用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法

专利名称：：用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于低吸水率的聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，低吸水率的聚烯烃木塑复合材料为一种以农林废弃物和废旧塑料为主要原料制备的一种低吸水率的聚烯烃木塑复合材料,本发明特别提供一种用于制备低吸水率的聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的高效率处理方法。(二)
背景技术：
：木塑复合材料(Wood-PlasticComposites,筒称WPC)是以才直物纤维粉和塑料为主要原料，再加入少量偶联剂和其它添加剂，采用高温挤出(或注塑、压制等)成型法制备的一种外观和性能类似于天然木材的新型复合材料，其产品主要用作天然木材的替代品。制备木塑复合材料所用的植物纤维粉主要为农林废弃物，如木粉、竹粉、糠粉、农作物秸秆粉等；所用的塑料主要为废旧热塑性塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。开发木塑复合材料有利于农林废弃物和废旧塑料的综合利用和治理环境污染，有利于緩解木材日趋紧张的压力和减少森林砍伐，这对于当前的环境保护和建设节约型社会具有重要的意义。因此，近年来，木塑复合材料的产业化和应用开发得到了广泛重视和快速发展。木塑复合材料的一个非常重要应用是作为木材的替代品广泛用作户外建材和户外装饰材，如户外地板、栅栏、露台、凉亭、栈桥、水上通道、露天座椅、高速公路隔音墙、海边地板、花箱、园林景观等。这些木塑复合材料的吸水率必须非常低，如果吸水率偏高，就会在户外环境中产生一系列问题如吸水后耐真菌腐朽性能降低，材料中的木粉易发霉、腐烂，耐冻融稳定性变差，吸水后机械强度显著下降，等等。一些早期的研究认为，由于木塑复合材料中的植物纤维被塑料包覆，木塑复合材料的吸水率相当低(如<1%),因此，早期人们曾宣称木塑复合材料不吸水、不发霉、不腐烂，结果对如何降低木塑复合材料的吸水率没有引起足够的重视。但是，近年来木塑复合材料经过了大量的实际应用后，人们发现一般的木塑复合材料在户外使用中会有较明显的发霉、腐烂、吸水后强度降低，甚至吸水变形开裂等。这是因为早期报道的木塑复合材料吸水率数据是在吸水时间较短的时间(如24h)下测定的，此时木塑复合材料吸水并没有达到饱和。近年来的研究(包括本发明者对国内外各种木塑复合材料吸水率的研究)表明，木塑复合材料的吸水速率远低于木材，特别是其吸收的水分向材料内部迁移的速率非常慢，但其饱和吸水率实际上并不低，植物纤维粉含量较高时尤其如此。如果将木塑复合材料薄片表面打磨后长时间地浸入水中(如二个月以上)，一般木塑复合材料的总吸水率可达10%左右，结果造成木塑复合材料的表面易发霉、腐烂、冻熔破坏，至使强度降低、使用寿命缩短等等。因此，降低现有木塑复合材料的吸水率是一个非常重要的技术问题，应该引起足够的重视。目前生产上降低木塑复合材料吸水率的一般方法主要有两种一种方法是降低植物纤维粉的含量，另一种方法是添加偶联剂(或相容剂)。但是，降低植物纤维含量会增加成本，并使木塑复合材料的外观木质感变差；而添加偶联剂不仅会增加成本，而且降低吸水率相当有限。结果使得现有的木塑复合材料的植物纤维粉含量不高(<60%)，且木塑产品的实际饱和吸水率偏高(24h吸水率不高，但吸水时间较长后，吸水率就较大了)，这可能是当前木塑复合材料在户外使用较长时间后易发霉、腐烂的重要原因。在"一种低吸水率的聚烯烃木塑复合材料"发明专利中，采用干性油改性植物纤维，由于干性油在室温固化时间较长甚至长达半个月之久且固化不完全，致使木粉改性不完全，并且过长的固化时间严重降低了生产效率。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，以显著缩短干性油改性植物纤维的固化时间，提高干性油改性植物纤维的固化效率。本发明采用的技术方案是一种用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，所述的聚烯烃木塑复合材料以改性植物纤维和改性塑料为主要原料制备得到，所述改性植物纤维制备方法包括由100质量份的干燥植物纤维粉与1~10质量份的处理干性油在混合机中升温至90100。C充分混合后，静置至干性油固化，得到所述改性植物纤维；所述干性油为亚麻油、梓油、桐油、苏3fr油或巴西果油中的一种或两种以上的混合。干性油，是指涂布成膜后在空气中于室温下就能干燥成固体膜的油脂，其碘价〉170。干性油吸收空气中的氧后生成物主要有两种形式，即过氧化氢(—Y一CH;H—)及l，4过氧环(—JHrHfJrH),然后<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>进一步分解生成游离基如一fH-CH=GH-CH—、一|>>+=CH—等，引发<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>双键聚合，导致涂层干燥，通常情况下干性油在室温下干燥成膜的时间较长，可采用一些措施以加快干性油的成膜速度，如升高干性油的固化温度、采用紫外光催化或在改性原料中添加与所用干性油相匹配的催干剂等，以上措施均可大大缩短干性油的固化时间，然而依然存在得到的漆膜表面成膜固化而内部不固化的问题，这样大大地降低了干性油的固化效率，本发明通过添加适量双氧水增加了内部干性油与氧气的接触率，使得干性油内部得到,底固化，从而大大提高了干性油的固化效率。本发明所述的处理干性油制备方法为每100质量份的干性油，搅拌下加入1~3质量份的催干剂以及5~20质量份浓度为30%的H202溶液，充分混匀，得到所述的处理干性油。催干剂是一类能加快涂膜干结的物质，对于干性油膜的吸收氧和双键的聚合起促进作用。催干剂大都由金属和有机酸根两部分构成，故属于皂类，可用通式R-COOM表示，催干剂的性能决定在金属部分，而其效果则和有机酸根部分有关。可用于制备催干剂的金属包括钴、锰、铅、铈、铅、铁、锌、钙等；常用的有机酸主要有异辛酸、环烷酸、2-乙基己酸、亚麻仁油酸、松降油酸和松香酸等，优选为钴、锰、铅、铈、铅、铁、锌、钙等的异辛酸盐或环烷酸盐。本发明所述的催干剂优选环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸铅、环烷酸铜、环烷酸4丐、环烷酸锰中的一种或两种以上的混合物。更优选所述的催干剂为下列之一环烷酸钴、环烷酸锌或环烷酸锰。进一步，优选所述的处理干性油的制备原料的质量组成如下干性油100份催干剂13份30%的H20210~15份本发明在制备聚烯烃木塑复合材料中使用的改性塑料由如下方法制备得到取100质量份热塑性塑料，将1~5质量份的复合改性单体和0.1~0.5质量份的引发剂加入至热塑性塑料中，混匀，将混合料加入挤出机于17019(TC下挤出造粒，得到改性塑料；所述复合改性单体为马来酸酐或马来酸酐与下列之一或其中两种以上的混合苯乙烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、甲基丙烯酸曱酯、丙烯腈；所述引发剂为下列之一或其.中两种以上的混合过氧化异丙苯(DCP)、过氧化苯曱酰(BPO)、二叔丁基过氧化氢(DTBP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)。本发明关键在于通过对干性油进行改性处理，使得大大加快了干性油改性植物纤维(制备木塑复合材料的主要原料)的固化时间以及固化效率。利用处理干性油对植物纤维粉进行处理，制得改性植物纤维可降低吸水率.并且使木塑复合材料具有防霉、防腐性能；对塑料进行接枝改性，其作用是降低吸水率，且显著提高木塑复合材料的力学强度。木塑复合材料中植物纤维粉和塑料的用量，以及添加剂的种类和用量，均参照本领域常规木塑复合材料组成。本发明推荐所述的聚烯烃木塑复合材料由质量配比如下的原料制备得到改性植物纤维50~80份改性塑料'1550份润滑剂15份光稳定剂0.11.0份抗氧剂0.11.(H分；所述润滑剂为下列之一或其中两种以上的混合:硬脂酸、硬脂酸曱酉旨、硬脂酸丁酯、硬脂酸4丐、硬脂酸锌、月桂酸铅、液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡；所述光稳定剂为下列之一或其中两种以上的混合光稳定剂UV-531、光稳定剂UV-1084、光稳定剂UV-774;所述抗氧剂为下列之一或其中两种以上的混合抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂330、抗氧剂SP、抗氧剂1084。所述植物纤维粉为下列之一或其中两种以上的混合木粉、竹粉、糠4分、秸秆4分。本发明不采用加入偶联剂或降低植物纤维粉含量的方法来降低吸水率，而是采用以下方法来降低木塑复合材料的吸水率1、将植物纤维粉充分干燥后，加入高速混合机，在搅拌下加入少量处理干性油，使处理干性油被植物纤维粉吸收，并在植物纤维的内部和表面固化"制得改性植物纤维粉；2、采用平行双螺杆挤出机挤出熔融法，将原料中的塑料(废旧PE或废旧PP)全部或大部分用马来酸酐(或与其它单体复配)进行接枝改性，制得改性塑料；3、改性植物纤维粉与改性塑料混合，然后采用常规生产技术(挤出、注塑、压制等方法)制得一种低吸水率的聚烯烃木塑复合材料。本发明中，木塑复令材料制备工艺过程如下按配方量将改性植物纤维粉、改性塑料、稳定剂、润滑剂等加入高速混合机混合均匀，将混合料加入同向平行双螺杆挤出机进行塑化造粒得木塑粒，将木塑粒加入锥形双螺杆挤出机挤出成型，制得木塑复合材料。所述植物纤维粉为常规用于制备木塑复合材料的植物纤维粉,可为下列之一或其中两种以上的混合木粉、竹粉、糠粉、秸秆粉，制备木塑复合材料时，通常需要研磨成30100目的粉末。所述热塑性塑料为常规用于制备木塑复合材料的热塑性塑料,可以用新料，也可以用回收的废旧塑料，为了降低成本和有利于废旧塑料的回收利用，优选废旧塑料。可为下列之一或其中两种以上的混合聚乙烯、聚.丙烯、ABS、聚苯乙烯。优选的，制备所述改性植物纤维的原料质量组成如下植物纤维粉100份处理干性油28份优选的，制备所述改性塑料的原料质量组成如下热塑性塑料100份马来酸酐2~3<分苯乙烯0-1.5份过氧化异丙苯0.20.3份。本发明进一步推荐所述聚烯烃木塑复合材料由质量配比如下的原料制备得到改性植物纤维5575份改性塑料2540份润滑剂2.53.(H分光稳定剂0.20.5份抗氧剂0.20.5份；具体制备方法如下(1)每100质量份的干性油，搅拌下加入1~3质量份的催干剂以及5~20质量份浓度为30%的&02溶液，充分混匀，得到处理干性油；(2)再取100质量份的干燥植物纤维粉置于混合机中，搅拌下加入28质量份的步骤(1)制得的处理干性油，充分搅拌升温至9010(TC，出料，静置冷却至干性油固化，得到所述改性植物纤维；(3)取100质量份热塑性塑料，将23质量份的马来酸酐、01.5质量份的苯乙烯和0.20.3质量份的过氧化异丙苯加入至热塑性塑料中,混匀，将混合料加入挤出机于170190。C下挤出造粒，得到改性塑料；所述热塑性塑料为聚乙烯或聚丙烯；(4)按配方量将改性植物纤维粉、改性塑料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂加入高速混合机混合均匀，制得混合料；将混合料加入同向平行双螺杆挤出机(170~190°C)进行塑化造粒，制得木塑粒料；将木塑粒料加入锥形双螺杆挤出机挤出(150170°C),制得所述木塑复合材料。本发明的有益效果主要体现在1、通过对干性油的处理明显提高了干性油处理植物纤维的固化时间以及固化效率，大大提高了生产效率。2、通过将植物纤维和塑料改性，可以制得比常规木塑复合材料吸水率低得多的木塑复合材料，从而可在一定程度上防止木塑复合材料发霉、腐烂、吸水变形，提高其抗冻融性能等；3、干性油具有良好的防腐、防霉性能，被植物纤维吸收后，可使木塑复合材料的防腐、防霉性能得到明显改善；4、通过将植物纤维和塑料改性，制得的木塑复合材料力学强度显著高于一般木塑复合材料，具有吸水率低、植物纤维粉含量高、外观仿真木效果好、强度高、成本低廉等优点。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1:1、处理干性油的制备处理干性油质量配方如下亚麻油100份环烷酸钴1份H202(30%浓度)13份处理干性油的制备过程如下按配方称取亚麻油置于适量的容器中，加入配方量的环烷酸钴和H202.在室温下，充分搅匀制得处理干性油。2、改性植物纤维的制备植物纤维改性质量配方如下干燥植物纤维粉100份(杉木粉，80目)处理干性油4份改性植物纤维的制备过程如下用气流旋流式干燥机或其它干燥设备将植物纤维粉千燥至水份含量低于2%,制得千植物纤维粉；按配方称取植物纤维粉加入高速混合机，在高速搅拌时慢慢加入计量的处理干性油，充分搅匀并逐渐升温至100°C，出料，静置15min至干性油固化，制得改性植物纤维粉。3、改性塑料的制备塑^l"改性质量配方如下回收废旧PE100份马来酸酐3份苯乙烯1.5份DCP引发剂0.3份改性塑料的制备过程如下将PE加入拌料机搅拌，在搅拌时慢慢加入马来酸酐、DCP和苯乙烯搅匀得到混合料。将混合料加入同向平行双螺杆挤出机进行反应性挤出，接枝反应温度为175~185°C,制得接枝改性PE(即改性塑料)。4、木塑复合材料的制备取前述步骤制得的改性植物纤维粉和改性塑料，制备木塑复合材料。木塑复合材料制备质量配方如下改性植物纤维粉65份改性塑料35份硬脂酸曱酯2.5份光稳定剂UV-5310.45<分抗氧剂10840.45份木塑复合材料的制备过程如下按配方量将改性植物纤维粉、改性塑料、润滑剂、稳定剂加入高速混合机混合均匀(8001000r/min,510min),制得混合泮+;将混合料加入同向平行双螺杆挤出机(170190°C)进行塑化造粒，制得木塑粒料；将木塑粒料加入锥形双螺杆挤出机挤出(150~170°C),制得本发明的木塑复合材料。还可用打磨机对制得的木塑复合材料进行表面打磨处理，制成具有木质感的木塑复合材料成品。将本发明制得的、表面打磨过的木塑复合材料成品和市场采购的一般PE木塑复合材料在同等的条件下测定其吸水率、拉伸强度、弯曲强度和无缺口简支梁冲击强度，测定结果见表l。表l:木塑复合材料性能测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1中吸水率的测定方法为将本发明和市售常规木塑复合材料表面进行打磨，切割成100x10x5mm的条形样条。将样条在鼓风干燥箱中1l(TC下干燥48h后称重(Wl),再将干样条浸入常温水中两个月后取出，用千滤纸吸去样条表面水后称重(W2)，以吸水前后的重量差计算吸水率。吸水率计算公式如下吸水率=『2—『、100%『1表l中的其它项目按相关国家标准测定。由表1可见，浸水两个月后，本发明的木塑复合材料吸水率显著低于常规木塑复合材料；浸水前本发明木塑复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均显著高于常规木塑复合材料，浸水2个月后，本发明木塑复合材料的拉伸强度、弯曲强度降低量均明显小于常规木塑复合材料。由此可见，本发明制得的木塑复合材料不仅吸水率低，而且其它性能优良。实施例2~5:实施例2~5的制备过程与实施例1相同，所不同的是配方。实施例2~5的配方见表2至表4。表2:处理干性油的制备配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4:改性塑料的制备配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表5:木塑复合材料的制备配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>经检测，按照上述配方制得的木塑复合材料，均具有较低的吸水率(浸水2个月吸收率均低于3%),并且具有较好的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。实施例6改性植物纤维的制备步骤同实施例1,其中干性油按照如下方式进行处理称取适量的桐油、催干剂或30%的&02按照配方(质量比)搅拌均匀，其中桐油+11202(100:13)、桐油+催干剂(100:2)、桐油+催干剂+H2O2(100:2:13)这三种干性油，其中催干剂为环烷酸钴。出料后将其置于下列条件下进行固化，固化结果如表6所示表6:干性油的处理方法<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由如上图表可知，升高温度、采用紫外光催化以及添加适量的催干剂均可缩短干性油的固化时间，催干剂和紫外线促使了游离基的形成，添加适量双氧水增加了内部干性油与氧气的接触率，使得干性油内部得到彻底固化，从而大大提高了干性油的固化效率。权利要求1、一种用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，所述的聚烯烃木塑复合材料以改性植物纤维和改性塑料为主要原料制备得到，其特征在于所述改性植物纤维制备方法包括由100质量份的干燥植物纤维粉与1～10质量份的处理干性油在混合机中升温至90～100℃充分混合后，静置至干性油固化，得到所述改性植物纤维；所述干性油为亚麻油、梓油、桐油、苏籽油或巴西果油中的一种或两种以上的混合；所述的处理干性油制备方法为每100质量份的干性油，搅拌下加入1～3质量份的催干剂以及5～20质量份浓度为30％的H2O2溶液，充分混匀，得到所述的处理干性油。2、如权利要求1所述的用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，其特征在于所述的催干剂环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸铅、环烷酸铜、环烷酸4丐、环烷酸锰中的一种或两种以上的混合物。3、如权利要求1所述的用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，其特征在于所述的催干剂为下列之一环烷酸钴、环烷酸锌或环烷酸锰。4、如权利要求13之一所述的用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，其特征在于所述的所述改性塑料由如下方法制备得到取100质量份热塑性塑料，将15质量份的复合改性单体和0.10.5质量份的引发剂加入至热塑性塑料中，混勻，将混合料加入挤出机于170190。C下挤出造粒，得到改性塑料；所述复合改性单体为马来酸酐或马来酸酐与下列之一或其中两种以上的混合苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、丙烯晴；所述引发剂为下列之一或其中两种以上的混合过氧化异丙苯、过氧化苯曱酰、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢。5、如权利要求4所述的用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，其特征在于所述的聚烯烃木塑复合材料由质量配比如下的原料制备得到改性植物纤维5080份改性塑料1550份润滑剂1~5份光稳定剂0.11.(H分抗氧剂0.11.(H分；所述润滑剂为下列之一或其中两种以上的混合硬脂酸、硬脂酸曱酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸铅、液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡；所述光稳定剂为下列之一或其中两种以上的混合光稳定剂UV-531、光稳定剂UV-1084、光稳定剂UV-774;所述抗氧剂为下列之一或其中两种以上的混合抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂330、抗氧剂SP、抗氧剂1084。6、如权利要求1所述的用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，其特征在于所述植物纤维粉为下列之一或其中两种以上的混合木粉、竹粉、糠粉、秸秆粉。7、如权利要求1所述的用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，其特征在于所述处理干性油的制备原料质量组成如下干性油100份催干剂13份30%的H2021015份8、如权利要求1所述的用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，其特征在于所述的处理干性油为28份。9、如权利要求1所述的用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，其特征在于所述聚烯烃木塑复合材料由质量配比如下的原料制备得到改性植物纤维5575份改性塑料25~40份润滑剂2.53.(H分光稳定剂0.2~0.5份抗氧剂0.2~0.5份；具体制备方法如下(1)每100质量份的干性油，搅拌下加入1~3质量份的催干剂以及520质量份浓度为30%的&02溶液，充分混匀，得到处理干性油；(2)再取100质量份的千燥植物纤维粉置于混合机中，搅拌下加入28质量份的步骤(1)制得的处理干性油，充分搅拌升温至90~100°C，出料，静置至干性油固化，得到所述改性植物纤维；(3)取100质量份热塑性塑料，将23质量份的马来酸酐、01.5质量份的苯乙烯和0.20.3质量份的过氧化异丙苯加入至热塑性塑料中，混匀，将混合料加入挤出机于17019(TC下挤出造粒，得到改性塑料；所述热塑性塑料为聚乙烯或聚丙烯；(4)按配方量将改性植物纤维粉、改性塑料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂加入高速混合机混合均匀，制得混合料；将混合料加入同向平行双螺杆挤出机(170~190°C)进行塑化造粒，制得木塑粒料；将木塑粒料加入锥形双螺杆挤出机挤出(150170°C)，制得所述木塑复合材料。全文摘要本发明公开了一种用于聚烯烃木塑复合材料的改性植物纤维的处理方法，所述的聚烯烃木塑复合材料是以改性植物纤维和改性塑料为主要原料制备得到，所述改性植物纤维制备方法包括由100质量份的干燥植物纤维粉与1～10质量份的处理干性油在混合机中升温至90～100℃充分混合后，静置至干性油固化，得到所述改性植物纤维；所述的处理干性油制备方法为每100质量份的干性油，搅拌下加入1～3质量份的催干剂以及5～20质量份浓度为30％的H₂O₂溶液，充分混匀，得到所述的处理干性油。本发明通过对干性油的处理明显提高了干性油处理植物纤维的固化时间以及固化效率，大大提高了生产效率。文档编号C08L97/02GK101629023SQ200910101070公开日2010年1月20日申请日期2009年8月3日优先权日2009年8月3日发明者群吕,李珊珊申请人:杭州师范大学;吕群