专利名称：一种高分子量聚乳酸的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子可降解材料技术领域，具体涉及一种制备高分 子量聚乳酸的方法。
背景技术：
随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重 视，以石油为原料的塑料材料的广泛应用，造成了目前比较严重的"白 色污染"，成为全球问题，而且石油这一类资源不可再生，大量的不 合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出现，尤其 是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效手段。
聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是 以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原材料得到的一种环境 友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和 降解性能，且对人体无毒无刺激。目前应用性聚乳酸绝大部分是通过 两步法制备得到，即先由乳酸经齐聚和高温裂解得到丙交酯，然后进 行催化开环聚合制备聚乳酸，两步法制备聚乳酸过程繁瑣、成本高， 得到的聚乳酸的价格比普通塑料高出数倍，仅在医学领域得到一些应 用；另一种合成方法为熔融聚合，这种聚合方式得到聚乳酸分子量一 般在5000-10000左右，难以进行实质性应用。
目前溶液回流法合成聚乳酸一般分子量不高，或者需要大量的脱 水剂，造成脱水剂回收困难，难以实现工业化。本发明在国内外研究 的基础上，釆取双催化体系溶剂回流法合成聚乳酸，具有工艺简单、 反应时间短，获得的聚乳酸收率高、分子量高等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量聚乳酸的制备方法。本发明提供的高分子量聚乳酸的制备方法，包括如下步骤
1. 以乳酸为原料，在温度为130°C-160°C 、真空度 100mmHg-300mmHg、惰性气流保护下进行脱水0.5h-1.5h;
2. 以n v族金属、n v族金属氧化物或n v族金属盐为催化 剂，或以n v族金属盐与对甲苯磺酸的混合物作为复合催化剂，在
温度为13(TC-16(TC,真空度为10mmHg-100mmHg，熔融聚合3h-5h， 得到粘均分子量10000-15000的低聚乳酸；
3. 以烃类、卣代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类为溶剂， 将低聚乳酸在温度130。C-17(TC、真空度10mmHg-300mmHg下，聚合 8h-17h,得到粘均分子量为70000-200000的聚乳酸。
本发明提供的高分子量聚乳酸的制备方法，优选包括如下步骤
1. 以乳酸为原料，在温度为14(TC-15(TC、真空度200mmHg -300mmHg、惰性气流保护下进行脱水lh-1.5h;
2. 以n v族金属、n v族金属氧化物或n v族金属盐为催化
剂，或以II V族金属盐与对甲苯磺酸的混合物作为复合催化剂，在 温度14(TC-150。C、真空度10mmHg-30mmHg下，熔融聚合4h-5h，得 到粘均分子量13000-15000的低聚乳酸；
3. 以烃类、卤代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类为溶剂， 将低聚乳酸在温度150°C-160°C、真空度lOmmHg-lOOmmHg下，聚 合12h-17h,得到粘均分子量为100000-200000的聚乳酸。
其中，步骤1中所述乳酸为纯度为88%以上的L-乳酸、D-乳酸、
L-乳酸和D乳酸的混合物。步骤2中所述n v族金属、n v族金
属氧化物或II V族金属盐的质量为乳酸质量的0.4%-0.8%;对甲苯 磺酸与II-V族金属盐的摩尔当量比为1 : 1。
所述n v族金属为镁、铝、钛、锆、锰、钴、锌或锡等；所述
n v族金属氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆或氧化 铝等；所述n v族金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰或醋酸钴等。
所述复合催化剂优选为氯化亚锡和对甲苯磺酸复合催化剂。
步骤3中所述溶剂的质量为乳酸的60%-75%。所述烃类为甲苯
或二甲苯；所述卤代烃类为氯苯或溴苯；所述酮类为苯甲酮、苯乙酮; 所述醚类为二丁醚、苯甲醚；所述烷基化二苯醚类为4-甲基二苯醚。 步骤3中所述溶剂优选二苯醚。
本发明提供的高分子量聚乳酸的制备方法，是一种溶液聚合法， 其主要特点如下
1、 对原料乳酸脱水处理
一般乳酸原料含有10%左右的水分，应通过减压蒸馏脱除水分。 脱水温度为130°C-160°C，较优的脱水温度为140°C-150°C。真空度 为100mmHg-300mmHg,较优的真空度为200mmHg-300mmHg。在 惰性气流保护下进行脱水，既可加快脱水步骤，又可减少副反应，所 使用的惰性气体一般为N2、 He等。在减压除水过程中，使用搅拌器 进行搅拌以提高脱水效率。脱水时间一般为l小时左右，脱水后乳酸 含水率低于0.2%。
2、 预聚合
预聚温度为130°C-160°C，真空度为lOmmHg-lOOmmHg，反应 时间为3h-5h。优选预聚温度为140。C-15(TC，真空度为 10mmHg-30mmHg并保持4h-5h。低分子量的聚乳酸在140°C-150°C 下结晶率最高，故选择该温度聚.合，随着聚合度增加，粘度变大，不 利于搅拌和脱水，升高温度有利于粘度的降低。反应过程中通入惰性 气体，既可加快反应过程，又可以降低副反应的发生。通过本步骤反 应可得到粘均分子量为13000-15000的低聚乳酸。
3、 溶液聚合
在低分子量的聚乳酸中加60%-75%的回流溶剂，回流温度为 130°C-170°C,真空度为10mmHg-300mmHg,较优的回流温度为
6150°C-160°C,较优的真空度为10 mmHg-100mmHg,在惰性气体保 护下继续共沸脱水反应8h-17h，可得到粘均分子量为100000-200000
的聚乳酸。
本发明提供的高分子量聚乳酸的制备方法，可以在同一个反应釜 连续完成，具有工艺简单、反应时间短，获得聚乳酸收率高、分子量 高等优点，合成的聚乳酸提纯后不仅可应用于医学领域，而且作为一 种环境友好的通用塑料可应用于工业、农业、科技等广泛领域。
具体实施例方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明 的限制。 实施例l
在1000mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的 三口烧瓶中加入550g浓度为88%的L-乳酸，通入氮气，抽真空至 235mmHg,加热至15(TC脱水1小时。
加入乳酸量的0.8% (w/w)的氯化亚锡，20min内升真空至 20mmHg,温度控制在15(TC下预聚合4小时，得到粘均分子量13000 的低聚乳酸。
降真空至85mmHg，加入乳酸量的60%的二苯醚(w/w)，在150 'C下聚合2小时，升真空至25mmHg,在此条件下再聚合8h，得到 粘均分子量为7万以上无色聚乳酸436g,收率为90%。 实施例2
在500mL配有温度计、搅拌器、氣气导入管和油水分离器的三 口烧瓶中加入200g浓度为88%的L-乳酸，通入氮气，抽真空至 235mmHg,加热至150。C脱水1小时。
加入乳酸量的0.4。/。的氯化亚锡(w/w)和等摩尔质量的对甲苯磺 酸，20min内升真空至20mmHg，温度控制在15(TC下预聚合5小时， 得到粘均分子量14000的低聚乳酸。降真空至85mmHg，加入乳酸量的60%的二苯醚(w/w)，在150'C聚合2小时，升真空至25mmHg,在此条件下再聚合8小时，得到粘均分子量为12万的无色聚乳酸162g，收率为92%。
在lOOOmL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的三口烧瓶中加入600g纯度为88%的L-乳酸，抽真空至235mmHg，加热至15(TC脱水1小时。
加入乳酸量的0.4%锡粉(w/w)和等摩尔质量的对甲苯磺酸，20min内升真空至20mmHg，温度控制在150°C下预聚合5小时，得到粘均分子量15000的低聚乳酸。
降真空至85mmHg，加入乳酸量的75%的二苯醚(w/w)，在150。C聚合2小时，升真空至25mmHg，在此条件下再聚合13小时，得到粘均分子量为18万的微黄色聚乳酸486g，收率为92%。实施例4
在500mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的三口烧瓶中加入200g浓度度为90%的D-乳酸，通入氮气，抽真空至235mmHg，加热至15(TC脱水1小时。
加入乳酸量的0.4。/。的氯化亚锡(w/w)和等摩尔质量对甲苯磺酸，20min内升真空至20mmHg,温度控制在15(TC下预聚合4小时，得到粘均分子量13000的低聚乳酸。
降真空至85mmHg，加入乳酸良的60%的二苯醚(w/w),在150'C聚合2小时，升真空至25mmHg,在此条件下再聚合8小时，得到粘均分子量为11万的无色聚乳酸164g,收率为91°/。。实施例5
向1000mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的三口烧瓶中加入550g纯度为88。/。的L-乳酸，通入氮气，抽真空至235mmHg,加热至140。C脱水1.5小时。加入乳酸量的0.4。/。的氯化亚锡(w/w)和等摩尔质量对甲苯磺酸，20min内升真空至10mmHg，温度控制在16(TC下预聚合5小时，得到粘均分子量15000的低聚乳酸。
降真空至20mmHg，加入乳酸量的75%的二苯醚(w/w),在140匸聚合2小时，再升真空至10mmHg,在此条件下再聚合15小时后，得到粘均分子量为20万微黄色聚乳酸440g,收率为91%。
在500mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和油水分离器的三口烧瓶中加入200g浓度为88%的L-乳酸，通入氮气，抽真空至300mmHg，加热至15(TC脱水1.5小时。
加入乳酸量的0.4%的氯化亚锡(w/w)和等摩尔质量的对甲苯磺酸，20min内升真空至20mmHg，温度控制在15(TC下预聚合5小时，得到粘均分子量14500的低聚乳酸。
降真空至lOOmmHg,加入乳酸量的60%的十氢萘(w/w)，在150'C聚合2小时，再升真空至50mmHg，在此条件下再聚合13小时，得到粘均分子量为12万的无色聚乳酸158g，收率为90%。
权利要求
1、一种高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)以乳酸为原料，在温度130℃-160℃、真空度100mmHg-300mmHg、惰性气流保护下进行脱水0.5h-1.5h；(2)以II～V族金属、II～V族金属氧化物或II～V族金属盐为催化剂，或以II～V族金属盐与对甲苯磺酸的混合物作为复合催化剂，在温度130℃-160℃，真空度10mmHg-100mmHg下，熔融聚合3h-5h，得到粘均分子量10000-15000的低聚乳酸；(3)以烃类、卤代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类为溶剂，将低聚乳酸在温度130℃-170℃、真空度10mmHg-300mmHg下，聚合8h-17h，得到粘均分子量为70000-200000的聚乳酸。
2、 如权利要求l所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1) 以乳酸为原料，在温度14(TC-15(TC、真空度200mmHg -300mmHg、惰性气流保护下进行脱水lh-1.5h;(2) 以n v族金属、n v族金属氧化物或n v族金属盐为催 化剂，或以n v族金属盐与对甲苯磺酸的混合物作为复合催化剂，在温度14(TC-15(TC、真空度10mmHg-30mmHg下，熔融聚合4h-5h, 得到粘均分子量13000-15000的低聚乳酸；(3) 以烃类、卣代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类为溶剂， 将低聚乳酸在温度150°C-160°C、真空度lOmmHg-lOOmmHg下，聚 合12h-17h,得到粘均分子量为100000-200000的聚乳酸。
3、 如权利要求l或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(l) 中所述乳酸为质量百分含量在88%以上的L-乳酸、D-乳酸或L-乳酸 和D乳酸的混合物。
4、 如权利要求l或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述n v族金属、n v族金属氧化物或n v族金属盐的质量为乳酸质量的0.4%-0.8%;对甲苯磺酸与n V族金属盐的摩尔当量比 为1 : 1。
5、 如权利要求l-4任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中所述II V族金属为镁、铝、钛、锆、锰、钴、锌或锡；所述n V族金属氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆或氧化铝； 所述II V族金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、 醋酸锡、醋酸锰或醋酸钴。
6、 如权利要求l-5任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中所述复合催化剂为氯化亚锡和对甲苯磺酸的复合催化剂。
7、 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中所述溶剂的质量为乳酸的60%-75%。
8、 如权利要求l-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烃类为甲苯或二甲苯；所述卤代烃类为氯苯或溴苯；所述酮类 为苯甲酮、苯乙酮；所述醚类为二丁醚、苯甲醚；所述烷基化二苯醚 类为4-甲基二苯醚。
9、 如权利要求8中所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中 所述溶剂为二苯醚。
全文摘要
本发明涉及一种高分子聚乳酸的制备方法，其过程为以乳酸为原料，在温度为130℃-160℃、真空度100mmHg-300mmHg、惰性气流保护下进行脱水0.5h-1.5h；以II～V族金属、II～V族金属氧化物或II～V族金属盐为催化剂，或以II～V族金属盐与对甲苯磺酸的混合物作为复合催化剂，在温度130℃-160℃，真空度10mmHg-100mmHg下，熔融聚合3h-5h，得到粘均分子量10000-15000的低聚乳酸；以烃类、卤代烃类、酮类、醚类、烷基化二苯醚类为溶剂，将低聚乳酸在温度130℃-170℃、真空度10mmHg-300mmHg下，回流聚合8h-17h，得到粘均分子量为70000-200000的聚乳酸。该方法所得产品收率在90％以上，具有工艺简单、反应时间短，获得的聚乳酸收率高、分子量高等优点。
文档编号C08G63/06GK101649042SQ20091008859
公开日2010年2月17日 申请日期2009年7月8日 优先权日2009年7月8日
发明者何玉春, 吴鹏举, 尚海涛, 李荣杰, 杨为华 申请人:安徽丰原发酵技术工程研究有限公司