专利名称：：1-3代芳醚树枝状酞菁配合物及其聚合物纳米粒子的制作方法
技术领域：
：本发明属于配合物领域，尤其属于一种1-3代芳醚树枝状酞菁锌配合物及其聚合物纳米粒子以及制备方法，该配合物作为光敏剂应用于光动力治疗湿性黄斑变性类疾病和癌症o
背景技术：
：光动力疗法(photodynamictherapy,PDT)是一种治疗癌症，HIV和湿性黄斑变性类疾病的新方法。光动力治疗的关键是光敏剂。酞菁配合物因具有与血卟啉相似的骨架结构，结构更稳定且易修饰，最大吸收波长位于670咖左右，易透过人体组织的红光区域而且能制得纯品，被认为是一类很有潜力的光敏剂。由于酞菁分子间强烈的Ji一Jt作用，容易聚集，从而降低分子的荧光量子产率，縮短三线态量子寿命，从而降低光敏化效率。因此，设计合成分子间不易聚集的光敏剂是我们的研究目标。树枝形聚合物(dendrimer)是近几十年发展起来的一类具有特殊结构的新型化合物。1985年在Tomalia和Newkome等人首次成功合成了第一类树枝形聚合物后，这种具有精美结构的超支化聚合物立即引起了科学家的重视。树枝型聚合物由三部分构成，即核心、支化单元和外围官能团。其特点是结构规整，可控合成，分子尺度在纳米级，内部孔穴可以包含各种分子。随着外周官能团代数的增长，官能团数目从核心向外围呈指数增长。官能团表面可制成由不同分子基团组成的密集区域。这些分子基团可起到挂钩的作用，可以与病毒和细胞表面的多价分子附着点结合，从而用于粘附各种有用的分子。此外，三维树枝大分子是非生物材料，不会诱发病人的免疫反应，所以选择树枝大分子作为药物的载体，携带和输送药物进入人体血液循环输送到病变部位，达到治疗目的，是纳米药物的发展趋势。国外见报道以具有光动力治疗效果的酞菁配合物为核，周围包围树枝大分子的树枝状光敏剂仅5类。JulienL.D等通过发散法合成八取代5代磷联氨树枝形无金属酞菁。MutsumiKimura等通过发散法合成四取代聚醚-氨基树枝状酞菁锌。MutsumiKimura等还通过发散法合成了四取代含有Behera氨树枝状的酞菁钴。CaseyA.等通过会聚法合成八取代3代聚垸基醚无金属酞菁。DennisK.P.Ng通过会聚法合成带有酯类端基四取代3代聚芳醚酞菁锌。研究结果表明与传统酞菁配合物相比较，这些以酞菁配合物为核，三维树枝大分子为取代基的光敏剂具有以下优点随着外周官能团代数增加，有效穿透波长增加；由于外周官能团大的空间位阻，对酞菁核有位点分离作用，导致酞菁在高浓度下也不易形成聚集体，而且单线态氧的量子产率高点。国内外还未见以端基为羧基和氰基的l-3代芳醚树枝状酞菁配合物的报道。还有，所述的酞菁配合物作为第二代的光敏剂都存在一个共同的弱点，新生组织中的摄取率和富集作用较低。而第3代光敏剂是第2代光敏剂的衍生物，它们是在第2代光敏剂上粘附或引入一些分子载体，利用该载体对新生组织的选择性识别，将光敏剂有选择性地运输到耙对的新生部位。被美国FDA同意用于临床治疗的载体有聚合物胶束和脂质体和水溶性聚合物。聚合物胶束是以聚乙二醇与疏水性聚合物如聚氨基酸、聚乳酸或聚氧化丙烯构建的嵌段共聚物自组装成疏水性核-亲水性壳的微粒，其在水中溶解后自发形成高分子胶束，完成对药物的增溶和包裹。因此，通过控制可将聚合物胶束的尺寸降至100nm以下。由于胶束独特小尺寸的性质，通透性高，可以进入许多大粒子难以进入的组织器官或者难以越过的生物屏障，在新生组织部位滞留，在新生组织内部特异富集。因此，这种核壳结构聚合物粒子的纳米结构可以提高树枝状光敏剂在新生组织的穿透力，亲水聚合物链段可以促进聚合物粒子在血液中的循环和输送到新生组织附近，疏水链段使聚合物粒子易被新生组织吸收。同时聚合物亲水链段的存在，避免树枝状酞菁光敏剂聚集负载后的荧光猝灭。因此纳米聚合物粒子可望有更强的靶对新生组织的能力、在新生组织中的摄取率和高的荧光量子产率，因而具有更强的光动力活性。
发明内容本发明的目的在于提供一种1-3代芳醚树枝状酞菁配合物及其聚合物纳米粒子以及制备方法。本发明还提出1-3代芳醚树枝状酞菁配合物及其聚合物纳米粒子作为光敏剂的应用。本发明的目的是这样实现的，本发明所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物，为下述结构的化合物-(1)第一种结构的化合物式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜;式中R为氰基，硝基、羧基和酯基。(2)第二种结构的化合物<image>imageseeoriginaldocumentpage8</image>式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜;式中R为氰基，硝基、羧基和酯基。(3)第三种结构的化合物-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜；R为氰基，硝基、羧基和酯基。而氰基反应生成羧基或酯基都是般技术人员能实现的技术。对氰基苄溴用对硝基苄溴替换就可生成上述结构式中R为硝基的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物。本发明优选的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物，其结构如下-1)化学式为四-[3,5-二-(4，氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]酞菁(9)[G广MPc(CN)8]结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜。2)化学式为四-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}酞菁(10)[G2-MPc(CN)16]结构式为式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜。3)化学式为四-{3，5-二-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}酞菁(11)[G厂MPc(CN)32]结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜。4)化学式为四-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]酞菁(12)[G「MPc(C00H)8]结构式为COOH式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜。5)化学式为四-{3，5-二-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-l-亚甲氧苯基}酞菁(13)[G厂MPc(COOH)16]结构式为式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜。6)化学式为四-{3，5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}酞菁(14)[G2-MPc(COOH)32]。结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜。本发明上述的l-3代芳醚树枝状酞菁配合物，是在酞菁配合物周边引入体积庞大的树状分子，实现"位点"分离，有望抑制聚集体形成，提高光敏剂的光敏活性。本发明所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物制备方法，具体步骤如下-1)首先采用Frechet合成法合成1-3代氰基为端基的树形分子。即以3，5-二羟基苯甲醇为树枝单体单元，对氰基苄溴与树枝单体单元3，5-二羟基苯甲醇在碳酸钾和丙酮溶液中合成第"l"代醇3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇(CN)2-[G-1]-0H，简称物质(1)。将此物质(1)与四溴化碳和三苯基膦合成第"1"代苄溴；3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苄溴(CN)2-[G-1]-Br，简称物质(2)。将此物质(2)与3,5-二羟基苯甲醇偶合合成了第"2"代醇3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(CN)广[G-2]-OH，简称物质(3)。将此物质(3)与四溴化碳和三苯基膦合成第"2"代苄溴3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苄溴(CN)4-[G-2]-Br，简称物质(4)。重复以上的合成路线，上述的物质(4)与3，5-二羟基苯甲醇合成第"3"代醇3，5-二-{3，5-二-[3，5-二一(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]i苯甲醇(CN)8-[G-3]-0H，简称物质(5)。2)在碳酸钾存在下，在DMF溶液中将"第1到第3"代醇(见上述的物质(1)，物质(3)，物质(5))分别与4-硝基邻苯二甲腈反应，合成含"第1到第3"代含氰基为端基的树形分子的酞菁前驱体，分别为3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基邻苯二甲腈，简称物质(6)和3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]邻苯二甲腈，简称物质(7)和3，5_二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]}邻苯二甲腈，简称物质(8)。3)以DBU(1,8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7)为催化剂，氯化锂、四氯化硅、氯化铁、氯化钴、醋酸锌、氯化铜、四氯化钛、三氯化铝为模板剂，将含"第1到第3"代以氰基为端基的树形分子的酞菁前驱体(见上述的物质(6)-物质(8))环合成相应的"第1到第3"代含氰基端基的芳醚树枝状酞菁，分别为四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]酞菁，简称物质(9)、四-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧塞)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}酞菁(10)[G2-MPc(CN)16]，简称物质(IO)和四-{3，5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}酞菁[G3-MPc(CN)32]，简称物质(11)。上述步骤中的对氰基苄溴用对硝基苄溴替换就可生成含硝基端基的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物，而其它反应条件一样，是本技术人员能实现的技术。4)将上述的物质(9),物质(10)和物质(11)在NaOH中水解为相应的"第1到第3"以羧基端基的芳醚树枝酞菁，分别为四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]酞菁[G「MPc(画)s]，简称物质(12)和四-{3，5-二-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}酞菁[G厂MPc(COOH)16]，简称物质(13)和四-{3，5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-卜亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}酞菁，简称物质(14)。而氰基反应生成含羧基或酯基的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物为一般技术人员能实现的技术。本发明的另一目的是这样实现的，本发明所述的负载l-3代芳醚树枝状酞菁配合物的聚合物纳米离子包括1)物质(9)与聚(f-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(f,氧羰基赖氨酸)构成的聚合物纳米离子，即物质(9)/聚(AT-苄氧幾基赖氨酸)-聚乙二醇-聚o^r-苄氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子，所述的物质(9)与聚(^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(^1氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子中物质(9)与聚(AT-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(A^"^氧羰基赖氨酸)摩尔比为8:1，即摩尔比为8:l的物质(9)/聚(A^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(^"^氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子；2)摩尔比为5:l的物质(9)/聚(^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子；3)摩尔比为6:1的物质(10)/聚(^-苄氧幾基赖氨酸)-聚乙二醇-聚On氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子；4)摩尔比为4:1的物质(io)/聚(yr-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子；5)摩尔比为5:i的物质(11)/聚(舻-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(yn氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子；6)摩尔比为2:l物质(11)/聚(^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子；7)摩尔比为4:l的物质(12)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；8)摩尔比为2:l的物质(12)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子；9)摩尔比为2:l的物质(13)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；10)摩尔比为l:l的物质(13)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子；11)摩尔比为l:l的物质(14)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；12)摩尔比为2:1物质(14)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子。本发明上述所指的两亲共嵌段聚合物是指带正电荷的聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸和聚乙二醇-赖氨酸；和不带电荷的聚OT-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚0V5-苄氧羰基赖氨酸)和聚苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇。其中聚乙二醇的分子量在500—20000范围内。本发明溶解l-3代芳醚树枝状酞菁配合物的溶剂，针对具体的酞菁配合物的性质可以是水，有机溶剂(二甲基亚砜、N，N—二甲基甲酰胺、四氢呋喃等)，缓冲溶液(磷酸盐)，三羟甲基胺盐酸溶液或其他体系。本发明的负载l-3代芳醚树枝状酞菁配合物的聚合物纳米粒子的制备方法，有如下两种方法1，两亲共嵌段聚合物载体聚(A^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(^n氧羰基赖氨酸)和聚(f-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇溶解于DMF/DMSO中，取取端基为氰基的1-3代芳醚树枝状酞菁物质(9)、物质(10)和物质(11)之一溶解于DMF中，配成一定浓度的溶液，将两者混合，溶液中加入蒸馏水，将滤液置于透析袋中透析48h72h后，取出胶束溶液，用微孔滤膜过滤。方法2:，两亲共嵌段聚合物载体聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸和聚乙二醇-赖氨酸分别溶解于磷酸氢二钠溶液中，配成一定浓度的溶液，取端基为羧基的l-3代芳醚树枝状酞菁物质(12)、物质(13)和物质(14)之一种溶解于磷酸二氢钠中，配成一定浓度的溶液。聚合物载体聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸和聚乙二醇-赖氨酸溶液与物质(12)、物质(13)和物质(14)之一的溶液按照一定量比混合，形成聚合物纳米离子。本发明的有益效果本发明这些以酞菁配合物为核，三维树枝大分子为载体的光敏剂与传统酞菁配合物相比较，具有随着代数的增加，增大的树枝形聚合物外围基团对核心部分的隔离保护作用增强，吸收光谱明显红移；酞菁核在高浓度下也不形成聚集体，提高光敏剂的光敏活性，高单线态氧的量子产率等优点。此外，酞菁周边高负电荷密度羧基取代基，赋予酞菁配合物很好的水溶性，并且容易与其他药物载体相互作用。本发明将1-3代芳醚树枝状酞菁配合物光敏剂包裹在两亲性嵌段共聚物形成的聚合物胶束中形成聚合物纳米粒子，一方面，1-3代芳醚树枝状酞菁配合物光敏剂的聚集作用又可以在一定程度进一步抑制。另一方面，1-3代芳醚树枝状酞菁配合物光敏剂与两亲性嵌段共聚物通过静电作用自组装形成稳定的具有核壳结构的聚合物纳米粒子，这种核壳结构聚合物粒子的纳米结构可以提高光敏剂在新生组织的穿透力。由于纳米聚合物粒子形成的驱动作用力是疏水链段与水的不相容性以及疏水链段与亲水链段的相分离，亲水聚合物链段可以促进聚合物粒子在血液中的循环和输送到新生组织附近，疏水链段使聚合物粒子易被新生组织吸收。同时聚合物亲水链段的存在，避免1-3代芳醚树枝状酞菁配合物光敏剂聚集负载后的荧光猝灭。因此纳米聚合物粒子可望有效提高卜3代芳醚树枝状酞菁金属配合物光敏剂的组织穿透性和新生组织的摄取率，有更强的靶对新生组织的能力、在新生组织中的摄取率和高的荧光量子产率，因而具有更强的光动力活性。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明1)第"1"代醇3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇(1)的合成在三颈瓶中加入20g对氰基苄溴，5.0g3,5-二羟基苯甲醇，15g无水碳酸钾，200mL丙酮，在氮气保护下9(TC回流反应25h。用三氯甲烷和水萃取。粗产物用正己烷重结晶，得到白色粉末状第"1"代醇3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲醇(1)固体15g，产率89%。2)第"1"代苄溴3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苄溴(2)的合成在三颈瓶中加入上述步骤的物质(1)5g，四溴化碳10g，三苯基膦3g和40raL四氢呋喃，在氮气保护下4(TC反应反应lh。反应液用三氯甲垸和水萃取。粗产物用正己烷重结晶，得到白色粉末状固体(2)5.2g，产率82.5%。3)第"2"代醇3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(3)的合成在三颈瓶中加入物质(2)5g，3，5-二羟基苯甲醇2g，无水碳酸钾2.5g和丙酮100mL，在氮气保护下30。C回流反应48h。产物用三氯甲垸和水萃取，正己烷重结晶。得白色片状固体物质(3)3.25g，产率75%。4)第"2"代苄溴3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苄溴(4)的合成在三颈瓶中加入物质(3)5g，四溴化碳10g，三苯基膦4g和四氢呋喃50mL，在氮气保护下4(TC反应反应4h。反应液用三氯甲烷和水萃取。粗产物用正己垸重结晶，得到白色粉末状固体物质(4)5.7g，产率82.1%。5)第"3"代醇3,5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]}苯甲醇(5)的合成在三颈瓶中加入物质(4)5g，四溴化碳20g，三苯基膦8g和四氢呋喃200mL，在氮气保护下4(TC反应反应3h。反应液用三氯甲垸和水萃取，粗产物用正己垸重结晶，得到白色粉末状固体物质(5)5.7g，产率89.1%。6)前驱体3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基邻苯二甲腈(6)的合成将物质(1)2.0g、4-硝基邻苯二甲腈lg和K2C032g溶解于40mLDMF溶液中，60°C搅拌反应6h。冷却过滤，将滤液倾倒入冰水中，析出沉淀，过滤，收集沉淀。粗产品经甲醇重结晶，真空干燥，得淡黄色固体物质(6)0.76g，产率50%。7)前驱体3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基)]邻苯二甲腈(7)的合成物质(3)2g、4-硝基邻苯二甲腈lg、K2C03lg溶解于20mLDMF中，7(TC搅拌反应过夜。待反应液冷却后，滤液倾倒入冰水中，析出沉淀。过滤，收集沉淀。沉淀用经甲醇重结晶23次，真空干燥，得淡黄色固体物质(7)1.19g，产率60%。8)前驱体3,5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]}邻苯二甲腈(8)的合成物质(5)lg、4-硝基邻苯二甲腈2g和K2C033.0g溶解于30mLDMF中，70。C搅拌过夜反应。待反应液冷却后，过滤，滤液倾倒入冰水中，析出沉淀，过滤，收集沉淀。沉淀用经甲醇重结晶23次，真空干燥，得淡黄色固体物质(9)2.13g，产率62%。9)第"1"代以氰基为端基的树枝状酞菁光敏剂四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]酞菁锌(9)[G广ZnPc(CN)8]的合成在100mL三颈瓶中分别加入0.2g物质(6)，Zn(OAc)20.04g和正戊醇20raL，在氮气保护下，滴加DBU1mL，19(TC搅拌回流反应5h。反应结束后，冷却至室温，过滤得绿色粗品。粗品以CHCl3为洗脱剂，经硅胶柱层析分离纯化，得深绿色固体物质(9)0.12g，产率60%。IR(KBr/cnf1):3450，2920，2230，1600，1450，1165，1060，822，580。'H腿(400线DMSO-d6，S/ppm):7.67(s，4H)，7.24-7.25(d,声4Hz，4H)，7.16~7.17(d，^4Hz，4H)，7.63~7.65(d，^8Hz，16H),7.47~7.49(d，声8Hz，16H)，6.57(s,8H)，6.50(s,4H)，5.05(s，24H).MALDI-TOF-MS:m/z=2068[M+H3O+]。10)第"2"代以氰基为端基的树枝状酞菁光敏剂四-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}酞菁锌(10)[G2-ZnPc(CN)w]的合成在三颈瓶中加入物质(7)0.39g，Zn(0Ac)20.04g和正戊醇20mL，在氮气保护下，滴加DBUlmL，200'C搅拌回流反应10h。反应结束后，冷却至室温，过滤，收集沉淀，真空干燥。粗品以CH3OH为洗脱剂，经硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得深绿色固体物质(10)0.24g，产率80%。IR(KBr/cnf1):3450，2920，2230，1600，1450,1251，1153，1067'822,580。力NMR(400MHz,DMSO-de，S/ppm):7.80-7.82(d，^8Hz，32H)，7.56~7.58(d，J-8Hz，32H),7.38(s，4H)，7.29(s，4H)，7.19~7.21(d，J=8Hz，4H),6.69(s,16H);6.61(s，12H)，6.57(s'8H)，5.17(s，40H)，4.99(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=3949[M+H30+].11)第"3"代以氰基为端基的树枝状酞菁光敏剂四-{3，5-二-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}酞菁锌(11)的合成在三颈瓶中加入物质(8)0.74g，Zn(OAc)20.04g和正戊醇20mL，在氮气保护下，滴加DBUlmL，22(TC搅拌回流反应12h。反应结束后，冷却至室温，过滤，收集沉淀，真空干燥，粗品以CH3OH为洗脱剂，经硅胶柱层析分离提纯，真空干燥，得深绿色固体物质(11)0.63g，产率83%。IR(KBr/cm'):3450，2920，2230，1600，1450，1254,1155,1065,822,580。NMR(400MHz，DMSO-de，5/ppm):7.81~7.83(d，^=8Hz，64H),7.62~7.60(d,>8Hz，64H),7.52(s，16H),7.49(s,16H),7.47(s，16H)，740(s,4H)，7.27(s，4H)，7.21~7.23(d，《/=8Hz，4H)，6.65(s,16H);6.54(s，12H),6.59(s，8H)，5.17(s，40H)，4.99(s，16H),4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7701[M+H3O+]。12)第"l"代以羧基为端基的树枝状酞菁光敏剂四-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]酞菁锌(12)[G广ZnPc(C00H)8]的合成往装有0.5g物质(9)的三颈瓶中加入50mL6mol/L的NaOH溶液，4(TC反应7h。冷却至室温，过滤，往滤液中加入稀盐酸溶液，析出绿色固体。真空干燥，得蓝绿色固体物质(12)0.35g，产率80%。IR(KBr/cm-1):3445，2930，1690，1600，1450，1153,1067,822,580。!HNMR(400MHz，DMSO"d6，S/ppm):6.92~6.93(d,/=4Hz，4H)，7.04~7.06(d，^8Hz，4H)，7.18(s，4H)，7.90~7.92(d,月Hz,16H)，7.50~7.52(d,/=8Hz，16H),6.71(s，8H),6.55(s，4H)，5.23(s，8H)，5.14(s,8H)，5.08(s,8H)。MALDI陽TOF-MS:m/z-2203[M+H]。13)第"2"代以羧基为端基的树枝状酞菁光敏剂四-{3，5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}酞菁锌(13)[G2-ZnPc(C00H)w]的合成将0.5g物质(10)加入100mL6mol/L的NaOH溶液，4(TC反应30h。过滤，往滤液中加入稀盐酸溶液，析出绿色固体，真空干燥，得绿色固体物质(13)0.55g，产率82%。IR(KBr/cm國1):3145，3040，1700，1600,1450，1400,1153，1067，822，580。]HNMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):7.787.80(s，4H),7.31(s，4H)，7.11~7.14(d，^12Hz，4H)，7.94~7.96(d，卢8Hz，32H)，7.53~7.55(d,声8Hz，32H),6.73(s，16H)，6.72-6.71(d，^4Hz，12H),6.66(s，8H),5.18(s，32H),5.12(s，8H)，5.02(s，16H)。MALDI-TOF隱MS:m/z=4253[M]。14)第"3"代以羧基为端基的树枝状酞菁光敏剂四-{3,5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}酞菁锌(14)的合成将0.5g物质(11)加入200raL6mol/L的NaOH溶液中，40。C反应20ha过滤，往滤液中加入稀盐酸溶液，析出绿色固体，过滤，真空干燥，得绿色固体物质(14)0.67g，产率80%。IR(KBr/cm"):3200,3042，1695，1600，1453，1402,1155,1069，822,580。&NMR(400MHz,DMSO-d6，S/ppm):7.75(s，4H),7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，J=12Hz，4H)，7.92-7.94(d，《/=8Hz,64H)，7.63-7.65(d，声8Hz，64H)，6.92(s，16H),6.78(s，16H)，6.65(s,16H)，6.54(s，8H)，6.37(s，8H)，6.25(s，4H)，6.20(s，4H),6.15(s，4H)，5.19(s，64H)，5.12(s，32H),5.03(s，16H)，4.99s，8H)。MALDI國TOF-MS:m/z-8252[M]。具体实施例二实施例一中，过程2)四溴化碳改为8g，三苯基膦改为4g和四氢呋喃改为20mL，反应时间改为2h。其它反应条件相同，得到白色粉末状固体物质(2)4.0g,产率65.0%。过程4)中四溴化碳改为15g，三苯基膦改为8g和四氢呋喃改为35mL，反应时间改为2.5h。其它反应条件相同，得到白色粉末状固体物质(4)5.04g,产率80.0%.过程5)中四溴化碳改为30g，三苯基膦改为16g和四氢呋喃改为60mL，反应时间改为3.0h。其它反应条件相同，得白色粉末状固体物质(5)5.25g，产率82%。具体实施例三实施例一中，过程6)反应温度为8(TC，其它反应条件相同，获得的物质(6)产率45.0%。过程7)反应温度为8(TC，其它反应条件相同，物质(7)产率30.0%。过程8)反应温度为80'C，其它反应条件相同，物质(8)产率22.0%。具体实施例四合成方法同实施例一，过程9)-14)中，用三氯化铝代替醋酸锌，其他过程不变，得到四-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]酞菁铝[Gi'AlPc(CN)s]，产率65%.IR(KBr/cm"):3449，2921，2231，1601，1452,1168,1059，826，640。&NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.68(s,4H)，7.25-7.26(d,力4Hz,4H)，7.18~7.19(d,J=4Hz,4H)7.66~7.68(d，声8Hz，16H),7.46~7.48(d,/-8Hz，16H),6.58(s,8H)，6.52(s，4H)，5.06(s，24H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2068[M+H3O+]。四-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯棊]-l-亚甲氧苯基i酞菁铝[G2-MPc(CN)i6],产率62%。IR(KBr/cm-1):3450，2920，2230，1600，1450,1251,1153,1067,822,640。&蘭R(400MHz，DMSO-de，S/ppm):7.81~7.83(d，J:8Hz，32H)，7.56~7.58(d，戶8Hz，32H),7.39(s，4H)，7.30(s，4H)，7.2(K7.22(d，>8Hz，4H),6.70(s，16H)，6.61(s，12H)，6.57(s，8H)，5.18(s，40H)，5.00(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=3910[M+H3O+]。四-{3，5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基l酞菁铝[G3-AlPc(CN)32],产率79%。IR(KBr/cnT1):3450，2921，2229，1600，1450,1254,1155，1065,822，640。&NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.81~7.83(d，《7=8Hz，64H)，7.637.61ppm(d，声8Hz，64H)，7.53(s，16H),7.50(s,16H)，7.48(s，16H)，7.41(s，4H)，7.27(s，4H)，7.21~7.23(d，J=8Hz，4H)，6.66(s，16H)，6.55(s，12H),6'60(s，8H)，5.18(s,40H)，4.99(s，16H)，4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7723[M+H30+],四-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]酞菁铝[G广AlPc(C00H)8]，产率82%。IR(KBr/cm陽1):3446，2930，1691，1601,1451,1154,1067,822,640。&画R(400MHz,DMSO-d6，S/ppm):6.92~6.93(d，WHz,4H)，7.04~7.06(4^8Hz，4H)，7.18(s,4H)，7.90~7.92(d,/=8Hz，16H),7.50~7.52(d,声8Hz,16H),6.72(s，8H)，6.55(s，4H)，5.23(s，8H)，5.14(s,8H)，5.08(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2125[M+H]。四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-l-亚甲氧苯基}酞菁铝[&-AlPc(C00H)16]，产率88%。IR(KBr/cnf1):3145,3040，1700，1600,1450，1400，1153，1067，822，640。&NMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):7.78~7.80(s，4H)，7.31(s，4H)，7.11~7.14(d，J=12Hz，4H)，7.94~7.96(d，《/=8Hz，32H)，8=7.53~7.55(d，>8Hz，32H),6.74(s，16H),6.72-6.71(d，NHz，12H)，6.66(s，8H),5.18(s，32H),5,13(s，8H)，5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=4214[M]。四-{3,5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}铝酞菁[G3-AlPc(C00H)32]产率70%。IR(KBr/cm-1):3200，3042，1695，1600，1453，1402,1155，1069，822,640.&NMR(400MHz，DMSO-de,S/ppm):7.75(s，4H),7.42(s，4H),7.09~7.11(d，^12Hz，4H)，7.92-7.94(d，^8Hz，64H),7.63-7.65(d，J-8Hz，64H)，6.92(s，16H)，6.78(s，16H)，6.65(s，16H)，6.54(s，8H),6.37(s，8H),6.25(s，4H),6.20(s，4H)，6.15(s,4H)，5.19(s，64H),5.11(s，32H)，5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7780[M]。具体实施例五合成方法同实施例一，过程9)-14)中，用氯化钴代替醋酸锌，其他过程不变，得到四-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]酞菁钴[G广CoPc(CN)丄产率30%。IR(KBr/cm-1):3449，2921,2231，1601，1452，1168，1059,826，655HNMR(400MHz，DMSO-de，S/ppm):7.68(s，4H)，7.25-7.26(d,^4Hz,4H)，7.18~7.19(d，《/=4Hz,4H)，7.66~7.68(d，^8Hz,16H),7.46~7.48(d,J^8Hz,16H),6.58(s,8H),6.52(s，4H)，5,06(s，24H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2100[M+H3O+]。四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基i酞菁钴[G2-CoPc(CN)w]，产率33%。IR(KBr/cm-1):3450，2920，2230，1600，1450,1251,1153,1067，822，655」HNMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.81~7.83(d，声8Hz，32H)，7.567.58(d，^8Hz，32H),7.39(s，4H)，7.30(s,4H),7.207.22(d，^8Hz，4H),6,70(s，16H)，6.61(s，12H),6.57(s，8H)，5.18(s，40H)，5.00(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=3942[M+H30+。四-{3，5-二-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基l酞菁钴[G3-CoPc(CN)32]，产率37%。IRCKBr/cm-1):3450，2921，2229，1600，1450,1254,1155,1065,822,655。NMR(400MHz,DMSO-d6,5/ppm):7.81~7.83(d,J=8Hz,64H),7.637.61ppm(d，J=8Hz，64H),7.53(s,16H)，7.50(s，16H),7.48(s，16H)，7.41(s，4H)，7.27(s，4H),7.21~7.23(d，《/=8Hz，4H),6.66(s，16H)，6.55(s，12H)，6.60(s，8H),5.18(s，40H)，4.99(s，16H),4.66(s，12H)。MALDI-TOF墨MS:m/z=7752[M+H30+]。四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]酞菁钴[G广CoPc(COOH)s]，产率34%。IR(KBr/cm-1):3446，2930，1691，1601,1451,1154,1067,822,655.&NMR(400固z,DMSO-d6,S/ppm):6.92~6.93(d,声4Hz,4H)，7.04~7.06(d，J^8Hz，4H)，7.18(s，4H)，7.90~7.92(4戶8Hz，16H)，7.50~7.52(d,J=8Hz，16H)，6.72(s,8H)，6.55(s，4H)，5.23(s，8H)，5.14(s，8H)，5.08(s，8H).MALt)I-TOF-MS:m/z=2147[M+H]。四-{3,5-二-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}酞菁钴[&-CoPc(C00H)w]，产率39%。IR(KBr/cm"):3145，3040，1700，1600,1450，1400，1153,1067,822,655。NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.787.80(s,4H)，7.31(S，4H)，7.11-7.14(d，戶12Hz，4H)，7.94-7.96(d，/=8Hz，32H)，7.53~7.55(d，^8Hz，32H)，6.74(s，16H),6.72-6.71(d，J=4Hz，12H),6.66(s，8H)，5.18(s，32H)，5.13(s，8H),5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=4246[M〗。四-{3,5-二-{3,5-二-[3,5—二-(4-羧基苯甲氧基)-l，亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}钴酞菁[G3-CoPc(C00H)32]，产率30%。IR(KBr/cm"):3200，3042，1695，1600,1453，1402，1155，1069,822，655。^NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.75(s，4H)，7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，^12Hz，4H)，7.92-7.94(d，《/=8Hz，64H),7.63-7.65(d，戶8Hz，64H)，6.92(s，16H)，6.78(s，16H)，6.65(s，16H)，6.54(s，8H)，6.37(s,8H)，6.25(s,4H)，6.20(s，4H)，6.15(s，4H)，5.19(s，64H),5.11(s，32H),5.03(s，16H),4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7812[M]。具体实施例六合成方法同实施例一，过程9)-14)中，用氯化铜代替醋酸锌，其他过程不变，得到四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]铜酞菁[G广CuPc(CN)8]，产率13%。IR(KBr/cm1):3449，2921,2231，1601，1452，1168，1059,826,650。^NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.68(s，4H)，7.25-7.26(d，《7=4Hz,4H)，7.18~7.19(d，J=4Hz,4H)，7.66~7.68(d，^8Hz，16H),7.46-7.48(d，户8Hz,16H)，6.58(s,8H)，6.52(s，4H)，5.06(s，24H)。MALDI陽TOF-MS:m/z=2105fM+H3O+]。四-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-l-亚甲氧苯基}铜酞菁[G2-CuPc(CN)16]，产率22%。IR(KBr/cm-1):3450，2920，2230，1600,1450,1251,1153,1067,822，650.iHNMR(400MHz，DMSO-d6,8/ppm):7.81~7.83(d，^8Hz，32H)，7.56~7.58(d,/=8Hz，32H),7.39(s，4H)，7.30(s，4H),7.207,22(d，《/=8Hz，4H),6.70(s，16H)，6.61(s，12H)，6.57(s，8H)，5.18(s，40H)，5.00(s,16H)。MALDI-TOF陽MS:m/z=3947[M+H30+]。四-{3,5-二-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}铜酞菁[G3-CuPc(CN)32]，产率29%。IR(KBr/cnf1):3450，2921，2229，1600，1450,1254,1155,1065,822,650。雇R(400MHz,DMSO-d6,S/ppm):7.81~7.83(d，^8Hz，64H),7.637.61ppm(d，^=8Hz，64H)，7.53(s，16H)，7.50(s,16H)，7.48(s，16H),7.41(s，4H)，7.27(s，4H),7.21~7.23(d，声8Hz，4H)，6.66(s，16H)，6.55(s，12H)，6.60(s,8H)，5,18(s，40H)，4.99(s，16H)，4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7760[M+H3O+]。四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]铜酞菁[G!-CuPc(COOH)8]，产率22o%。IR(KBr/cm"):3446，2930，1691，1601,1451,1154，1067,822，650。&NMR(400MHz,DMSO誦d6，S/ppm):6.92~6.93(d,>4Hz,4H),7.04~7.06(d，《/=8Hz,4H)，7.18(s，4H)，7.90~7.92(d,J=8Hz，16H)，7.50~7.52(d,J-8Hz,16H),6.72(s，8H),6.55(s，4H),5.23(s,8H)，5.14(s，8H)，5.08(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/^2162[M+H]。四-{3，5-二-[3，5_二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}铜酞菁[G厂CuPc(C00H)16]，产率28%。IR(KBr/cm-1):3145，3040，1700，1600，1450，1400，1153,1067,822,650。&NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.78~7.80(s，4H)，7.31(s，4H)，7.11~7.14(d，^12Hz，4H)，7.94~7.96(d，>8Hz，32H)，7.53~7.55(d，7=8Hz，32H)6.74(s,16H),6.72-6.71(d，J4Hz，12H)，6.66(s，8H),5.18(s，32H),5.13(s，8H)，5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=4251[M]。四-{3，5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}铜酞菁[G3-CuPc(C00H)32]产率20%。IR(KBr/cm"):3200，3042，1695，1600,1453,1402,1155,1069,822,650。&NMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):7.75(s，4H),7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，《/=12Hz，4H)，7.92-7.94(d，声8Hz，64H)，7.63-7.65(d，《/=8Hz，64H)，6.92(s,16H),6.78(s，16H)，6.65(s，16H)，6.54(s，8H)，6.37(s，8H)，6.25(s，4H)，6.20(s，4H)，6.15(s，4H)，5.19(s，64H)，5.11(s，32H),5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7817[M]。具体实施例七合成方法同实施例一，过程9)-14)中，用氯化铁代替醋酸锌，其他过程不变，得到四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]铁酞菁[G厂FePc(CN)s]，产率12%。IR(KBr/cm-1):3449，2921，2231，讓，1452,1168,1059,826，710.iHNMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):7.68(s，4H)，7.25-7.26(d,声4Hz,4H)，7.18~7.19(d,/=4Hz,4H)7.66~7.68(d，《^8Hz，16H),7.46~7.48(d,/=8Hz,16H),6.58(s,8H),6.52(s，4H)5.06(s，24H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2097[M+H3O+。四-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}铁酞菁[G2-FePc(CN)i6]，产率22%。IR(KBr/cm-1):3450，2920，2230，1600，1450，1251，1153,1067,822,710。&NMR(400固z,DMSO-d6,S/ppm):7.81~7.83(d，声8Hz，32H)，7.56~7.58(d，戶8Hz，32H)，7.39(s，4H)，7.30(s，4H)，7.20~7.22(d，乒8Hz，4H),6.70(s，16H)，6.61(s，12H)，6.57(s，8H),5.18(s，40H)，5.00(s,16H)。MALDI-TOF-MS:m/^3939[M+H301。四-{3,5-二-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}铁酞菁[G3-FePc(CN)32]，产率29%。IR(KBr/cm"):3450，2921，2229，1600，1450,1254,1155，1065,822，710。&画R(400固z，DMSO-d6,S/ppm):7.81~7.83(d，^8Hz，64H),7.637.61ppm(d，^8Hz，64H)，7.53(s,16H)，7.50(s,16H)，7.48(s，16H)，7.41(s，4H)，7.27(s,4H),7.21~7.23(d，,8Hz，4H)，6.66(s，16H)，6.55(s，12H)，6.60(s，8H),5.18(s，德)，4.99(s，16H)，4.66(s,12H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7752[M+H30+]。四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]铁酞菁[G广FePc(COOH)8]，产率22%。IR(KBr/cm"):3446，2930，1691，1601,1451,1154,1067,822,710。&NMR(400MHz,DMSO-d6，S/ppm):6.92~6.93(d，^Hz，4H):7.04~7.06(d，>8Hz,4H)7.18(s，4H)，7.90~7.92(d，v^8Hz,16H)，7.50~7.52(d,声8Hz，16H)，6.72(s，8H),6.55(s，4H),5.23(s，8H)，5,14(s，8H),5.08(s,8H)。MALDI扁TOF-MS:m/z=2164[M+H]。四-{3，5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}铁酞菁[G2-FePc(C00H)16]，产率28%。IR(KBr/cm"):3145，3040，1700，1600，1450，1400，1153,1067,822，710。&NMR(400MHz,DMSO-d6，S/ppm):7.78~7.80(s，4H),7.31(s，4H)，7.11~7.14(d，A12Hz，4H)，7.94~7.96(d,声8Hz，32H)，7.53~7.55(d，J=8Hz，32H)，6.74(s，16H)，6.72-6.71(d,^Hz，12H),6.66(s,8H)，5.18(s，32H)，5.13(s，8H)，5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=4243[M]，四—{3,5—二一{3，5-二—[3,5-二—(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}铁酞菁[G3-FePc(C00H)32]产率20%。IR(KBr/cm"):3200，3042,1695，1600，1453，1402,1155,1069,822,710。&NMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):7.75(s，4H)，7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，^12Hz，4H)，7.92-7.94(d，^8Hz，64H)，7.63-7.65(d，声8Hz，64H)，6.92(s，16H)，6.78(s，16H)，6.65(s，16H)，6.54(s，8H)，6.37(s，8H)，6.25(s，4H)，6.20(s,4H)，6.15(s，4H),5.19(s，64H)，5.11(s，32H)，5.03(s，16H)，4.99(s,8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7809[M]。具体实施例八合成方法同实施例一，过程9)-14)中，用四氯化钛代替醋酸锌，其他过程不变，得到四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧棊)-1-亚甲氧苯基]钛氧酞菁[G广TiOPc(CN)8]，产率25%。IR(KBr/em國1):3449，2921，2231，1601，1452,1168,1059,961，826。NMR(400MHz,DMSO-d6,S/ppm):7.68(s,4H),7.25-7.26(d,^4Hz，4H)，7.18-7.19(d，WHz，4H)，7.66~7.68(d，^8Hz，16H)，7.46~7.48(d，J=8Hz,16H)，6.58(s，8H)，6.52(s，4H)，5.06(s，24H)。MALDI-TOF隱MS:m/z^2105[M+H3O+]。四-{3，5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}钛氧酞菁[G2-TiQPc(CN)16]，产率32%。IR(KBr/cm-1):3450，2920，2230,1600，1450,1251,1153,1067,961，826。！HNMR(400MHz,DMSO-d6，S/ppm):7.81~7.83(d，J=8Hz，32H),7.56~7.58(d，J=8Hz，32H)，7.39(s，4H)，7,30(s，4H),7.207.22(d，^8Hz，4H)，6.70(s，16H);6.61(s，12H)，6.57(s，8H),5.18(s，40H)，5.00(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=3947[M+H30+]。四-{3,5_二-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}钛氧酞菁[G3-TiOPc(CN)32]，产率29%。IR(KBr/cm-1):3450，2921，2229，1600，1450,1254,1155,1065,822,640。&NMR(400MHz，DMSO-de,S/ppm):7.81~7.83(d，声8Hz，64H)，7.637.61(d,J-8Hz，64H),7.53(s,16H)，7.50(s,16H),7.48(s,16H)，7.41(s，4H)，7.27(s，4H)，7.21~7.23(d，声8Hz，4H),6.66(s，16H)，6.55(s，12H),6.60(s，8H)，5.18(s，40H)，4.99(s，16H),4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7750[M+H3O+]。四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]钛氧酞菁〖G-TiOPc(COOH)s]，产率32%;IR(KBr/cm"):3446，2930，1691，1601,1451,1154,1067,961，826.LHNMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):6.926.93(d,/—Hz,4H)，7.04~7.06(d,声8Hz，4H)7.18(s,4H),7.90~7.92(d，声8Hz，16H)，7.50~7.52(d，^8Hz，16H)，6.72(s，8H)，6.55(s，4H)，5.23(s，8H),5.14(s,8H),5.08(s，8H).MALDI-TOF-MS:m/z=2152[M+H]。四—{3,5—二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}钛氧酞菁[G2-Ti0Pc(C00H)16]，产率88%。IR(KBr/cm層1):3145，3040，1700，1600,1450，1400,1153，1067，822,640。&NMR(400MHz,DMSO-de,S/ppm):7.78~7.80(s，4H)，7.31(s，4H)，7.11~7.14(d，声12Hz，4H)，7.94-7.96(d，月Hz，32H)，7.53~7.55(d，7=8Hz，32H)，6.74(s，16H)，6.72-6.71(d,7=4Hz，12H)，6.66(s，8H)，5.18(s，32H),5.13(s，8H)，5.01(s，16H)。MALDI-TOF陽MS:m/z=4251[M]。四-{3，5-二—{3，5—二—[3,5-二—(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基卜1-亚甲氧苯基}钛氧酞菁[G3-Ti0Pc(C00H)32]产率40%。IR(KBr/cm-1):3200，3042，1695，1600,1453,1402,1155,1069:961，826。'HNMR(400MHz,DMSO-de,S/ppm):7.75(s，4H),7.42(s，4H)，7.09-7.11(d，J=12Hz，4H)，7.92-7.94(d，J^8Hz，64H),7.63-7.65(d，J-8Hz，64H)，6.92(s，16H),6.78(s，16H),6.65(s，16H)，6.54(s,8H)，6.37(s，8H)，6.25(s，4H)，6.20(s，4H)，6.15(s，4H)，5.19(s，64H)，5.11(s，32H),5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7817[M]。具体实施例九合成方法同实施例一，过程9)-14)中，用四氯化硅代替醋酸锌，其他过程不变，得到四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]硅氯酞菁[G广SiCl2Pc(CN)8]，产率46%。IR(KBr/cm-1):3449，2921，2231，1601，1452,1168，1059,826,595。&NMR(400MHz，DMSO-d6，8/ppm):7.68(s，4H)，7.25-7.26(d，《/=4Hz，4H)，7.18~7.19(d，J^4Hz,4H)，7.66~7.68(d，卢8Hz,16H),7.46~7.48(d，声8Hz,16H)，6.58(s，8H)，6.52(s，4H)，5.06(s，24H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2149[M+H3Ol。四一{3，5—二一[3，5—二—(4一氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}硅氯酞菁[G厂SiCl2Pc(CN)16]，产率48%。IR(KBr/cm陽1):3450，2920，2230，1600，1450,1251,1153,1067,822,595。&NMR(400固z，DMSO-d6,S/ppm):7.81~7.83(d，《/=8Hz，32H),7.56~7.58(d，^8Hz，32H),7.39(s，4H),7.30(s，4H)，7.207.22(d，声8Hz，4HX6.70(s，16H);6.61(s，12H)，6.57(s，8H)，5.18(s，40H),5.00(s，16H)。四-{3，5-二-{3，5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}硅氯酞菁[G3-SiCl2Pc(CN)32]，产率50%。IR(KBr/cm—1):3450，2921，2229，1600，1450,1254,1155,1065,822,595。NMR(400MHz，DMSO國d6,S/ppm):7.81~7.83(d，^8Hz，64H),7.63~7.61(d，《/=8Hz，64H),7.53(s,16H)，7.50(s,16H)，7.48(s，16H)，7.41(s，4H)，7.27(s，4H)，7.21~7.23(d，^8Hz，4H),6.66(s，l柳;6.55(s，12H),6.60(s，8H)，5.18(s，■)，4.99(s，16H),4.66(s，12H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7804[M+H30"。四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]硅氯酞菁[G广SiCl2Pc(C00H)8]，产率51%。IR(KBr/cm-1):3446，2930，1691，1601，1451，1154,1067,822,595。&NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):6.92~6.93(d,^=4Hz，4H),7.04，7.06(d，声8Hz，4H)7.18(s,4H),7.卯7.92<d,/=8取16H)，7.50~7.52(d，J=8Hz,16H),6,72(s，8H)，6.55(s，4H),5.23(s,8H)，5.14(s,8H),5.08(s,8H)。MALDI-TOF-MS:m/z=2206[M+H]。四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}硅氯酞菁[G2-SiCl2Pc(C00H)16]，产率60%。IR(KBr/cm"):3145，3040，1700，1600，1450，1400，1153，1067，822，595。^NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.787.80(s，4H),7.31(s，4H)，7.U7.14(d，声12Hz，4H)，7.94~7.96(d，《^8Hz，32H)，7.537.55(d，/=8Hz，32H)6.74(s，16H),6.72-6.71(d，hHz，12H),6.66(s，8H),5.18(s，32H),5.13(s，8H),5.01(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=4295[M]。四—{3，5—二—{3，5-二—[3,5—二—(4—氰華苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}[G3-SiCl2Pc(C00H)32]63%，IR(KBr/cm-1):3200,3042,1695，1600，1453,1402，1155,1069，822，595。。NMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):7.75(s,4H),7.42(s，4H)，7.09~7.11(d，J-12Hz，4H)，7.92-7.94(d，声8Hz，64H),7.63-7.65(d,>8Hz，64H)，6.92(s，16H),6.78(s，16H)，6.65(s，,，6.54(s，8H)，6.37(s，8H)，6.25(s，4H)，6.20(s，4H)，6.15(s，4H)，5.19(s，64H)，5.11(s，32H)，5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI-TOF-MS:m/z-7861[M]。具体实施例十合成方法同实施例一，过程9)-14)中，用氯化锂代替醋酸锌，其他过程不变，得到四-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]无金属酞菁[Gi-H2Pc(CN)s]，产率45%.IR(KBr/cm-1):3449，2921，2230，1601，1452,1168,1059，826，450。NMR(400MHz，DMSO~cU，S/ppm):7.69(s,4H),7.25-7.26(4J=4Hz，4H)，7.19~7.20(d，^4Hz，4H)7.66~7.68(d,声8Hz,16H),7.46~7.48(d,J-8Hz，16H),6.58(s，8H)，6.53(s,4H)，5.07(s,24H)。MALDI-TOF-MS:m/z^2043[M+H3O+]。四-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}无金属酞菁[G2-H2Pc(CN)16],产率62%。IR(KBr/cm國1):3452，2920，2230，1600，1450,1251,1155，1069,823,450。&NMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):7.82~7.84(d，声8Hz,32H),7.59~7.60(d，J=8Hz，32H),7.39(s，4H)，7.30(s，4H)，7.207,22(d，J=8Hz，4H),6.70(s，16H),6.61(s，12H)，6.57(s，8H)，5.18(s，40H)，5.00(s，16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=3893[M+H30+〗。四-{3，5-二-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}无金属酞菁[G3-H2Pc(CN)32]，产率79%。IR(KBr/cnT1):3450，2921，2229，1600，1450，1254，1155,1065,822,450。&NMR(400MHz，DMSO-d6,S/ppm):7.81~7.83(d，月Hz，64H)，7.637.61卯m(d，《/=8Hz，64H)，7.53(s，16H),7.50(s，16H)，7.48(s,16H),7.41(s，4H)，7.27(s，4H),7.21~7.23(d，,8Hz，4H)，6.66(s，16H)，6.55(s，12H)，6.60(s，8H)，5.18(s，40H),4.99(s，16H),4.66(s,12H)。MALDI-TOF-MS:m/z=7698[M+H30+].四-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]无金属酞菁[GrH2Pc(COOH)8]，产率82%。IR(KBr/cm-1):3446，2930，1691，1601,1451,1154,1067,822,640。WNMR(400MHz,DMSO"d6,S/ppm):6.92~6.93(d,>4Hz，4H)，7.04~7.06(d,J-8Hz，4H)，7.18(s，4H)，7.90~7.92(4>8Hz，16H),7.50~7.52(4声8Hz，16H)，6.72(s，8H),6,55(s，4H),5.23(s，8H)，5.14(s,8H),5.08(s,8H)。MALDI-TOF-MS;m/z=2125[M+H]。四—{3，5—二—[3，5-二—(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}无金属酞菁[G2-AlPc(C00H)16]，产率88%。IR(KBr/cm國1):3145,3040，1700，1600,1450，1400，1153,1067，822，45(K&NMR(400MHz，DMSO-d6，S/ppm):7.78~7.80(s，4H)，7.31(s，4H)，7.11-7.14(d，^12Hz，4H)，7.94-7.96(d,J=8Hz,32H)，S=7.53~7.55(d，声8Hz，32H)，6.74(s，16H),6.72-6.71(d，NHz，12H)，6.66(s，8H),5.18(s，32H),5.13(s,8H),5.01(s,16H)。MALDI-TOF-MS:m/z=4189[M]。四_{3,5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}无金属酞菁[G3-H2Pc(C00H)32]产率7094。IR(KBr/cm。3200，3042，1695，1600,1453,1402，1155，1069,822,450.丄HNMR(400MHz，DMSO-de，S/ppm):7.75(s，4H)，7.42(s,4H)，7.09~7.11(d，^12Hz，4H)，7.92-7.94(d，声8Hz，64H)，7.63-7.65(d，J=8Hz，64H),6.92(s,16H),6.78(s，16H)，6.65(s，16H)，6.54(s，8H)，6.37(s，8H)，6.25(s，4H)，6.20(s，4H)，6.15(s，4H)，5.19(s，64H),5.11(s，32H)，5.03(s，16H)，4.99(s，8H)。MALDI國TOF-MS:m/z=7765[M]。本发明所述的负载l-3代芳醚树枝状酞菁配合物的聚合物纳米离子包括1)物质(9)与聚-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(y1氧羰基赖氨酸)构成的聚合物纳米离子，即物质(9)/聚G^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚C^"^氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子，所述的物质(9)与聚0^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(yn氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子中物质(9)与聚(f-苄氧幾基赖氨酸)-聚乙二醇-聚On氧羰基赖氨酸)摩尔比为8:1，即摩尔比为8:l的物质(9)/聚(^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(yn氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子；2)摩尔比为5:l的物质(9)/聚OT-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子；3)摩尔比为6:l的物质(10)/聚(^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子；4)摩尔比为4:l的物质(10)/聚(^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子；5)摩尔比为5:l的物质(11)/聚OT-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(^"^氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子；6)摩尔比为2:l物质(11)/聚(/T-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子；7)摩尔比为4:l的物质(12)凍赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；8)摩尔比为2:l的物质(12)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子；9)摩尔比为2:l的物质(13)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；10)摩尔比为l:l的物质(13)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子；11)摩尔比为l:l的物质(14)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；12)摩尔比为2:1物质(14)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子。本发明溶解取代酞菁配合物的溶剂，针对具体的酞菁配合物的性质可以是水，有机溶剂(二甲基亚砜、N，N—二甲基甲酰胺、四氢呋喃等)，缓冲溶液(磷酸盐)，三羟甲基胺盐酸溶液或其他体系。本发明所述的负载l-3代芳醚树枝状酞菁配合物的聚合物纳米离子的具体制备实例如下本发明实例中的用于凝胶色谱分离用的凝胶，必须具备以下特征(1)在缓冲溶液中稳定，(2)有合适的分子量分离范围，能将分子量为IOOO—IOOOO之间的酞菁与分子量在2—10xl()S的聚合物纳米离子分离。本发明推荐葡聚糖凝胶，例如S印hadexG-IOO，SephadexG-50。下述实例中所述的l)物质(9)为四-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]锌酞菁(9)，当然也可四-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]铜酞菁等，2)物质(10)为四-{3，5-二-[3,5-二_(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-l-亚甲氧苯基}锌酞菁(10)，当然可为四-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}钴酞菁等；3)物质(11)为四-{3,5-二-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-卜亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}锌酞菁，也可是四-{3，5-二-{3,5-二-[3，5-二-(4-氰基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}铁酞菁；4)物质(12)为四-[3,5，二-(4-羧基苯甲氧基)-l-亚甲氧苯基]锌酞菁，当然也可四-[3,5-(二-4-羧基苯甲氧基)-苯甲氧基]钛氧酞菁等；5)物质(13)为四-{3，5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}锌酞菁，也可以是四-{3,5-二-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}钴酞菁等，6)物质(14)为四-{3，5-二-{3，5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}锌酞菁，当然也可是四-{3，5-二-{3,5-二-[3，5-二-(4-羧基苯甲氧基)-1-亚甲氧苯基]-1-亚甲氧苯基}-1-亚甲氧苯基}铝酞菁等。实施例l按摩尔比为8:1，准确称取一定量的物质(9)和聚(,-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(Vn氧羰基赖氨酸)溶解于DMF中，在剧烈搅拌下，缓慢加入蒸馏水100mL，过滤，将滤液置于透析袋中透析48h72h后，取出g溶液，用微孔滤膜过滤，得物质(9)/聚(A^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(f^氧羰基赖氨酸)聚合物溶液中，二者摩尔比为8:1，将上述混合液至于试管中，37t:振荡5小时。用浊度计测定溶液浊度，至溶液浊度不再变化，C电位为O.6522。将直径为l.5cm长度为100cm的玻璃层析柱垂直放置，缓慢加入已经充分溶胀的葡聚糖凝胶(S印hadexG-50)(凝胶长度为50cm)，以pH为7.4的NaH2P04/Na2HP04缓冲溶液为洗脱剂，分离上述混合溶液，混合液被分离为两个蓝色组分，收集第一组分即为摩尔比为8:i的物质(9)/聚(yr-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(;n氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子。原子力显微镜图(AFM)图表明其呈球形，直径约80nra,透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为78nm，分散指数(n7r2=0.135)。实施例2重复实施例l的过程，只是改成摩尔比为5:1，且将聚(矿-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(n氧羰基赖氨酸)改为聚(^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇，最终得到摩尔比为5:1的物质(9)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子。4电位为1.120，原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约100nm，透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为100nm，分散指数(u2/r2=0.141)。实施例3重复实施例l的过程，只是改成摩尔比为6:1，将物质(9)改为物质(10)，最终得到摩尔比为6:l的物质(10)/聚(,-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(;n氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子。C电位为0.7258，原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约120nm,透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好9激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为110nm，分散指数"2/r2=0.141)。实施例4重复实施例l的过程，只是改成摩尔比为4:1，将物质(9)改为物质(10)，聚GT-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚"^氧羰基赖氨酸)改为聚苄氧幾基赖氨酸)-聚乙二醇，最终得到摩尔比为4:l的物质(10)/聚(AT-苄氧幾基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子，4电位为0.69，原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约110nm,透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为110nm,分散指数"2/「2=0.138)。实施例5重复实施例l的过程，只是改成摩尔比为5:1，将物质(9)改为物质(11)，最终得到摩尔比为2:1的物质(11)/聚(AT-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(yn氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子，C电位为一0.20，原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约150nm，透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为150nm，分散指数(U2/r2=0.30)。实施例6重复实施例l的过程，只是改成摩尔比为2:1，将物质(9)改为物质(11)，聚GV^苄氧幾基赖氨酸)-聚乙二醇-聚"^氧羰基赖氨酸)改为聚(f-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇，最终得到摩尔比为2:i的负载物质(11)/聚or-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子，4电位为0.052，原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约130nm，透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为130nm,分散指数(112/「2=0.42)。实施例7准确称取一定量的物质(12)溶解于水溶液中，将聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物溶解于NaH2P04/Na2HP04缓冲溶液中，缓冲溶液浓度为l.OX10—5mol/L，pH为7.4。将物质(12)溶液逐渐滴加到聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物溶液中，二者摩尔比为4:1，将上述混合液至于试管中，37'C振荡5小时。用浊度计测定溶液浊度，至溶液浊度不再变化，;电位为O.96。将直径为l.5cm长度为100cm的玻璃层析柱垂直放置，缓慢加入已经充分溶胀的葡聚糖凝胶(S印hadexG-50)(凝胶长度为50cm),以pH为7.4的船1^04/化2^04缓冲溶液为洗脱剂，分离上述回合溶液，混合液被分离为两个蓝色组分，收集第一组分即为摩尔比为4:l的物质(12)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子。原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约50nm，透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为60,分散指数(u2/r2=0.132)。实施例8重复实施例7的过程，只是改摩尔比为2:1,将聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物改为聚赖氨酸-聚乙二醇，最终得到摩尔比为2:l的物质(12)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子，S电位为0.65。原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约70nm，透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为70，分散指数"2/「2=0.145)。实施例9重复实施例7的过程，只是改摩尔比为2:1，将物质(12)改为物质(13)，最终得到摩尔比为2:l的物质(13)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；4电位为0.48。原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约80nm，透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为90nra，分散指数(u2/r2=0.249)。实施例l。重复实施例7的过程，只是改摩尔比为l:1，将物质(12)改为物质(13)，聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物改为聚赖氨酸-聚乙二醇，最终得到摩尔比为l:l的物质(13)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子，；电位为0.52。原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约80nm，透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为80nm，分散指数(ix2/r2=0.215)。实施例ll重复实施例7的过程，只是改摩尔比为l:1，只是将物质(12)改为物质(14)，最终得到摩尔比为l:1的物质(14)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；4电位为-0.10。原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约50nm，透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为60nm，分散指数(U2/r2=0.040)。实施例12重复实施例7的过程，只是改摩尔比为2:1，将物质(12)改为物质(14)，聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物改为聚赖氨酸-聚乙二醇，最终得到摩尔比为2:l的物质(14)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子，C电位为-0.20。原子力显微镜图(AFM)表明其呈球形，直径约50nra，透射电镜图表明其呈现核壳结构，分散性好。激光动态散射表明其在溶液中胶束直径分布为50nm，分散指数(y2/r2=0.030)。(1)正常人人脐静脉内皮细胞(HUVEC)HUVEC摄取1-3代芳醚树枝状酞菁锌配合物的药代动力学开启紫外可见分光光度仪，先用2.0%TritionX-100调零，分别加入10pg/mLl-3代芳醚树枝状酞菁锌配合物lmL，在300nm-800nm进行吸收光谱扫描，找到吸收峰，然后在这个峰值作点扫描，分别做出一条标准曲线。用传至第三代的人HUVEC细胞，置6孔板培养，每孔1.0mL，细胞密度为5xlO"mL，6种酞菁终浓度为2(Hig/mL,对照组加入同体积的PBS溶液，37°C，5%C02，饱和湿度的C02培养箱中避光孵育。0.5h、lh、2h、3h、4小时各收集一组细胞(各组设3个平行孔)。用PBS洗涤细胞2次后，加入lmL细胞裂解液(2.0WTritionX-100)，吹打混匀，光学显微镜下检测未见完整细胞。细胞裂解产物于低温离心机4'C，高速离心30min，取上清，用紫外可见分光光谱仪检测细胞内6种酞菁的里。表l不同孵育时间HUVEC细胞摄取l-3代芳醚树枝状酞菁锌配合物的量孵育时间(h)摄取摄取G广ZnPc(CN)G2-ZnPc(CN)168的量(HgA的量0ig/lX106Xl()6细胞)细胞)HUVEC摄取HUVEC摄取HUVEC摄取HUVEC摄取G3-ZnPc(COGrZnPc(COOG2-ZnPc(COOG3-ZnPc(COOH)32的量H)8的量H)w的量(ng/1OH)32的量(Hg/1X106(fig/lXl()6细Xl()6细胞)0ig/lXl()6细细胞)胞)胞)0.50.990.670.540.850.760.4611.110.880.881.020.990.8921.711.121.021.371.321.2132.751.341.121.981.451.3241.821.261.031.761.371.28表2不同孵育时间HUVEC细胞摄取负载1-3代芳醚树枝状酞菁锌聚合物纳米粒子的量孵摄取育G广ZnPc(CN)时g/MI的量间(ng/1X10'(h)细胞)摄取G2-ZnPc(CN)16/6MI的量(ng/1X106细胞)HUVEC摄取HUVEC摄取HUVEC摄取HUVEC摄取G3-ZnPc(COOG广ZnPc(COOG2-ZnPc(COOG3-ZnPc(COH)326/MI的量H)g/MI的量H)16/MI的量OH)32/MI的(Hg/lXl()6细(pg/lXl()6细(ng/1X106细量(ng/lX106胞)胞)胞)细胞)0.510.17.593.6512.18.522.78111.27.264.2613.17.232.56225.614.569.5637.216.898.23318.96.562.5619.28.564.23412.65.464.6511.74.532.69MI为聚节氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚l氧羰基赖氨酸)表3不同孵育时间HUVEC细胞摄取负载1-3代芳醚树枝状酞菁锌聚合物纳米粒子的量孵摄取摄取HUVEC摄取HUVEC摄取HUVEC摄取HUVEC摄取育Gi-ZnPc(CN)8G2-ZnPc(CN)！G3-ZnPc(COOG广ZnPc(COOG2-ZnPc(COOG3-ZnPc(COO时/m2的量e/m2的量H)326/m2的量H)g/m2的量H)16/m2的量H)32/m2的量间Oig/1X106细(Hg/1x106细(Hg/1X106细X106细(Hg/1X106细Oig/1X106细(h)胞)胞)胞)胞)胞)胞)0.514.19.565.6518.239.563.89113.58.786.2116.238.474.89232.116.5912,1338.1218.3510.2419.67.926.5616.5419.225.98411.84.565.9813.2514.204.98m2为聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸(2)光动力效果评价1-3代芳醚树枝状駄菁锌配合物的PDT处理用含10%胎牛血清的DMEM/F12培养液重悬HUVE细胞，密度为lxl06/ml,加入终浓度为l(Hig/mL的1-3代芳醚树枝状酞菁锌配合物，孵育4h后光照;光照条件:由LD-670半导体激光机(由天津医科大学激光医学研究室研制)输出的670nm激光以600mW/cm2的功率密度，按能量密度分为50J/cn^照射。同时设立光对照组(不加光敏剂，加入相同体积PBS，孵育4h后光照)、含10ng/ml1-3代芳醚树枝状酞菁锌配合物的对照组(仅与光敏剂孵育4h，不光照)。MTT比色法即PDT处理后的HUVEC细胞，接种于96孔培养板，每组设3个平行孔，实验重复3次。置37'C，5%C02，饱和湿度的C02培养箱中孵育48h，用氮蓝四唑盐(MTT)比色法检测HUVEC细胞细胞的增殖能力。步骤如下:吸去含有胎牛血清的培养液，每孔加入20nlMTT(5mg/ml)，加无血清培养基至20(^1培养4h后，弃上清，加入20pLDMSO溶解结晶。在酶标仪上用波长490nm测OD值，计算抑制率。抑制率-(未处理组OD值一实验组OD值)/未处理组0D值xl000/0。表2PDT后48小时HUVEC细胞的MTT法检测结果(n-9)_<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>★两组组间相比差异有显著性，p<0.01MI为聚(f-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(^1氧羰基赖氨酸)；m2为聚乙二醇-赖氨酸聚0T-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(yi氧羰基赖氨酸)(PLL(Z)-PEG-PLL(Z))。PLL(Z)-PEG-PLL(Z)经去保护后得到的正电荷聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸(PLL-PEG-PLL)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>权利要求1、一种1-3代芳醚树枝状酞菁配合物，其特征在于为下述化学结构的化合物式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜；式中R为氰基，硝基、羧基和酯基。2、一种^3代芳醚树枝状酞菁配合物，其特征在于为下述化学结构的化合物:式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜;式中R为氰基，硝基、羧基和酯基。3、一种l-3代芳醚树枝状酞菁配合物，其特征在于:为下述化学结构的化合物:R式中M为氢、硅、铁、钛、钴、锌、铝或铜；式中R为氰基，硝基、羧基和酯。4、权利要求13之一所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物与两亲嵌段共聚物自主装形成的负载1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的聚合物纳米粒子。5、权利要求13之一所述的1-3代芳醚树枝状酞菁配合物作为光动力疗法的光敏剂应用。6、权利要求4所述的负载1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的聚合物纳米粒子作为光动力疗法的光敏剂应用。7、根据权利要求4所述的负载1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的聚合物纳米粒子，其特征在于所述的负载1-3代芳醚树枝状酞菁配合物聚合物纳米离子为下述之一种1)摩尔比为8:i的物质(9)/聚or-节氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(^,氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子；2)摩尔比为5:1的物质(9)/聚(^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子；3)摩尔比为6:1的物质(10)/聚(A^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(yr-苄氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子；4)摩尔比为4:1的物质(10)/聚0T-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子；5)摩尔比为5:1的物质(11)/聚(^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(AT^氧羰基赖氨酸)聚合物纳米离子；6)摩尔比为2:1的物质(11)/聚(^_苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇聚合物纳米离子；7)摩尔比为4:1的物质(12)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；8)摩尔比为2:1的物质(12)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子；9)摩尔比为2:l的物质(13)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；10)摩尔比为1:1的物质(13)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子；11)摩尔比为1:1的物质(14)/聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸聚合物纳米离子；12)摩尔比为2:1的物质(14)/聚赖氨酸-聚乙二醇聚合物纳米离子；所述的两亲嵌段共聚物包括1)带正电荷的聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸和聚乙二醇-赖氨酸；和2)不带电荷的聚OT-节氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(V-苄氧羰基赖氨酸)和聚(y-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇；所述的聚乙二醇的分子量为1500—10000。8、权利要求4或7所述的负载l-3代芳醚树枝状酞菁配合物的聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于将聚合物载体聚G^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(f,氧羰基赖氨酸)和聚(A^-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇溶解于DMF/DMSO中，取端基为氰基的1-3代芳醚树枝状酞菁物质(9)、物质(10)和物质(11)之一种溶解于DMF中，配成适宜浓度的溶液，将两者按比例混合后，溶液中加入蒸馏水，将滤液置于透析袋中透析48h72h后，取出旨溶液，用微L滤膜过滤，即得到负载l-3代芳醚树枝状酞菁光敏剂的聚合物纳米粒子。9、权利要求4或7所述的l-3代芳醚树枝状酞菁配合物的聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于将聚合物载体聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸和聚乙二醇-赖氨酸分别溶解于磷酸氢二钠溶液中，配成适宜浓度的溶液，取端基为羧基的1-3代芳醚树枝状酞菁的物质(12)、物质(13)和物质(14)之一种溶解于磷酸二氢钠中，配成适宜浓度的溶液，聚合物载体聚赖氨酸-聚乙二醇-赖氨酸和聚乙二醇-赖氨酸溶液与物质(12)、物质(13)和物质(14)中之一种溶液按比例混合，形成负载1-3代芳醚树枝状酞菁光敏剂的聚合物纳米离子。全文摘要本发明公开一种1-3代芳醚树枝状酞菁锌配合物及其制备方法和应用，采用Frechet合成法合成1-3代氰基为端基的树形第1到第3”代醇分子；将“第1到第3”代醇分别与4-硝基邻苯二甲腈反应，合成相应的含“第1到第3”代含氰基为端基的树形分子的酞菁前驱体，接着，“第1到第3”代以氰基为端基的树形分子的酞菁前驱体环合成相应的“第1到第3”代含氰基端基的芳醚树枝状酞菁及其水解成的“第1到第3”以羧基端基的芳醚树枝酞菁。1-3代芳醚树枝状酞菁配合物与两亲嵌段共聚物自主装形成的负载1-3代芳醚树枝状酞菁配合物的聚合物纳米粒子。1-3代芳醚树枝状酞菁配合物及其负载聚合物纳米粒子作为光动力疗法的光敏剂应用。文档编号C08L77/04GK101580506SQ20091011184公开日2009年11月18日申请日期2009年5月26日优先权日2009年5月26日发明者宏张,彭亦如,黄宝铨申请人:福建师范大学