一种液晶聚酯及其制备方法

专利名称：一种液晶聚酯及其制备方法
专利说明式1

其中，以液晶聚酯的总量为基准，式4的结构单元的含量为4-8摩尔％。本发明还提供了一种液晶聚酯的制备方法，包含以下步骤惰性气体保护下，将可 聚合单体与催化剂混合均勻，缩合反应得到所述液晶聚酯；可聚合单体中含有下述式5、式
一种液晶聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及液晶聚酯领域，尤其涉及于芳香族液晶聚酯领域。背景技术：
液晶聚合物是一种新型的高性能高分子材料，由于其独特的分子结构而具有高强 度、高模量，突出的耐热性能以及优良的耐腐蚀性、阻燃性和成型加工性能，在工业生产领 域中有着广阔的应用前景。目前液晶聚合物的制备大多来自于带有对位苯环、2，6_萘环和4，4'-联苯环等 结构单元的单体。这类液晶聚合物通常具有直链刚性分子结构，能够保证液晶聚合物优异 的机械性能和热性能，同时在熔融温度下具有优良的流动性。但是，由刚性基团组成的液晶聚合物的韧性较差，即得到的液晶聚合物的刚性和 韧性之间存在矛盾，使得液晶聚合物的抗冲击性能降低。CN1727437A中公开了一种液晶聚 酯组合物，含有对苯二氧单元、对/邻/间苯二羰基单元、对氧苯羰基单元、2-羟基-6-萘甲 酸等结构单元，该液晶聚酯组合物成型性好、平面度、弯曲变形、耐热性优越，但该组合物的 韧性较差。另外，液晶聚合物的熔点通常过高，对加工设备要求较高，不利于聚合物的成型加 工。US3637595公开了一类用对苯二甲酸，对苯二酚和对羟基苯甲酸制备的液晶聚合物，其 熔点在800-900F(426-483°C )之间，不能用常规的加工设备来成型加工。

发明内容本发明为了解决现有的液晶组合物刚性与韧性存在矛盾、熔点高的缺陷，提供一 种液晶聚酯，含有下述式1、式2、式3和式4所示的结构单元，6、式7和式8的单体；
式7式 8其中，R1-R8各自独立的为H、C1-C3的烷基或烷基酰氧基；以可聚合单体的总量为 基准，式8的单体的含量为4-8摩尔％。本发明的液晶聚酯，熔点为314-342°C，低于现有技术的各种液晶聚酯；另外， 本发明的液晶聚酯的拉伸强度为26. 2-35. 3MPa，拉伸模量为2. 36-2. 85GPa，弯曲强度为 33. 7-42. 6MPa，弯曲模量为3. 25-3. 74GPa，断裂伸长率为3. 1-6. 6%。本发明的液晶聚酯的 制备方法中，由于所述液晶聚酯的熔点明显低于现有技术中的各种液晶组合物，对设备要 求降低，因此成型加工简单。
具体实施方式

本发明提供了一种液晶聚酯，含有下述式1、式2、式3和式4所示的结构单元，式1
式2
式3
式4
其中，以液晶聚酯的总量为基准，式4的结构单元的含量为4-8摩尔％。 在液晶聚酯中引Si-O结构，而Si-O键的内旋转位垒较低，从而破坏了该液晶聚酯 分子链的刚性直链结构，导致分子链的柔顺性增加，即增强了该液晶聚酯的韧性；同时，分 子链之间的规整排列程度降低，能有效降低聚合物的熔点；但是引入式4所示的结构单元， 即引入二甲基硅氧结构单元后，聚合物分子链由刚性变得柔顺，在增强液晶聚酯的韧性的同时降低了液晶聚酯的刚性。本发明的设计人通过大量实验发现以液晶聚酯的总量为基 准，式4的结构单元的含量为4-8摩尔％时，液晶聚合物的刚性和韧性均较强，达到平衡。本发明中，式1所示的结构单元为对氧苯羰基结构单元，式2所示的结构单元为对 苯二氧结构单元，式3所示的结构单元为对苯二羰基结构单元，式1、式2和式3作为液晶聚 酯中的刚性结构单元；式4所示的结构单元为二甲基硅氧结构单元，作为液晶聚酯中的柔 性结构单元。本发明中，在保持液晶聚酯具有较低熔点、较好韧性的前提下，同时耐热性也得到 提高，以液晶聚酯的总量为基准，式1的结构单元的含量为20-60摩尔％，优选为40-50摩 尔％ ；式2的结构单元的含量为12-36摩尔％，优选为22-26摩尔％ ；式3的结构单元的含 量为20-40摩尔％，优选为25-35摩尔％。根据本发明提供的液晶聚酯，考虑该液晶聚酯能提供较好的力学性能和热性能， 所述液晶聚酯的重均分子量为10000-25000，优选为20000-25000。本发明的液晶聚酯，含有上述式1-4所示的结构单元，且式4所示结构单元占液晶 聚酯总量的4-8摩尔％，使得该液晶聚酯的熔点为314-342°C，拉伸强度为26. 2-35. 3MPa, 拉伸模量为2. 36-2. 85GPa,弯曲强度为33. 7-42. 6MPa,弯曲模量为3. 25-3. 74GPa,断裂伸 长率为3. 1-6. 6%。本发明还提供了一种液晶聚酯的制备方法，包含以下步骤惰性气体保护下，将可 聚合单体与催化剂混合均勻，缩合反应得到所述液晶聚酯；可聚合单体中含有下述式5、式 6、式7和式8的单体； 式 5

其中，R1-R8各自独立的为H、C1-C3的烷基或烷基酰氧基；以可聚合单体的总量为 基准，式8的单体的含量为4-8摩尔％。本发明中，催化剂存在下，使得含有式5、式6、式7和式8的可聚合单体在高温熔 融状态下，发生酯交换缩合反应，得到具有对氧苯羰基结构单元、对苯二氧结构单元、对苯 二羰基结构单元和二甲基硅氧结构单元的液晶聚酯；同时通过控制可聚合单体中式8的单 体的加入量，从而控制最后得到的液晶聚酯中的二甲基硅氧结构单元的含量，从而实现制 备具有相对较低熔点、较好韧性的液晶聚酯。所述催化剂为本领域技术人员常用的各种催化剂。以可聚合单体的总量为基准，
催化剂的含量为0. 1-1摩尔％。本发明中，所述催化剂优选采用乙酸钠。
为了适度延缓冷却时的硬化速度，使得本发明的液晶聚酯能由聚合釜中排出的同 时，提高耐热性，且液晶聚酯的结晶状态控制到最佳，本发明中，以可聚合单体的总量为基 准，式5的单体的含量为20-60摩尔％，优选为40-50摩尔％ ；式6的单体的含量为12-36 摩尔%，优选为22-26摩尔％ ；式7的单体的含量为20-40摩尔0Z0，优选为25-35摩尔0Z0。作为本发明的一种优选实施方式，为保证可聚合单体能反应完全，本发明所述可 聚合单体中，式6与式8的单体的摩尔总量与式7的单体的摩尔含量相等。根据本发明的制备方法，随着缩合反应的进行，会产生大量的副产物羧酸，使得反 应体系的粘度也逐渐变大，会阻碍反应的进行。因此本发明提供的制备方法中，反应需在惰 性气体保护下进行，高温下通过惰性气体将副产物羧酸从反应体系中带出来。所述惰性气 体为本领域技术人员常用的各种惰性气体，例如氮气、氩气。本发明中，式5-式8的单体常温下均为固体，因此缩合反应须在高温熔融状态下 进行。缩合反应的温度为150-330°C，缩合反应的时间为10-15h。本发明的缩合反应中， 升温优选采用程序升温的方法，更优选为50-60min内升温至150°C，保温120min ；然后 30-40min内升温至240°C，保温45min ；在20min内升温至280°C，保温45min ；5min内升温 至290°C，保温Ih ；然后在IOmin内升温至300°C，保温2h ；在IOmin内升温至320°C，保温 Ih ；在IOmin内升温至330°C，保温45min ；施加低真空(IOmmHg) 50min。作为本发明的一种优选实施方式，所述式5所示的单体采用对乙酰氧基苯甲酸， 式6所示的单体采用对苯二酚二乙酸酯，式7所示的单体采用对苯二甲酸，式8所示的单体 采用二甲基二乙酰氧基硅烷，150-330°C氮气保护下发生缩合反应，催化剂为乙酸钠。采用 本发明优选的实施方式，所用单体成本低廉，制备方法简单，对设备要求较低，且液晶聚酯 的生成率较高。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例与对比例中所用原料均通过商 购得到。实施例1将360. Ig (40摩尔％ )的4_乙酰氧基苯甲酸(式5)，252. 5g (26摩尔％ )的对苯 二酚二乙酸酯(式6)，249. Og (30摩尔％ )的对苯二甲酸(式7)，35.2g(4摩尔％)的二甲 基二乙酰氧基硅烷(式8)及2. 9g(0. 7摩尔％ )的无水乙酸钠倾入IL的反应釜中，抽真空， 然后充入氮气，如此反复进行三次。在氮气气氛下于Ih之内将温度升高至150°C，保温2h， 在30min内将温度升高至240°C，保温45min，在20min内升温至280°C，保温45min，5min内 升温至290°C，保温lh，IOmin内升温至300°C，保温2h，最后在IOmin内升温至320°C，保温 lh，升温至330°C，保温45min并于此温度下施加低真空(IOmmHg)达50min，直至在20rpm 的搅拌速度下扭矩达到最大值时停止加热和抽真空。通过上述方法，得到本发明的液晶聚 酯，记为Al。实施例2本实施例采用与实施例1相同的方法制备本发明的液晶聚酯，不同之处在于可聚 合单体为
RtlΓ
7 通过上述方法，得到本发明的液晶聚酯，记为A2。实施例3本实施例采用与实施例1相同的方法制备本发明的液晶聚酯，不同之处在于可聚 合单体为 通过上述方法，得到本发明的液晶聚酯，记为A3。实施例4本实施例采用与实施例1相同的方法制备本发明的液晶聚酯，不同之处在于可聚 合单体为 通过上述方法，得到本发明的液晶聚酯，记为A4。实施例5本实施例采用与实施例1相同的方法制备本发明的液晶聚酯，不同之处在于可聚合单体为
通过上述方法，得到本发明的液晶聚酯，记为A5。对比例1本对比例采用与实施例1相同的方法制备本发明的液晶聚酯，不同之处在于可聚 合单体为 制备按照实施例中的制备过程所合成的液晶聚酯，记为D1。对比例2本对比例采用与实施例1相同的方法制备本发明的液晶聚酯，不同之处在于可聚 合单体为 通过上述方法，得到液晶聚酯，记为D2。对比例3本对比例采用与实施例1相同的方法制备本发明的液晶聚酯，不同之处在于可聚 合单体为 通过上述方法，得到液晶聚酯，记为D3。性能测试将实施例1-5与对比例1-3制备的液晶聚酯产物通过挤出机挤出造粒并注塑成型 相应尺寸的试件，分别进行下列测试。(1)通过ASTM方法D638在50mm/min的伸长率下测量各试件的拉伸强度和断裂伸 长率，测试结果如表1所示。(2)通过ASTM方法D790在1. 3mm/min速率下测量各试件的弯曲强度，测试结果如 表1所示。(3)通过DSC测量各试件的熔点，升温速率20°C /min,降温速率10°C /min。表 1 由上表1中A1-A5与D1-D3的结果比较可以看出，本发明所提供的液晶聚酯中 含有二甲基硅氧结构单元，且二甲基硅氧结构单元的摩尔含量为4-8%时，液晶聚酯的熔 点较低(314-342°C )，断裂伸长率为3. 1_6.6%，弯曲强度为33. 7_42. 6MPa，拉伸强度为 26. 2-35. 3MPa,即液晶聚酯的韧性和刚性均较强，而D1-D3中得到的各种液晶聚合物韧性 和刚性不能同时达到较高。
权利要求
一种液晶聚酯，含有下述式1、式2、式3和式4所示的结构单元，式1式2式3式4其中，以液晶聚酯的总量为基准，式4的结构单元的含量为4 8摩尔％。F2009101081217C0000011.tif,F2009101081217C0000012.tif
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，以液晶聚酯的总量为基准，式1的结 构单元的含量为20-60摩尔％，式2的结构单元的含量为12-36摩尔％，式3的结构单元的 含量为20-40摩尔％。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的重均分子量为 10000-25000。
4.根据权利要求1所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的熔点为 314 V -342 V，拉伸强度为26. 2-35. 3MPa，拉伸模量为2. 36-2. 85GPa，弯曲强度为 33. 7-42. 6MPa,弯曲模量为 3. 25-3. 74GPa,断裂伸长率为 3. 1-6. 6 %。
5.一种权利要求1所述的液晶聚酯的制备方法，包含以下步骤惰性气体保护下，将可 聚合单体与催化剂混合均勻，缩合反应得到所述液晶聚酯；可聚合单体中含有下述式5、式 6、式7和式8的单体； 式7式8其中，R1-R8各自独立的为IC1-C3的烷基或烷基酰氧基；以可聚合单体的总量为基准， 式8的单体的含量为4-8摩尔％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以可聚合单体的总量为基准，催化剂的含 量为0. 1-1摩尔％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸钠。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以可聚合单体的总量为基准，式5的单体 的含量为20-60摩尔％，式6的单体的含量为12-36摩尔％，式7的单体的含量为20-40摩尔％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述缩合反应的反应温度为150-330°C， 缩合反应的时间为10-15h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，式8的单体为二甲基二乙酰氧基硅烷。
全文摘要
本发明提供了一种液晶聚酯，含有下述式1、式2、式3和式4所示的结构单元，其中，以液晶聚酯的总量为基准，式4的结构单元的含量为4-8摩尔％。本发明还提供了该液晶聚酯的一种制备方法。本发明的液晶聚酯，熔点为314-342℃；韧性和刚性均较强，达到平衡，优于现有技术中的各种液晶组合物。此外，本发明的液晶聚酯的制备方法对设备要求降低，成型加工简单。
文档编号C08G63/78GK101928385SQ20091010812
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者周良, 贾健勇 申请人:比亚迪股份有限公司