应压力为 0. 1-1. OMPa0
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述聚合反应的反应时间为 5-6000min，优选 5_720min。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷；所述烷基铝的结构通式为AlR3,其中，R为C1-C2tl的烷基；所述硼盐为下述物质中的至少一种=B(C6F5)3^ Ph3CB(C6F5)4, [Ph3C] IH2N[B(C6F5)3]2}、 [Ph3C] {CN [B (C6F5)3I2I 和[Ph3NMe2H] [B(C6F5)4L
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述聚合反应在溶剂中进行，所 述溶剂为下述至少一种甲苯、庚烷和己烷。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述反应按照下述方法进行1)在无水无氧条件下，向反应器中加入溶剂，通入丙烯，加入所述助催化剂和所述催化 剂1预聚合5-30分钟；2)将所述助催化剂和所述催化剂2加入步骤1的反应体系中继续进行聚合反应；3)聚合5-720min时间后，酸化终止反应，得到长链支化等规聚丙烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤1)中所述助催化剂与所述催化剂1 的摩尔比为500-10000 ；步骤2)中所述助催化剂和所述催化剂2的摩尔比为500-10000。
10.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述反应按照下述方法进行在无水无氧条件下，向反应器中加入溶剂，通入丙烯，加 入所述助催化剂、所述催化剂1和所述催化剂2进行聚合反应，聚合5-720min后，酸化终止 反应，得到长链支化等规聚丙烯。
全文摘要
本发明公开了一种制备长链支化等规聚丙烯的方法。本发明所提供的方法以丙烯为单体，利用两种以上具有高度立体定向能力的单活性中心催化剂和助催化剂(烷基铝氧烷、烷基铝或硼盐)组成的复配催化剂体系，采用溶液聚合法进行聚合反应，得到长链支化等规聚丙烯。该方法无需加入其它助剂，简单易行，得到的产物纯净。所得产物的支化度、分子量可通过制备过程中的聚合时间、聚合温度、两种单活性中心催化剂的比例进行调节。所制备的长链支化等规聚丙烯具有明显的剪切变稀行为，改善了材料的加工性能。
文档编号C08F4/6592GK101891851SQ200910085490
公开日2010年11月24日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者温笑菁, 牛慧, 董金勇, 黄英娟 申请人:中国科学院化学研究所