专利名称：一种抗降解的溶解纤维素的溶剂及其纺丝原液的制备方法
技术领域：
本发明中涉及一种离子液体和有机物的复合溶剂溶解，再生纤维素及其纺丝 原液的制备，属于纤维素再生领域。
背景技术：
纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，人类已有长期的应用历史和应用 技术，其加工产物在纤维、造纸、膜、涂料、聚合物等方面有广泛的应用。由于
化石燃料资源不断减少，温室气体排放量增多，在各种资源日益短缺的今天，世 界各国对环境污染日益关注和重视，充分利用丰富的纤维素资源发展纤维素工业
具有深远的意义。以可再生的生物质资源代替化石资源的研究日益受到关注。植 物纤维原料是地球上最丰富的生物质资源，其中的纤维素常被用于造纸和纺织工 业，而半纤维素和木质素等利用较少。植物纤维的研究和利用过程中经常需要进 行组分的分离和改性，这就要求将特定组分或全部组分溶解于适当的溶剂中。一 般来说，在不改变组分化学结构的情况下，溶解天然植物纤维原料比较困难。寻 找溶解木材原料的新型溶剂成为迫切的需求。
目前，传统的制备纤维素纤维和薄膜的方法是粘胶法和铜氨法，但这两种方
法都存在很大的污染，比如粘胶法用大量的NaOH，CS2，硫酸等环境污染严重， 有毒的试剂。近年来比较成功的溶剂是用NMMO (N-甲基吗啉-N-氧化物)溶 液溶解纤维素。其溶解方法主要是以下两种方法 一是将含水20-60。/。的NMMO 溶解先与纤维素浆粕混合是纤维素溶胀，再蒸发掉水分使纤维素溶解，如专利 CN1181788、 CN1072284、 US4416698,这种方法已经在工业上得到应用。二是先 将含水50-60。/。的NMMO溶液蒸发到含水13n/。左右，再与纤维素浆粕混合溶解， 由于体系无多余的水分不必再蒸发脱水。如专利CN1336451、 CN1468889等。
但两种方法都使用NMMO溶剂，由于溶剂昂贵，而且纺丝温度高，分子中N —0键键能较高，离解能仅为222kJ/mo1 ,容易断裂,热稳定性不好，NMMO/ H20/纤维素三元体系在这种温度下会发生分解，只有加入稳定剂和抗氧化剂才 可以减少副反应,但不能杜绝副反应，回收存在很大问题，所以在工业应用受到 了很大的限制。
离子液体由于具有独特的物理化学性质及特有的功能1)可通过设计离子液体的阴、阳离子部分以达到所需的某种特性；2)几乎没有蒸汽压、不挥发、 不易燃、可调的粘度，良好的稳定性；3)对水和空气稳定，便于操作利于回收; 4)能和很多溶剂互溶。目前离子液体溶解纤维素已经引起了广泛的关注，并形 成了不少专利。如CN1596282、 CN1851063、 C画18160、 US2003157351等。 但由于离子液体溶解纤维素后降解严重，十几个小时从1000变到300左右很难纺 出长丝，且离子液体本身粘度较大，溶解纤维素后粘度更大很难进行纺丝，而且 离子液体在溶解纤维素时对水的要求为几百ppm，超过此含量溶解性能明显下 降，这样就会加大纯离子液体的回收难度和回收费用。所以单独用离子液体溶解 纤维素很难工业化。
基于以上的研究现状，同时考虑到离子液体和有机物的复合溶剂能有效地降 低纺丝液的粘度，阻止再生纤维素的降解，且复合溶剂的蒸汽压低，不挥发，溶 剂回收比较容易，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种抗降解的溶解纤维素的溶剂及其纺丝原液的制备方法。该 方法的特征在于采用离子液体和有机物的复合溶剂溶解纤维素，可调节二者的比 例来改变纺丝液的粘度，调整再生纤维素的聚合度。并且复合溶剂对水含量的要 求范围较宽为1% 20%，使回收后期水蒸发成本高的问题得到解决，得到的纺 丝原液在原有工艺上可以直接纺丝。
本发明采用以下步骤制备溶剂及纺丝原液的
1将有机物与离子液体(重量比在0.1 99)于20 18(TC下混合。
2将真空干燥后的纤维素浆粕投入l中的混合溶液中，搅拌反应0.1-20h得到 纤维素纺丝原液。
3将纤维素原液在纺丝机上进行纺丝，在经过凝固浴，水洗，上油，干燥等 一系列工序就可得到纤维素产品。 本发明的优势
1本方法再生的纤维素的聚合度明显增加，可以满足几十个小时降解20%， 并且纺丝原液的粘度，随着配比的不同可以根据需要调节。
2离子液体和有机物的复合溶剂的蒸汽压很低，挥发度小在溶解及纺丝过程 中基本无损失，并且回收也对水含量范围宽，回收能耗明显下降，成本降低，具有很好的工业应用前景。
3与原有技术相比，几种溶剂均是无毒、回收率高、环境友好型的溶剂，并 且生产设备简单，流程明显縮短，成本低于传统的工艺。 具体实例
实例1
将真空干燥后的10gBmimCl (l-丁基-3甲基-咪唑氯化盐)于9(TC油浴下 搅拌30分钟，待溶液变的透明澄清后，加入真空干燥后的聚合度为500的棉绒 短纤维lg，于9(TC继续搅拌7h使纤维素溶解，整个过程保持密封，然后过滤， 脱泡，最后得到浓度为10%，粘度为160Pa，s,聚合度为188的淡黄色的纺丝原液。
实例2
将真空干燥后的15g EmimAc (l-乙基-3甲基-咪唑醋酸盐)和3g吡啶于 9(TC油浴下搅拌30分钟，待溶液变的透明澄清后，加入真空干燥后的聚合度为 500的棉绒短纤维2 g，于90'C下继续搅拌7h使纤维素溶解，整个过程保持密封， 然后过滤，脱泡，最后得到浓度为10%，粘度为220 Pa's,聚合度为240的乳白 色的纺丝原液。
实例3
将真空干燥后的5gBmimBr (l-丁基-3甲基-咪唑溴盐)和10g DMSO于90°C 油浴下瑰拌30分钟，待溶液变的透明澄清后，加入真空干燥后的聚合度为510 的棉绒短纤维0.75g，于90。C下继续搅拌7h使纤维素溶解，整个过程保持密封， 过滤，脱泡最后得到浓度为5%，粘度为330Pa.s,聚合度为380的乳白色的纺丝原液。
实例4
将市售的NMMO溶液在80'C减压蒸发2小时，用水含量测量仪测定含水率 为20%，称取蒸发后的NMMO溶液5g于三口瓶中，加入10gBmimCl (l-丁基 _3甲基-咪唑氯化盐)和2g噻吩于90。C油浴下搅拌30分钟，待溶液变的透明 澄清后，加入真空干燥后的聚合度为510的棉绒短纤维L7g，于9(TC下继续搅 拌7h使纤维素溶解，整个过程保持密封，过滤，脱泡最后得到浓度为10%，粘 度为360 Pa's，聚合度为380的红棕色纺丝原液。
实例5将真空干燥后的15g BmimPF6 (1-丁基_3甲基-咪唑六氟磷酸盐)和lg呋 喃于8(TC油浴下搅拌30分钟，待溶液变的透明澄清后，加入真空干燥后的聚 合度为480的棉绒短纤维1.5g，于70'C下继续搅拌10h使纤维素溶解，整个过 程保持密封，过滤，脱泡最后得到浓度8%，粘度为280Pa's，聚合度为305的淡 黄色的纺丝原液。
实例6
将真空干燥后的5g BmimCl和5g BmimBF4 (1-丁基-3甲基-咪唑四氟硼酸 盐)的混合液和lg喹啉于卯'C油浴下搅拌30分钟，待溶液变的透明澄清后， 加入真空干燥后的聚合度为480的棉绒短纤维1.5g，于9(TC下继续搅拌20h使 纤维素溶解，整个过程保持密封，过滤，脱泡最后得到浓度7.5%，粘度为300Pa-s， 聚合度为340的淡黄色的纺丝原液。
权利要求
1一种抗降解的溶解纤维素的溶剂及其纺丝原液的制备方法，其特征在于该溶剂是由离子液体和有机物组成。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用溶剂中离子液体占总重量的l 99%，其余为有机物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的纤维素为木浆，木浆纤维，棉浆，棉短绒，棉花，纸浆，竹浆，甘蔗渣，芦苇，植物秸秆，硝基纤维素，微晶纤维素，三醋酯纤维，铜氨纤维，甲基纤维，乙基纤维，聚乙烯醇缩醛纤维，聚氨酯纤维，丙醋酸纤维，丁醋酸纤维中的一种或几种，其聚合度为200 1500。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的离子液体为一种或一种以上含有不同侧链碳数的咪唑类，吡啶类，季铵盐类，季膦盐离子液体及N-甲基吗啉-N-氧化物(N画O)及其衍生物，其中阳离子分别为<formula>formula see original document page 2</formula>其中Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6可以相同也可以不同，为H、碳原子数为1 8之间的烷烃基或烯烃类基团，阴离子为Cr 、 Bf 、 BF/ 、 A" PF6'、 CH3COO'、 SCN-中的一种或两种以上。
5.按照权利要求l所述的方法，其特征在于有机物为二甲基亚砜溶液，吡啶及其衍生物，呋喃及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻吩及其衍生物，喹啉及其衍生物中的一种或几种，结构分别如下-<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>其中R" R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7为H，碳原子数为1 8之间的垸烃基或烯烃 类基团。'
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于纺丝原液的制备过程中纤维素的溶解 温度为20 180。C，压力为0. 1 10Mpa，溶解时间为0. 1 30h。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于制得的纺丝液浓度在5 50%之间，粘 度为50 500Pa s，再生纤维素的聚合度为150 1000。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于制得的纤维素纺丝液用于制造天然纤 维素，再生纤维素，或用于制造天然或再生的纤维素膜。
全文摘要
本发明涉及一种抗降解的溶解纤维素的溶剂及其纺丝原液的制备方法。该溶剂是在离子液体中加入一种有机物来溶解纤维素的。离子液体本身对纤维素具有很好的溶解性能，但再生纤维素降解严重，很难纺出长丝。有机物的加入能明显增加纤维素的聚合度，降低纺丝液的粘度。同时离子液体和有机物形成的复合液体具有极低的蒸汽压和高沸点的特征，便于复合溶剂的回收和循环利用。与传统粘胶法相比此方法具有无污染，工艺简单，成本低等特点。
文档编号C08J3/11GK101654522SQ20091009224
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者振 刘, 吕兴梅, 张锁江, 张香平, 曾少娟, 李增喜, 慧 王, 勇 郑 申请人:中国科学院过程工程研究所