专利名称：：一种制备羧甲基变性淀粉的方法
技术领域：
：本发明属于变性淀粉
技术领域：
，具体涉及非晶颗粒态处理，结合微波法、干法、溶剂法部分工艺制备羧甲基变性淀粉的方法。
背景技术：
：随着工业和科学技术的迅速发展，在众多淀粉产品中，变性淀粉占有非常重要的地位，是拓宽淀粉应用的主要途径。变性淀粉是指利用物理、化学或者生物酶制剂方法，通过分子切断、重排或在淀粉分子中引入官能团，加强原淀粉的某些品质或者引进原淀粉所不具备的一些特性，以适应现代工业对淀粉品质提出的更高要求而制备的淀粉衍生物。羧甲基变性淀粉(CarboxymentylStarch,CMS)又称淀粉甘醇酸钠，是淀粉的羧甲基衍生物，是变性淀粉的主要品种之一。羧甲基淀粉能直接溶于冷水，具有亲水性好、常温易凝胶化，糊的粘度稳定、透明度高、冻融稳定性好等优点。目前羧甲基淀粉已被广泛应用于纺织、印染、造纸、医药、食品、化妆品、建材、胶黏剂、皮革和油田开发助剂等众多领域，享有"工业味精"之称。目前，羧甲基淀粉的制备方法主要有水媒法、千法、半干法和溶剂法；水媒法生产的羧甲基淀粉取代度(DS)较低，一般都在0.1以下，而且反应时间较长，需3-12h不等。千法、半干法制备的羧甲基淀粉虽然取代度较高，但对设备要求较高，淀粉和化学试剂混勾困难，反应不均一，且取代基仅分布在淀粉颗粒表面，产品溶解性差，副产物难以除去，影响产品质量。溶剂法克服了水媒法不能制备较高取代度产品的缺点，但是洗涤产品时又需要大量的有机溶剂，致使成本提高，而且在生产DSX).5的高取代度产品时，易发生反应物结块，造成搅拌器抱死，反应无法继续的现象。综上所述几种制备方法通常都是直接以淀粉作为原料，淀粉颗粒是由结晶区和非结晶区构成，由于结晶区的存在，试剂很难进入到淀粉颗粒的内部，一方面导致结晶区内化学反应的效率和活性降低，另一方面导致淀粉颗粒外部和内部、以及结晶区和非晶区的化学反应程度不均勻，从而影响变性淀粉的品质以及应用效果。而非晶颗粒态是一种特殊的淀粉物态形式，是介于淀粉的多晶颗粒态和非晶糊化态的中间体系，由于非晶颗粒态淀粉具有颗粒态，但没有结晶性的限制，因此与试剂作用时会更加容易。另外，微波属于一种无梯度的加热方式，其热效与传统的加热不同，它可以进入到物体内部，随着电磁场的变化，使杂乱无章的分子运动变成有序的高频振动，短时间内产生大量的热能，更重要的是这种热能产生于介质内部，不但可以加速化学反应速率，还可以引起一些化学反应的动力学改变。
发明内容本发明克服了现有羧甲基淀粉制备技术的不足，在综合现有淀粉改性技术优点的基础上，提供一种结合非晶颗粒态预处理、干法、微波法、溶剂法制备羧甲基淀粉的方法。该制备方法具有反应效率高、反应周期短、反应能耗低、产品取代度高等特点。本发明釆取的技术方案是以非晶颗粒态淀粉为基础，微波法为核心，结合干法和溶剂法的部分工艺，制备羧甲基淀粉，其方法步骤如下1)试剂配制①氢氧化钠乙醇液配制将容器置于冷水洛中，将13-108g的氢氧化钠溶于14113ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入35-282ml95。/。的乙醇，搅拌使其完全溶解。②氯乙酸钠乙醇液配制将容器置于冷水洛中，将5143g的氢氧化钠溶于6150ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入15~375ml95%的乙醇，搅拌使其完全溶解后，再向其中缓缓加入14352g的氯乙酸，搅拌使其完全反应。2)操作步骤①将312~1560ml纯水和4882440ml95。/。乙醇混合后，在搅拌状态下加入200g1000g干基淀粉，保持搅拌和反应容器密闭，维持反应体系温度为85°C,保持40r/min的速度，搅拌反应30~35min,反应结東后，进行离心，收集滤液；②将滤饼破碎后，在搅拌状态下，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25'C下搅拌，保持55r/min的速度，碱化反应25~30min,待碱化反应结束后，在50-55r/min速度的搅拌状态下，再喷入配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌1020min,使其混合均勻；③将反应混合物以3~6mm的厚度均匀铺开，置于微波反应器中，设定微波功率为400-1500w,照射时间515min;④将微波照射产物用定量的乙醇洗涤、离心后，收集滤液，直至滤液经定量的硝酸银溶液检测，无白色絮状沉淀物为止；⑤经干燥、粉碎、筛分、包装制得不同取代度的羧甲基淀粉。所述制备方法中包括了4个步骤淀粉的非晶颗粒态预处理，干法反应器中的碱化反应，微波反应器中的醚化反应，湿法反应器中的洗涤过程。所述原料淀粉可以是玉米、小麦、大米、马铃薯、绿豆、蚕豆、豌豆中分离的淀粉的一种或几种混合物。本发明的有益效果是1.对淀粉进行非晶颗粒态预处理，消除淀粉颗粒内部的结晶结构，使内部结构疏松，但保持完整的颗粒形貌，使淀粉颗粒拥有更高的渗透性，能更有效的与化学试剂充分接触进行反应，反应效率明显提高；2.利用微波提供的能量进行醚化反应，与传统的加热方式相比，反应时间明显缩短，且能耗低，对环境污染小；3.本方法可制备不同取代度的羧甲基淀粉，具有反应效率高，反应周期短，反应能耗低的优点。具体实施例方式实施例l1、试剂配制①氢氧化钠乙醇液配制将容器置于冷水浴中，将20.48g的氢氧化钠溶于21.5ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入53.9ml95%的乙醇，搅拌使其完全溶解。②氯乙酸钠乙醇液配制将容器置于冷水洛中，将22.38g的氢氧化钠溶于23.5ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入58.8ml95%的乙醇，搅拌使其完全溶解后，再向其中缓缓加入55.09g的氯乙酸，搅拌使其完全反应。2、操作方法①将312ml纯水和488ml95%的乙醇混合后，在搅拌状态下加入200g小麦淀粉(干基)，保持搅拌和反应容器密闭，维持反应体系温度为85°C，保持40r/min的速度，搅拌反应30min，反应结束后，进行离心，收集滤液；②将滤饼破碎后，在搅拌状态下，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25X:下搅拌，保持55r/min的速度，碱化反应25min，待碱化反应结東后，在55r/min速度的搅拌状态下，喷入已配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌10min，使其混合均勻；③将反应混合物以3~6mm的厚度均匀铺开，置于微波反应器中，设定微波功率为700w,照射时间5min;④将微波照射后的反应产物，用86%的乙醇洗涤，离心后，收集滤液，如此重复3-4次，直至滤液经1%的硝酸银溶液检测，无白色絮状沉淀物为止；经干燥、粉碎、筛分、包装可制得DS^.40士0.03的羧甲基淀粉。实施例21、试剂配制①氢氧化钠乙醇液配制将容器置于冷水浴中，将57.15g的氢氧化钠溶于60ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入150ml95%的乙醇，搅拌使其完全溶解。②氯乙酸钠乙醇液配制将容器置于冷水浴中，将83.33g的氢氧化钠溶于87.56ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入219ml95。/。的乙醇，搅拌使其完全溶解后，再向其中缓缓加入205.15g的氯乙酸，搅拌使其完全反应。2、操作方法①将780ml纯水和1220ml95%的乙醇混合后，在搅拌状态下加入500g马铃薯淀粉(干基)，保持搅拌和反应容器密闭，维持反应体系温度为85。C，保持40r/min的速度，搅拌反应30min,反应结東后，进行离心，收集滤液；②将滤饼破碎后，在搅拌状态下，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25'C下搅拌，保持55r/min的速度，碱化反应25min,待碱化反应结束后，在55r/min速度的搅拌状态下，喷入配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌15min，使其混合均勾；③将反应混合物以36mm的厚度均勻铺开，置于微波反应器中，设定微波功率为900w，照射时间10min;④将微波照射后的反应产物，用86%的乙醇洗涤，离心后，收集滤液，如此重复3-4次，直至滤液经1%的硝酸银溶液检测，无白色絮状沉淀物为止；经干燥、粉碎、筛分、包装可制得DS^.60士0.03的羧甲基淀粉。实施例31、试剂配制①氢氧化钠乙醇液配制将容器置于冷水洛中，将107.15g的氢氧化钠溶于112.5ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入282ml95%的乙醇，搅拌使其完全溶解。②氯乙酸钠乙醇液配制将容器置于冷水洛中，将142.85g的氢氧化钠溶于150ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入375ml95。/。的乙醇，搅拌使其完全溶解后，再向其中缓缓加入352g的氯乙酸，搅拌使其完全反应。2、操作方法①将1560ml纯水和2440ml95%的乙醇混合后，在搅拌状态下加入1000g玉米淀粉(干基)，保持搅拌和反应容器密闭，维持反应体系温度为85°C,以40r/min的速度搅拌反应35min,反应结東后，进行离心，收集滤液；②将滤饼破碎后，在搅拌状态下，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25。C下搅拌，保持55r/min的速度，碱化反应30min,待碱化反应结束后，在55r/min速度的搅拌状态下，喷入配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌20min,使其混合均匀；③将反应混合物以3~6mm的厚度均匀铺开，置于微波反应器中，设定微波功率为1200w,照射时间12min;④将微波照射后的反应产物，用86%的乙醇洗涤，离心后，收集滤液，如此重复3-4次，直至滤液经1%的硝酸银溶液检测，无白色絮状沉淀物为止；经干燥、粉碎、筛分、包装可制得DS^.50土0.03的羧甲基淀粉。所述制备方法中包括了4个步骤淀粉的非晶颗粒态预处理，干法反应器中的碱化反应，微波反应器中的醚化反应，湿法反应器中的洗涤过程。所述制备方法中的原料淀粉可以是玉米、小麦、大米、马铃薯、绿豆、蚕豆、豌豆中分离淀粉的一种或几种混合物。本方法通过控制淀粉、氢氧化钠、氯乙酸加入量及改变照射功率、照射时间，制取不同取代度的羧甲基淀粉。以200g小麦淀粉为例，通过调整各项参数，可制备不同取代度的羧甲基淀粉。具体参数详见下表8制备不同取代度小麦羧甲基淀粉的各项参数<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种制备羧甲基变性淀粉的方法，其特征在于方法步骤如下1)、试剂配制①氢氧化钠乙醇液配制将容器置于冷水浴中，将13～108g的氢氧化钠溶于14～113ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入35～282ml95％的乙醇，搅拌使其完全溶解；②氯乙酸钠乙醇液配制将容器置于冷水浴中，将5～143g的氢氧化钠溶于6～150ml纯水中，待其溶解后，缓缓加入15～375ml95％的乙醇，搅拌使其完全溶解后，再向其中缓缓加入14～352g的氯乙酸，搅拌使其完全反应；2)、操作步骤①将312～1560ml纯水和488～2440ml95％的乙醇混合后，在搅拌状态下加入200g～1000g干基淀粉，保持搅拌和反应容器密闭，维持反应体系温度为85℃，保持40r/min的速度，搅拌反应30～35min，反应结束后，进行离心，收集滤液；②将滤饼破碎后，在搅拌状态下，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25℃下搅拌，保持55r/min的速度，碱化反应25～30min，待碱化反应结束后，在50～55r/min速度的搅拌状态下，再喷入配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌10～20min，使其混合均匀；③将反应混合物以3～6mm的厚度均匀铺开，置于微波反应器中，设定微波功率为400～1500w，照射时间3～15min；④将微波照射产物用定量的乙醇洗涤、离心后，收集滤液，直至滤液经定量的硝酸银溶液检测，无白色絮状沉淀物为止；⑤经干燥、粉碎、筛分、包装制得不同取代度的羧甲基淀粉。2、根据权利要求l所述一种制备羧甲基变性淀粉的方法，其特征在于制备方法包括了4个步骤淀粉的非晶颗粒态预处理，干法反应器中的碱化反应，微波反应器中的醚化反应，湿法反应器中的洗涤过程。3、根据权利要求l所述一种制备羧甲基变性淀粉的方法，其特征在于所得羧甲基淀粉的取代度范围随淀粉、氢氧化钠、氯乙酸的加入量以及微波功率和照射时间不同而发生改变。4、根据权利要求l所述一种制备羧甲基变性淀粉的方法，其特征在于原料淀粉可以是玉米、小麦、大米、马铃薯、绿豆、蚕豆、豌豆中分离的淀粉的一种或几种混合物。全文摘要本发明公开了一种制备羧甲基变性淀粉的方法，该方法以非晶颗粒态淀粉为基础，微波法为核心，结合干法和溶剂法的部分工艺；其步骤如下①将一定量的纯水和95％的乙醇混合，在搅拌状态下加入淀粉，保持反应容器密闭，维持反应体系温度，搅拌反应数分钟；②在搅拌状态下破碎滤饼，喷洒配制好的氢氧化钠乙醇液，在25℃下搅拌，反应数分钟，待反应结束，再喷入配制好的氯乙酸钠乙醇液，搅拌使其混匀；③将反应混合物均匀铺开，置于微波反应器中，照射数分钟；④将微波照射后的反应物，用乙醇洗涤、离心；⑤经干燥、粉碎、筛分制得羧甲基变性淀粉。该方法可制得高取代度羧甲基淀粉，具有反应效率高、反应周期短、反应能耗低的优点。文档编号C08B31/12GK101624424SQ200910117410公开日2010年1月13日申请日期2009年8月3日优先权日2009年8月3日发明者孙兰弟,孙红霞,田映良,马青斌申请人:甘肃圣大方舟马铃薯变性淀粉有限公司