专利名称：一种阻燃橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃橡胶及其制备方法，尤其是一种阻燃三元乙丙橡胶及其制备 方法。
背景技术：
三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯和二烯三种单体在催化剂的存在下聚合而得到的， 作为第三单体的二烯主要有亚乙基降冰片烯、双环戊二烯和1，4_己二烯等。三元乙丙橡胶 具有很好的化学稳定性，它的耐臭氧性能、耐老化性、耐药品性、耐气候性和耐热性都很优 异。它的主要生产方法是通过齐格勒-纳塔催化剂进行的溶液或悬浮聚合。主要用于高级 电缆材料、汽车部件尤其是用做汽车密封条、防风防雨胶布、防水建材、散热器胶管、防震器 和轮胎侧胎等。此外，三元乙丙橡胶还广泛用于电子产品密封、高档家具、建筑桥梁和体育 场馆建设等。但是，在某些情况下，需要橡胶具有一些特殊的性能，比如阻燃性能。而三元乙丙 橡胶都比较容易燃烧，为了提高其阻燃性能，现有技术中一般采用的方法是添加阻燃剂。常 用的阻燃剂包括磷氮类阻燃剂、含商阻燃剂或无机阻燃剂(如氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧 化钙等)。但是磷氮类阻燃剂在材料的加工使用过程中容易产生烟雾。含卤阻燃剂在使用 过程中容易产生卤化氢气体对环境和人体都有较大危害。无机阻燃剂清洁无污染，来源广 泛，价格低廉，但是，需要在较大的添加量下才能体现出阻燃效果；并且，无机阻燃剂的添加 量越大，对材料的力学性能的负面影响也越大。通常，减低无机阻燃剂对材料力学性能影响的方法为添加偶联剂，比如硅烷偶联 剂。现有技术中公开了一种阻燃乙丙胶，通过将三元乙丙胶、氢氧化镁或氢氧化铝、不饱和 羧酸和过氧化物混炼，然后硫化制得。其中，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸或十一 烯酸。但是，用硅烷偶联剂表面处理的氢氧化物/三元乙丙橡胶体系拉伸强度基本没有 提高，一般达不到使用要求。用不饱和羧酸处理的氢氧化物/三元乙丙橡胶，力学性能也非 常低，并且由于不饱和羧酸的作用，在制品的生产过程中，模具的开启和制品的脱模均有较 大的困难。
发明内容
本发明为了克服现有技术中制备阻燃橡胶时，在添加有效量的氢氧化物阻燃剂的 情况下，制得的材料力学性能低下的问题，提供了一种阻燃橡胶及其制备方法。该阻燃橡胶 具有优异的阻燃性能和力学性能。本发明公开的阻燃橡胶通过将含有三元乙丙生胶、改性聚丁二烯、硫化剂、氢氧化 物阻燃剂的混合物混炼、硫化得到，所述改性聚丁二烯为异氰酸酯封端的聚丁二烯和/或 马来酸化的聚丁二烯。上述阻燃橡胶的制备方法包括将含有三元乙丙生胶、改性聚丁二烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂的混合物在30-150°C下混炼2-40分钟，得到混炼胶；然后将混炼胶在 150-220°C下硫化2-30分钟，得到阻燃橡胶。本发明的发明人通过大量实验发现，三元乙丙橡胶为极性非常低的有机物，而作 为阻燃剂的氢氧化物为强极性无机物。当氢氧化物阻燃剂存在于三元乙丙橡胶中时，氢氧 化物阻燃剂与三元乙丙橡胶相容性差，随着氢氧化物阻燃剂含量的增加，其对三元乙丙橡 胶力学性能的负面影响也增大。而氢氧化物作为阻燃剂使用时，只有在较大添加量的情况 下才能起到效果，从而导致三元乙丙橡胶的力学性能大幅度下降。发明人通过添加改性聚 丁二烯，如异氰酸酯封端的聚丁二烯和/或马来酸化的聚丁二烯，改性后添加的异氰酸酯 基和马来酸基均为强极性基团，可以与氢氧化物阻燃剂产生强烈的作用。同时，发明人发 现，添加改性聚丁二烯并非单纯的采用有机物对无机物进行表面改性。改性聚丁二烯与三 元乙丙橡胶之间的作用并不限于有机物之间的相容性。由于聚丁二烯本身为非极性的，能 与低极性的三元乙丙橡胶良好相容。并且，聚丁二烯的链状结构十分规整，支链极少，能与 支链少的三元乙丙橡胶分子链之间形成强烈的氢键，从而极大的提高了氢氧化物阻燃剂与 三元乙丙橡胶的结合力，提高了材料的力学性能。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图
及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明公开的阻燃橡胶通过将含有三元乙丙生胶、改性聚丁二烯、硫化剂、氢氧化 物阻燃剂的混合物混炼、硫化得到，所述改性聚丁二烯为异氰酸酯封端的聚丁二烯和/或 马来酸化的聚丁二烯。优选情况下，本发明采用的改性聚丁二烯在25°C下的粘度为500-500000CPS，数 均分子量为1000-15000。根据本发明，由于采用的改性聚丁二烯含有异氰酸酯封端的聚丁 二烯和/或马来酸化的聚丁二烯。所以，对改性聚丁二烯特征的限定即为对异氰酸酯封端 的聚丁二烯和马来酸化的聚丁二烯的限定。对于上述特征，即，异氰酸酯封端的聚丁二烯 在25°C下的粘度为500-500000cps，数均分子量为1000-15000。马来酸化的聚丁二烯在 25°C下的粘度为500-500000cpS，数均分子量为1000-15000。更优选为25°C下的粘度为 1200-200000cps，数均分子量为2000-10000。当改性聚丁二烯的粘度和数均分子量在上述 范围内能保证材料的加工性能，同时，改性聚丁二烯能对提高材料的力学性能起到更好的 效果。根据本发明，所述异氰酸酯封端的聚丁二烯中，异氰酸酯基的含量为3-12wt%， 优选为5-12wt% ；所述马来酸化的聚丁二烯中，马来酸基的含量为2-10wt%，优选为 6-10wt%。异氰酸酯基或马来酸基以及聚丁二烯基在本发明的体系中均起到非常重要作 用。发明人发现，异氰酸酯基或马来酸基的含量在上述范围内时，对提高橡胶的力学性能更有利。符合上述条件的异氰酸酯封端的聚丁二烯或马来酸化的聚丁二烯可以采用现有 技术中常用的异氰酸酯封端的聚丁二烯和/或马来酸化的聚丁二烯，可以通过商购得到， 如沙多玛特种化学品公司的聚丁二烯Riconl30MA13。
发明人意外的发现，由于异氰酸酯封端的聚丁二烯或马来酸化的聚丁二烯中的异 氰酸酯基或马来酸基为强极性，并且均含有双键，在橡胶硫化过程中，该双键也能参加反 应，大大提高了氢氧化物阻燃剂与三元乙丙橡胶的结合强度，从而大幅度提高其力学性能。本发明中采用的三元乙丙生胶可以采用现有技术中常用的三元乙丙生胶，优选情 况下，所述三元乙丙生胶中乙烯含量为35-80Wt%，优选为45-75wt%。进一步优选情况下， 所述三元乙丙生胶的门尼粘度ML125 (1+4)为20-100，优选为30-90。上述符合条件的三元 乙丙生胶均可通过商购得到，如荷兰DSM公司的三元乙丙胶Keltan 778Z。根据本发明，所述硫化剂可以采用本领域常用的各种硫化剂，如可以采用硫磺、4， 4' - 二硫化二吗啉、过氧化物、吗啡啉类、苯酚甲醛类或2，4，6_三巯基均三嗪中的一种或 多种。本发明中采用的氢氧化物阻燃剂没有太多限制，可以采用现有的氢氧化物阻燃 剂，如可以选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或多种。优选情况下，所述氢氧化物 阻燃剂的平均粒径为0. 1 μ m-500 μ m,更优选为0. 1 μ m-200 μ m。在上述混合物种，各组分的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，以所述三 元乙丙生胶重量为基准，改性聚丁二烯含量为2-50wt%、硫化剂含量为0. 5-10wt%、氢氧 化物阻燃剂含量为30-300Wt%。更优选为改性聚丁二烯含量为5-30wt%、硫化剂含量为 l-8wt%、氢氧化物阻燃剂含量为50-200wt%。当同时含有异氰酸酯封端的聚丁二烯和马来 酸化的聚丁二烯时，二者之间的含量没有关系，只需使二者总含量在上述范围内即可。此外，为了提高阻燃橡胶的综合性能，所述混合物中还可以含有活性剂和促进剂； 所述活性剂含有硬脂酸与氧化锌的混合物或者硬脂酸锌，所述促进剂选自秋兰姆类、次磺 酰胺类、噻唑类和二硫代氨基甲酸盐类中的一种或多种；以所述三元乙丙生胶重量为基准， 促进剂含量为0. 5-10wt%、活性剂含量为I-IOwt %，优选为促进剂含量为l-7wt%、活性剂 含量为3-8wt%。上述活化剂含有硬脂酸与氧化锌的混合物或者硬脂酸锌，该活性剂可以直接通过 商购得到，例如厦门壹加仑科技有限公司的马来西亚硬脂酸锌S400 ；也可以自制得到，即 在需加活性剂时加入氧化锌和硬脂酸即可；所述氧化锌与硬脂酸质量比为5 1。根据本发明，所述促进剂可以为各种常规用于橡胶的促进剂，例如可以为噻唑类 促进剂、二硫代氨基甲酸盐类、次磺酰胺促进剂和秋兰姆类促进剂中的一种或多种。所述噻唑促进剂可以为二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻 唑锌盐、2 吗啉基二硫代)苯并噻唑和N，N- 二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一种或 多种；优选为二硫化二苯并噻唑。所述次磺酰胺促进剂可以为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并 噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰 胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N’ -氧二亚乙基次磺酰胺中的一种或多种；优选为N-环 己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。所述秋兰姆促进剂可以为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四 甲基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二 硫化四丁基秋兰姆中的一种或多种；优选为二硫化四甲基秋兰姆。上述促进剂均可通过商购得到，如上海奉贤联工助剂厂生产的二硫化四甲基秋兰姆。同时，所述混合物中还可以含有软化剂和填充剂；所述软化剂选自石蜡油和/或 环烷油；填充剂选自碳黑、石墨、陶土、碳酸钙、硅酸盐、氧化锌、氧化镁中的一种或多种；以 所述三元乙丙生胶重量为基准，软化剂含量为5-100Wt%，填充剂含量为20-150Wt%，优选 为软化剂含量为20-80wt%，填充剂含量为30-100wt%。本发明还公开了上述阻燃橡胶的制备方法，包括将含有三元乙丙生胶、改性聚丁 二烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂的混合物在30-150°C下混炼2-40分钟，得到混炼胶；然后将 混炼胶在150-220°C下硫化2-30分钟，得到阻燃橡胶。上述混炼的方法为本领域公知的方法，如在密炼机(大连冰山橡塑机械有限公 司)中，调整转子转速为30-50rpm，上顶栓压力为4_7MPa，进行混炼，然后升温至80°C停仓 出料，得到混炼胶。得到上述混炼胶后，通常将该混炼胶静置8_48h，或者将上述混炼胶置于烘箱中， 在80-100°C中保持40-70min。对混炼胶进行上述处理，以降低混炼胶内部的内应力。优选情况下，先将改性聚丁二烯与氢氧化物阻燃剂在50-10(TC下混合3-20分 钟，得到预混物，然后将预混物与三元乙丙生胶和硫化剂进行混合，得到混合物。上述将预 混物与三元乙丙生胶和硫化剂进行混合的过程可在开炼机上进行，如调整开炼机辊距为 0. 5-lmm，在 50-60°C下开炼 7_15min。上述硫化可采用本领域常用的各种方法进行，如在50T平板硫化机(成都航发液 压工程有限公司)中，在150-220°C下硫化2-30min。通过上述方法即可制备本发明公开的阻燃橡胶，该阻燃橡胶的阻燃性能好，同时 力学性能也十分优异。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例1本实施例用于说明本发明公开的阻燃橡胶及其制备方法。以三元乙丙生胶重量为基准，将100重量份三元乙丙生胶[Keltan系列，荷兰DSM 公司生产，乙烯含量为40wt%，门尼粘度(125°C 1+4)为50]、3重量份硫磺、52重量份异氰 酸酯封端的聚丁二烯(沙多玛特种化学品公司，异氰酸酯基的含量为15wt%，25°C下的粘 度为17000cpS，数均分子量为16000)、80重量份氢氧化镁(平均粒径为150um)加入到密炼 机(大连冰山橡塑机械有限公司)中，调整转子转速为30rpm，上顶栓压力为5MPa，在60°C 下混炼为20min，然后升温至80°C停仓出料，得到混炼胶Al。将混炼胶Al置于50T平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中，在180°C下 硫化lOmin。得到阻燃橡胶Si。实施例2本实施例用于说明本发明公开的阻燃橡胶及其制备方法。以三元乙丙生胶重量为基准，将100重量份三元乙丙生胶[Keltan系列，荷兰DSM 公司生产，乙烯含量为50wt%，门尼粘度(125°C 1+4)为40]、5重量份2，4，6_三巯基均 三嗪、20重量份马来酸化的聚丁二烯(沙多玛特种化学品公司，马来酸基的含量为5wt%， 25°C下的粘度为5000cpS，数均分子量为3000)、100重量份氢氧化铝(平均粒径为50um) 加入到密炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)中，调整转子转速为40rpm，上顶栓压力为6MPa,在80°C下混炼为lOmin，然后在80°C停仓出料，得到混炼胶A2。将混炼胶A2置于50T平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中，在160°C下 硫化20min。得到阻燃橡胶S2。实施例3本实施例用于说明本发明公开的阻燃橡胶及其制备方法。以三元乙丙生胶重量为基准，将100重量份三元乙丙生胶[Keltan系列，荷兰DSM 公司生产，乙烯含量为60wt%，门尼粘度(125°C 1+4)为30]、5重量份4，4' -二硫化二 吗啉、20重量份异氰酸酯封端的聚丁二烯(沙多玛特种化学品公司，异氰酸酯基的含量为 6wt%, 25°C下的粘度为50000cps，数均分子量为5000)、10重量份马来酸化的聚丁二烯(沙 多玛特种化学品公司，马来酸基的含量为8wt%，25°C下的粘度为48000cps，数均分子量为 5000)、6重量份硬脂酸锌、5重量份二甲基二硫代氨基甲酸锌、150重量份氢氧化钙(平均粒 径为20um)加入到密炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)中，调整转子转速为30rpm，上顶 栓压力为5MPa，在60°C下混炼为20min，然后升温至80°C停仓出料，得到混炼胶A3。将混炼胶A3置于烘箱中，在90°C下保持60min，然后置于50T平板硫化机(成都 航发液压工程有限公司)中，在200°C下硫化^iin。得到阻燃橡胶S3。实施例4本实施例用于说明本发明公开的阻燃橡胶及其制备方法。以三元乙丙生胶重量为基准，将120重量份氢氧化铝(平均粒径为IOum)和35 重量份异氰酸酯封端的聚丁二烯(沙多玛特种化学品公司，异氰酸酯基的含量为10wt%， 25°C下的粘度为lOOOOOcps，数均分子量为8000)在70°C下混合8分钟，得到预混物。将100重量份三元乙丙生胶[Keltan系列，荷兰DSM公司生产，乙烯含量为 60wt%，门尼粘度(125°C 1+4)为30]、6重量份硫磺、6重量份硬脂酸锌、3重量份二硫化二 苯并噻唑、30重量份石蜡油、40重量份石墨和上述预混物加入到开炼机中，调整开炼机辊 距为1mm，在60°C下开炼15min，得到混合物。将混合物加入到密炼机(大连冰山橡塑机械有限公司)中，调整转子转速为 40rpm,上顶栓压力为6MPa，在60°C下混炼为20min，然后升温至80°C停仓出料，得到混炼胶 A4。将混炼胶A4置于烘箱中，在90°C下保持60min，然后置于50T平板硫化机(成都 航发液压工程有限公司)中，在190°C下硫化6min。得到阻燃橡胶S4。对比例1本对比例用于说明现有技术中的阻燃橡胶及其制备方法。阻燃橡胶的制备方法与实施例4相同，不同的是采用Y -胺丙基三乙氧基硅烷偶 联剂替代异氰酸酯封端的聚丁二烯，得到阻燃橡胶Dl。对比例2本对比例用于说明现有技术中的阻燃橡胶及其制备方法。阻燃橡胶的制备方法与实施例4相同，不同的是采用甲基丙烯酸替代异氰酸酯封 端的聚丁二烯，得到阻燃橡胶D2。对比例3阻燃橡胶的制备方法与实施例4相同，不同的是采用天然橡胶替代三元乙丙生胶，得到阻燃橡胶D3。性能测试对实施例1-4和对比例1、2、3制备得到的阻燃橡胶进行如下性能测试1、阻燃性能按照UL-94测定材料的自熄时间；2、氧指数按照GB/T10707-89 进行测定；2、拉伸强度按照GB/T528-1998 进行测定；3、断裂伸长率按照GB/T528-1998 进行测定；得到的测试结果见表1。表权利要求
1.一种阻燃橡胶，通过将含有三元乙丙生胶、改性聚丁二烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂 的混合物混炼、硫化得到，所述改性聚丁二烯为异氰酸酯封端的聚丁二烯和/或马来酸化 的聚丁二烯。
2.根据权利要求1所述的阻燃橡胶，其特征在于，所述改性聚丁二烯在25°C下的粘度 为 500-500000cps，数均分子量为 1000-15000。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃橡胶，其特征在于，所述异氰酸酯封端的聚丁二 烯中，异氰酸酯基的含量为3-12wt% ；所述马来酸化的聚丁二烯中，马来酸基的含量为 2-10wt%。
4.根据权利要求1所述的阻燃橡胶，其特征在于，所述三元乙丙生胶中乙烯含量为 35-80wt%。
5.根据权利要求1所述的阻燃橡胶，其特征在于，所述三元乙丙生胶的门尼粘度 ML125(l+4)为 20-100。
6.根据权利要求1所述的阻燃橡胶，其特征在于，所述硫化剂选自硫磺、4，4'-二硫化 二吗啉、过氧化物、吗啡啉类、苯酚甲醛类或2，4，6_三巯基均三嗪中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的阻燃橡胶，其特征在于，所述氢氧化物阻燃剂选自氢氧化镁、 氢氧化铝、氢氧化钙中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的阻燃橡胶，其特征在于，所述氢氧化物阻燃剂的平均粒径 为 0.1 μ m-500μ m。
9.根据权利要求1、2、4、5、6、7中的任意一项所述的阻燃橡胶，其特征在于，在所述混 合物中，以所述三元乙丙生胶重量为基准，改性聚丁二烯含量为2-50wt%、硫化剂含量为 0. 5-10wt%、氢氧化物阻燃剂含量为30-300wt%。
10.根据权利要求9所述的阻燃橡胶，其特征在于，所述混合物中还含有活性剂和促进 剂；所述活性剂含有硬脂酸与氧化锌的混合物或者硬脂酸锌，所述促进剂选自秋兰姆类、次 磺酰胺类、噻唑类和二硫代氨基甲酸盐类中的一种或多种；以所述三元乙丙生胶重量为基 准，促进剂含量为0. 5-10wt%、活性剂含量为I-IOwt%。
11.根据权利要求10所述的阻燃橡胶，其特征在于，所述混合物中还含有软化剂和 填充剂；所述软化剂选自石蜡油和/或环烷油；填充剂选自碳黑、石墨、陶土、碳酸钙、硅 酸盐、氧化锌、氧化镁中的一种或多种；以所述三元乙丙生胶重量为基准，软化剂含量为 5-100wt%，±真充剂含量为 20-150wt%。
12.如权利要求1所述的阻燃橡胶的制备方法，包括将含有三元乙丙生胶、改性聚丁二 烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂的混合物在30-150°C下混炼2-40分钟，得到混炼胶；然后将混 炼胶在150-220°C下硫化2-30分钟，得到阻燃橡胶。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，先将改性聚丁二烯与氢氧化物阻 燃剂在50-100°C下混合3-20分钟，得到预混物，然后将预混物与三元乙丙生胶和硫化剂进 行混合，得到混合物。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，得到上述混炼胶后，将该混炼 胶静置8-48h，或者将上述混炼胶置于烘箱中，在80-100°C中保持40-70min，然后再进行硫 化。
全文摘要
本发明提供了一种阻燃橡胶及其制备方法。该阻燃橡胶通过将含有三元乙丙生胶、改性聚丁二烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂的混合物混炼、硫化得到，所述改性聚丁二烯为异氰酸酯封端的聚丁二烯和/或马来酸化的聚丁二烯。上述阻燃橡胶具有良好的阻燃性能，并且其力学性能十分优异。
文档编号C08K3/22GK102040779SQ20091011059
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者林志文 申请人:比亚迪股份有限公司