专利名称：有机/无机酸复合掺杂导电聚苯胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及电子材料技术领域，具体地说是一种有机/无机酸复合掺杂导电聚苯胺的制 备方法。
背景技术：
近年来，随着电子技术的发展，研制了许多新颖的电子材料。具体而言，在涉及高性 能有机材料领域已取得瞩目的技术创新。即使仅在导电材料方面，已研制出通过一些无机 酸或大分子功能质子酸作为掺杂剂，掺杂电子共轭聚合物如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯和聚 苯胺等的方式制得的导电聚合物材料。而聚苯胺是最有实用化希望的导电高分子。它具有 优异的电化学性能及化学稳定性，独特的掺杂与脱惨杂机理，并且生产原料易得，合成方 法简便，在不溶性阳极材料、能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件， 以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上都有着广泛、诱人的应用前景，引起了人们的广泛 关注。
聚苯胺由于共轭的主链结构而难溶难熔，限制了其在某些特殊场合的实际应用，改善 聚苯胺的可加工性，特别是可溶性就显得非常重要。掺杂剂和掺杂方式的选择是影响聚苯 胺导线性和溶解性的重要因素，因此是聚苯胺研究的热点领域之一。
中国专利CNI583830A，公开了一种利用苯胺单体直接合成聚苯胺溶液的方法，使用 十二垸基苯磺酸、二壬基萘硫酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、硬脂酸、油酸或它们的 钠盐、钾盐，所述胶乳包含水、掺杂聚苯胺和高分子分散助剂，得到了一种具有非常稳定 的水相的聚苯胺胶乳。
以上专利在实际操作过程中都使用的是单一掺杂剂对苯胺单体进行掺杂，而使用诸如 十二烷基苯磺酸等有机酸作掺杂剂，均要使用破乳剂对聚苯胺制备作后续处理，使得后续 工艺变得复杂。
本征态聚苯胺的电导率非常低，呈电绝缘性。当用质子酸对聚苯胺掺杂后，电导率可 达到5 10S/cm，可实现从绝缘体到导体的转变，是赋予聚苯胺导电性的有效途径。有机大 分子磺酸的熔点和沸点较高，在环境稳定性方面优于无机酸，它既含非极性基团，又含极 性基团，使掺杂态聚苯胺不仅电导率较高，而且在溶剂中的溶解性得到改善。中国专利CNI325382A公开了一种以苯磺酸及衍生物作为掺杂酸，制备导电聚苯胺的 方法，其掺杂酸分子描述为具有如下结构特征
可用作电子共轭聚合物的掺杂剂，并且用这种化合物掺杂共轭聚合物制成的导电聚合 物材料，具有高导电率和优良的耐热性，可用作固体电解电容器中的阴极的导电材料。但 是该掺杂酸制备工艺复杂，且成本较高。
中国专利CN1733820公开了一种复合酸掺杂制备导电聚苯胺，所述掺杂剂由主掺杂剂 和辅助掺杂剂组成，此掺杂剂的主掺杂剂选用磺基水杨酸，其分子具有如下的结构特征
磺基水杨酸用作共轭聚合物的主掺杂剂，但该酸成本较高，掺杂不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单、产品质量高的有机/无机酸复合掺杂导电 聚苯胺的制备方法。
本发明的技术方案为有机/无机酸复合掺杂导电聚苯胺的制备方法中，使用一种新型 的掺杂剂，该掺杂剂由主掺杂剂和辅助掺杂剂组成，主掺杂剂选用硫酸(H2S04)，其分子 结构式如下
在复合掺杂剂中的摩尔含量为70~100%;辅助掺杂剂是磺基水杨酸，其分子的结构特征为:
HO—S—OH在复合掺杂剂中的摩尔含量为0 30%。
有机/无机酸复合掺杂导电聚苯胺的制备步骤如下
1) 称取一定量的掺杂剂溶入蒸馏水中，倒入反应装置搅拌至完全溶解；
2) 慢慢滴加苯胺单体，掺杂剂与苯胺单体的摩尔比为1 4，高速搅拌；
3) 搅拌30min后，直到整个体系变成透明或半透明并略有黄色，此时预示苯胺已经 溶解成苯胺盐；
4) 滴加已配制好的过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.5 2，滴 加时间为60min;
5) 在15 35t:下，反应6小时，溶液无需破乳，直接抽滤，将聚苯胺滤饼置于烘箱 内，于50 6(TC烘24小时，研磨成粉末。
上述步骤2)中涉及一种苯胺单体具有下列分子式
式中，R!，R2，R3,R4，R5分别是一H、 一CH3、 一N02、 一F、 一Cl、 一OCH3、 一C2H5、 —Br和/或一I。
聚苯胺电导率的大小与掺杂剂、氧化剂及酸性溶液均有关系，但其中掺杂剂对于聚苯 胺的电导率起决定性影响。聚苯胺的掺杂通常采用的掺杂剂有无机酸和有机酸两大类。无 机酸因为其分子尺寸较小，易于扩散，因此掺杂效果较好，但经其掺杂后的聚苯胺的稳定性 下降，制约了它在实际中的进一步应用。相对于小分子无机酸，有机质子酸由于分子尺寸 大，扩散速率慢，即在环境稳定性方面优于无机酸，它既含有非极性基团，又含有极性基 团，因此可使其环境稳定性提高。所以通过改变有机/无机酸复合掺杂剂种类、有机/无机 酸复合掺杂剂组分含量、掺杂剂与苯胺单体的配比即可控制聚苯胺的电导率大小，这是本 发明的特点之一。
本发明提供的聚苯胺粉末可应用于不溶性阳极材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、敏 感元器件、智能窗、二次电池、隐身材料以及防蚀材料、微电子包装及电子原件元件封装 材料等方面。在复合酸掺杂体系中，磺基水杨酸与硫酸协同进入聚苯胺骨架，使聚苯胺分 子以伸展链构象存在，降低其分子间的相互作用力，有利于电荷的离域和电荷运动性的增
5强，从而使样品具有较高的电导率和掺杂率。■
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
取4.7ml苯胺单体加入到100ml lmol/L硫酸溶液中，搅拌至完全溶解；将溶液倒入 250mL三颈瓶中，高速搅拌30min后，再滴加含有12.8g过硫酸铵的水溶液100ml，滴加 时间为30min。在2(TC下，反应6小时，抽滤，将聚苯胺滤饼置于烘箱内，于5(TC左右烘 24小时，研磨成粉末。用四电极电导率仪测得该聚苯胺粉末电导率为3. 1S/cffl.
实施例2
保持复合掺杂剂与苯胺摩尔比不变，改变复合掺杂剂组分为硫酸与磺基水杨酸共掺 杂，其中摩尔配比为33: 7，即硫酸在有机/无机复合型掺杂剂中摩尔含量为82.5%，磺基 水杨酸的摩尔含量为17.5%，。其它条件与实施例1相同。测得该聚苯胺粉末电导率为 13.4S/cm。
实施例3
保持复合掺杂剂与苯胺摩尔比不变，改变复合掺杂剂组分为硫酸与磺基水杨酸共掺 杂，其中摩尔配比为7: 3，即硫酸在有机/无机复合型掺杂剂中摩尔含量为70%，磺基水 杨酸的摩尔含量为30%。过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.5，反应温度为15°C，其它条 件与实施例1相同。测得该聚苯胺粉末电导率分别为11. 4S/cm。
实施例4
保持复合掺杂剂与苯胺摩尔比不变，改变复合掺杂剂组分为硫酸与磺基水杨酸共掺 杂，其中摩尔配比为19: 1，即硫酸在有机/无机复合型掺杂剂中摩尔含量为95%，磺基水 杨酸的摩尔含量为5%。过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为2，反应温度为35'C，其它条件 与实施例1相同。测得该聚苯胺粉末电导率分别为8. 1S/cm。
实施例5
改变掺杂剂与苯胺单体的摩尔比为1，其它条件与实施例3相同。测得该聚苯胺粉末 电导率分别为9. 4S/cm。 实施例6
改变掺杂剂与苯胺单体的摩尔比为4，其它条件与实施例3相同。测得该聚苯胺粉末 电导率分别为10. 1S/cra。上述实施例中的电导率是采用四探针方法测得。
将目前市场上销售的由长春应用化学研究所生产的商品聚苯胺以相同的方法测试其
电导率，并与采用本发明方法所制备样品的电导率进行比较，结果见表l 表1
实施例123456 对比例
电导(S/cm—43.113.411.48.19.410.1 0.4
由以上实施例及表1可以看出，采用本发明所描述的有机/无机酸复合掺杂导电聚苯 胺的制备方法不仅易于生产、后续处理简单，而且和目前市场上的商品聚苯胺相比较，在 导电性方面有显著的提高。
权利要求
1、一种有机/无机酸复合掺杂导电聚苯胺的制备方法，其特征是步骤如下1)称取一定量的有机/无机酸复合掺杂剂溶于蒸馏水中，倒入反应装置搅拌至完全溶解；2)慢慢滴加苯胺单体，掺杂剂与苯胺单体的摩尔比为1～4，高速搅拌；3)搅拌30min后，直到整个溶液体系变成透明并略有黄色，此时预示苯胺已经溶解成苯胺盐；4)滴加已配制好的过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.5～2，滴加时间为60min；5)在15～35℃下，反应6小时后静止24小时，洗涤，抽滤，将聚苯胺滤饼置于烘箱内，于50～60℃烘24小时，研磨成粉末。
2、 根据权利要求i所述的有机/无机酸复合掺杂导电聚苯胺的制备方法，其特征是步 骤1)中所述有机/无机酸复合掺杂剂，其中有机/无机酸复合掺杂剂分为主掺杂剂和辅助 剂，主掺杂剂为硫酸，在复合掺杂剂中摩尔含量为70~100%,辅助掺杂剂是磺基水杨酸， 在复合掺杂剂中摩尔含量为0~30%。
全文摘要
一种有机/无机酸复合掺杂导电聚苯胺的制备方法。其特征在于将一定比例的苯胺单体、掺杂剂、氧化剂和酸性溶液加入到反应容器，高速搅拌至形成悬浊液。反应过程中严格控制反应条件，反应结束后，经过洗涤、抽滤、烘干、研磨成固体粉末。通过调整有机/无机复合酸掺杂比例、复合酸种类、掺杂剂与苯胺单体的配比等可有效控制聚苯胺的电导率大小。用本发明所合成的聚苯胺粉末可应用于不溶性阳极材料、防静电材料、电磁屏蔽材料、敏感元器件、智能窗、二次电池、隐身材料以及防腐蚀材料、微电子包装及电子元件封装材料等领域。
文档编号C08G73/02GK101538365SQ20091009420
公开日2009年9月23日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者郭忠诚, 惠 黄 申请人:昆明理工大学