用于加成聚合的催化剂组分、催化剂和加成聚合物的生产方法

专利名称：用于加成聚合的催化剂组分、催化剂和加成聚合物的生产方法
用于加成聚合的催化剂组分、催化剂和加成聚合物的生产方法 发明领域
本发明涉及生产用于加成聚合的催化剂组分的方法；生产用于加成 聚合的催化剂的方法；和生产加成聚合物的方法。
背景技术：
烯烃聚合物的分子量通常通过向聚合反应反应器提供作为分子量 调节剂的氢气来进行调节。通常，聚合反应反应器中的氳气浓度越高， 烯烃聚合物的分子量就越低。
发明概述
然而，即使聚合反应反应器中的氬气浓度并不高时，使用美国专利 3,900,457中公开的单-位点聚合催化剂也形成了具有低分子量的烯烃聚 合物。因此，通常难以通过聚合反应反应器中的氢气浓度调节烯烃聚合 物的分子量。
鉴于以上情形，本发明的目标在于提供(i)用于生产即使在聚合反 应反应器中的氢气浓度高时，仍能生产具有高分子量的烯烃聚合物的加 成聚合催化剂组分的方法，(ii)生产用于加成聚合的催化剂的方法， 和(iii)生产加成聚合物的方法。顺便提及，优选即使在聚合反应反应 器中氢气浓度高时，生产具有高分子量的烯烃聚合物，因为氢气浓度可 以-波容易地调节，并且由此加成聚合物的分子量可以#皮容易地设计。
本发明是生产用于加成聚合的催化剂组分的方法，包括使由下式[l] 表示的化合物(a)、下式[2]表示的化合物(b)、下式[3]表示的化合物 (c)和含有无机物质或者有机聚合物的颗粒(d),在搅拌下在烃类溶 剂中彼此接触的步骤，其中搅拌在0.05 kW/m3或者更大的搅拌机功率下 进行，使颗粒(d)与化合物(a) 、 (b)或者(c)接触，并且在以上 4妾触之后全部进^f于4妾触
mlV [i]
R、-iTH [2]，和R'"TH2 [3〗
其中N^为周期表中第1、 2、 12、 14或者15族的金属原子；1^为氢原 子、面素原子或者烃基，并且当多个匸存在时，它们彼此相同或者不同； m为与M1的化合价对应的数字；R1为吸电子基团或者含有吸电子基团 的基团，并且当多个R^存在时，它们彼此相同或者不同；W为烃基或 者卤代烃基；T为周期表中第15或者16族的原子；以及t为与T的化 合价对应的数字。
本发明还是生产用于加成聚合的催化剂组分的方法，包括在使用 0.05 kW/m3或者更大的搅拌机功率搅拌下，使颗粒(d)与活化化合物 在烃类溶剂中接触的步骤。
此外，本发明是生产用于加成聚合的催化剂的方法，包括使根据上 述两种方法中任一方法生产的用于加成聚合的催化剂组分、周期表中第 3~ 11或者镧系的过渡金属的化合物和任选的有才几铝化合物;波此接触的 步骤。
更进一步，本发明是生产加成聚合物的方法，包括在根据以上方法 生产的用于加成聚合的催化剂存在下，使可加成聚合的单体聚合的步骤。
本发明的详细描述 化合物(a):
以上式[l]中N^的实例为锂原子、钠原子、钾原子、铷原子、4色原 子、铍原子、镁原子、钙原子、锶原子、钡原子、锌原子、镉原子、汞 原子、锗原子、锡原子、铅原子、锑原子和铋原子。在它们之中，优选 镁原子、钓原子、锶原子、钡原子、锌原子、锗原子、锡原子或者铋原 子，特别优选镁原子、锌原子、锡原子或者铋原子，和最优选锌原子。
当]V^为锌原子时，例如，以上式[l]中的m为2。
在以上式[l]中，匸的卣素原子的实例为氟原子、氯原子、溴原子和 碘原子。其中U的烃基优选为烷基、芳基或者芳烷基。
以上匸的烷基优选为具有1-20个碳原子的烷基。其实例为甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、 新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基。在它们之中，优选曱基、乙基、异丙基、叔丁基或者异 丁基。这些烷基可以被卣素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子 取代。被卣素原子取代的Cwo烷基的实例为氟代甲基、二氟甲基、三氟 曱基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、 全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五
烷基、全氟二十烷基、lH,lH-全氟丙基、lH,lH-全氟丁基、lH,lH-全氟 戊基、lH,lH-全氟己基、lH,lH-全氟辛基、lH,lH-全氟十二烷基、IH,IH-全氟十五烷基和lH,lH-全氟二十烷基；以及通过将以上烷基中包含的术 语"氟"替换为术语"氯"、"溴"或者"碘"而获得的烷基。这些烷基可以被 烷氧基例如曱氧基和乙氧基取代；以及被芳氧基取代，例如苯氧基；或 者被芳烷氧基例如节氧基取代。
以上匸的芳基优选为具有6-20个碳原子的芳基。其实例为苯基、 2-曱苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二曱苯基、2,4-二曱苯基、2,5-二甲 苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二曱苯基、2,3,4-三甲基苯基、 2,3,5-三曱基苯基、2,3,6-三曱基苯基、2,4,6-三曱基苯基、3,4,5-三甲基苯 基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四曱基苯基、五甲 基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯 基、叔丁基苯基、异丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、 正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和 蒽基。在它们之中，优选苯基。这些芳基可以被卣素原子例如氟原子、 氯原子、溴原子和碘原子取代；被烷氧基例如曱氧基和乙氧基取代；被 芳氧基例如苯氧基取代；或者被芳烷氧基例如节氧基取代。
以上L1的芳烷基优选为具有7-20个碳原子的芳烷基。其实例为千 基、(2-曱基苯基)曱基、(3-甲基苯基)甲基、(4-曱基苯基)曱基、(2,3-二 甲基苯基)曱基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二 曱基苯基)曱基、(3,4-二曱基苯基)曱基、(3,5-二甲基苯基)曱基、(2,3,4-三曱基苯基)曱基、(2,3,5-三甲基苯基)曱基、(2,3，6-三曱基苯基)曱基、 (3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)曱基、(2,3,4,5-四甲基苯基) 甲基、(2,3,4,6-四曱基苯基)曱基、(2,3,5,6-四甲基苯基)曱基、(五曱基苯 基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)曱基、(异丙基苯基)曱基、(正 丁基苯基)曱基、(仲丁基苯基)曱基、(叔丁基苯基)曱基、(异丁基苯基) 曱基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(基苯基)曱基、(正癸基苯基)曱基、萘基甲基和蒽基甲基。在它们之中， 优选千基。这些芳烷基可以被卣素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和
石典原子取代；被烷氧基例如甲氧基和乙氧基取代；被芳氧基例如苯氧基 取代；或者被芳烷氧基例如苄氧基取代。
优选以上式[l]中的y为氢原子、烷基或者芳基，更优选氬原子或 者烷基，并且特别优选烷基。
作为Mi的具有锌原子的化合物(a)的实例为二烷基锌，例如二曱 基锌、二乙基锌、二正丙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌和二正己基锌； 二芳基锌，例如二苯基锌、二萘基锌和二(五氟苯基)锌；二烯基锌，例
如二烯丙基锌；二(环戊二烯基)锌；囟代烷基锌，例如氯代曱基锌、氯
代乙基锌、氯代丙基锌、氯代正丁基锌、氯代异丁基锌、氯代正己基锌、 溴代曱基锌、溴代乙基锌、溴代丙基锌、溴代正丁基锌、溴代异丁基锌、 溴代正己基锌、碘代曱基锌、碘代乙基锌、碘代丙基锌、碘代正丁基锌、
碘代异丁基锌和碘代正己基锌；和卣化锌，例如氟化锌、氯化锌、溴化 锌和》典化锌。
优选化合物(a)为二烷基锌，进一步优选二甲基锌、二乙基锌、 二正丙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌或者二正己基锌，并且特别优选
二曱基锌或者二乙基锌。 化合物(b )和(c ):
上述式[2]和[3]中T的第15族原子的实例为氮原子和磷原子，并且 其中T的第16族原子的实例为氧原子和硫原子。优选T为氮原子或者 氧原子，并且特别优选氧原子。
当T为第15族原子时，以上式[2]和[3]中的t为3，并且当T为第 16族原子时，其中t为2。
以上式[2]中关于R1的以上"吸电子基团"表示根据哈梅特规则具有 正取代基常数(o)的基团。R1吸电子基团的实例为氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、砜基团和苯基。W的含吸电子基 团的基团的实例为卣代烷基、卣代芳基、(卣代烷基)芳基、氰化芳基、 硝化的芳基、酯基(例如，烷氧基羰基、芳烷氧基羰基和芳氧基羰基)、 酰基和卣代酰基。
W的以上卣代烷基的实例为氟代曱基、二氟曱基、三氟曱基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟曱基乙基、l，l-二(三氟 曱基)-2,2,2-三氟乙基、lH,lH-全氟丁基、lH,lH-全氟戊基、lH,lH-全氟 己基、lH,lH-全氟辛基、lH,lH-全氟十二烷基、lH,lH-全氟十五烷基和 1H,lH-全氟二十烷基；和通过将以上卣代烷基中包含的术语"氟"替换为 术语"氯"、"溴"或者"碘"而获得的卣代烷基。
R1的以上卤代芳基的实例为2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、 3,4,5-三氟苯基、2,3,5，6-四氟苯基、五氟苯基、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基 苯基、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯基、全氟-l-萘基、全氟-2-萘基和 4,5,6,7,8-五氟-2-萘基；和通过将以上卣代芳基中包含的术语"氟"替换为 术语"氯"、"溴"或者"碘"而获得的卤代芳基。
Ri的以上(卣代烷基)芳基的实例为2-(三氟曱基)苯基、3-(三氟甲基) 苯基、4-(三氟曱基)苯基、2,6-二(三氟曱基)苯基、3,5-二(三氟曱基)苯基 和2,4,6-三(三氟甲基)苯基；和通过将以上(卤代烷基)芳基中的术语"氟" 替换为术语"氯"、"溴"或者"碘"而获得的(卣代烷基)芳基。
R1的以上氰化芳基的实例为2-氰基苯基、3-氰基苯基和4-氰基苯基。
R1的以上硝化的芳基的实例为2-硝基苯基、3-硝基苯基和4-硝基苯基。
W的以上酯基的实例为甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧基羰基、异丙 氧基羰基、苯氧羰基、三氟曱氧羰基和五氟苯氧基羰基。
W的以上酰基和卣代酰基的实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰 基、三氟乙酰基、苯曱酰基、五氟苯甲酰基、全氟乙酰基、全氟丙酰基、 全氟丁酰基、全氟戊酰基、全氟己酰基、全氟庚酰基、全氟辛酰基、全 氟壬酰基、全氟癸酰基、全氟十一烷酰基和全氟十二烷酰基。
优选式[2]中的R1为卣代烃基；更优选卣代烷基或者卤代芳基；进 一步优选氟代曱基、二氟甲基、三氟曱基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟曱基乙基、1,1-二(三氟曱基)-2,2,2-三氟乙 基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,5,6-四氟 苯基、五氟苯基、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯基、2,3，5,6-四氟-4-五氟苯 基苯基、全氟-l-萘基、全氟-2-萘基、4,5,6,7,8-五氟-2-萘基、氯曱基、二 氯甲基、三氯曱基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3,3-五氯丙基、2,2,2-三氯-1-三氯曱基乙基、U-二(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙基、4-氯苯基、2,6-二氯苯 基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、3,4,5-三氯苯基或者五氯苯基；特别 优选氟代烷基或者氟代芳基；并且最优选三氟曱基、2,2,2-三氟-1-三氟 甲基乙基、1,1-二(三氟曱基)-2,2,2-三氟乙基、3,5-二氟苯基、3,4,5-三氟 苯基或者五氟苯基。
优选上述式[3]中R2的烃基为烷基、芳基或者芳烷基，其实例为对 于以上式[l]中1^所例举的那些。以上式[3]中R 的卣代烃基的实例为卣 代烷基、面代芳基和(卣代烷基)芳基，其实例为对于以上式[2]中W的吸 电子基团所例举的那些。
优选以上式[3]中的W为卣代烃基，进一步优选氟代烃基。 化合物(b)的实例为胺、膦、醇、硫醇、酚、硫酚、萘酚、萘硫 酚和羧酸。
化合物(b)的以上胺和膦的实例为二(氟代曱基)胺、二(二氟甲基) 胺、二(三氟曱基)胺、二(2,2,2-三氟乙基)胺、二(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺、 二(2,2,2-三氟-l-三氟甲基乙基)胺、二(l,l-二(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基) 胺、二(2-氟苯基)胺、二(3-氟苯基)胺、二(4-氟苯基)胺、二(2,6-二氟苯 基)胺、二(3,5-二氟苯基)胺、二(2,4,6-三氟苯基)胺、二(3,4,5-三氟苯基) 胺、二(五氟苯基)胺、二(2-(三氟甲基)苯基)胺、二(3-(三氟甲基)苯基)胺、 二(4-(三氟曱基)苯基)胺、二(2,6-二(三氟曱基)苯基)胺、二(3,5-二(三氟曱 基)苯基)胺、二(2,4,6-三(三氟曱基)苯基)胺、二(2-氰基苯基)胺、二(3-氰 基苯基)胺、二(4-氰基苯基)胺、二(2-硝基苯基)胺、二(3-硝基苯基)胺、 二(4-硝基苯基)胺、二(lH,lH-全氟丁基)胺、二(lH,lH-全氟戊基)胺、二 (lH,lH-全氟己基)胺、二(lH,lH-全氟辛基)胺、二(lH,lH-全氟十二烷基) 胺、二(lH,lH-全氟十五烷基)胺和二(lH,lH-全氟二十烷基)胺；通过将以 上胺中包含的术语"氟"替换为术语"氯"、"溴，，或者"碘"而获得的胺；和 通过将以上胺中的术语"胺，，替换为术语"膦"而获得的膦，其中包含于以 上胺中的氮原子被替换为磷原子。
化合物(b)的以上醇和硫醇的实例为氟代甲醇、二氟甲醇、三氟 甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,2-三氟-l-三氟甲基乙 醇、1,1-二(三氟曱基)-2,2,2-三氟乙醇、lH,lH-全氟己醇、lH,lH-全氟辛 醇、lH,lH-全氟癸醇、lH,lH-全氟十五烷醇和lH,lH-全氟二十烷醇；通 过将以上醇中包含的术语"氟"替换为术语"氯"、"溴"或者"缺，，而获得的醇；和通过将以上醇中包含的术语"醇，，替换为术语"硫醇"而获得的硫醇， 其中包含于以上醇中的氧原子被变为硫原子。
化合物(b)的以上苯盼、萘盼、苯硫酚和萘硫盼的实例为2-氟苯 酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、 3,5-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯盼、五氟 苯酚、2,3,5,6-四氟-4-三氟曱基苯酚、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯酚、全 氟-l-萘酚、全氟-2-萘酚、4,5,6,7,8-五氟-2-萘酚、2-(三氟曱基)苯酚、3-(三 氟甲基)苯酚、4-(三氟曱基)苯朌、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3,5-二(三氟曱 基)苯酚、2,4,6-三(三氟曱基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯 酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚和4-硝基苯酚；通过将以上苯酚中包含的 术语"氟"替换为术语"氯"、"溴"或者"碘"'而获得的苯酚；通过将以上苯 酚中包含的术语"苯酚"替换为术语"苯硫酚"而获得的苯硫酚，其中包含 于以上苯酚中的氧原子^皮变为碌u原子；通过将以上萘酚中包含的术i吾 "氟，，替换为术语"氯"、"溴"或者"碘"而获得的萘朌；和通过将以上萘酚 中包含的术语"萘酚"替换为术语"萘硫酚"而获得的萘硫酚，其中包含于 以上萘酚中的氧原子^皮变为^L原子。
化合物(b)的以上羧酸的实例为五氟苯甲酸、全氟乙酸、全氟丙 酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、 全氟癸酸、全氟十一烷酸和全氟十二烷酸。
优选化合物(b)为胺、醇或者苯酚。胺的实例为二(三氟甲基)胺、 二(2,2,2-三氟乙基)胺、二(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺、二(2，2,2-三氟-l-三氟甲 基乙基)胺、二(l,l-二(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基)胺和二(五氟苯基)胺。 醇的实例为三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3，3-五氟丙醇、2,2,2-三氟-1-三氟乙醇和1，1-二(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇。苯酚的实例为2-氟苯酚、 3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,6-二氟苯盼、3,5-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯盼、五 氟苯酴、2-(三氟曱基)苯盼、3-(三氟曱基)苯酚、4-(三氟曱基)苯酚、2,6-二(三氟曱基)苯盼、3,5-二(三氟曱基)苯酚和2,4,6-三(三氟甲基)苯酴。
更优选化合物(b)为二(三氟甲基)胺、二(五氟苯基)胺、三氟曱醇、 2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1,1-二(三氟曱基)-2,2,2-三氟乙醇、2-氟苯酚、 3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,6-二氟苯盼、3,5-二氟苯盼、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯朌、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-二(三氟曱基)苯酚或者2,4,6-三(三氟甲基)苯酚。进一步优选化合物(b)为3,5-二氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、五氟苯 朌或者1,1-二(三氟曱基)-2,2,2-三氟乙醇。
化合物(c)的实例为水、硫化氢、胺和苯胺。化合物(c)的胺的 实例为烷基胺，例如曱胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、 叔丁胺、异丁胺、正戊胺、新戊胺、异戊胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、 正十二烷胺、正十五烷基胺和正二十烷基胺；烯丙基胺、环戊二烯基胺； 芳烷基胺，例如千胺；含有氟原子的胺，例如氟代曱胺、二氟曱基胺、 三氟曱基胺、2,2,2-三氟乙胺、2,2,3,3,3-五氟丙基胺、2,2,2-三氟-l-三氟 甲基乙胺、1,1-二(三氟曱基)-2,2,2-三氟乙胺、全氟丙基胺、全氟丁基胺、 全氟戊基胺、全氟己基胺、全氟辛基胺、全氟十二烷基胺、全氟十五烷 基胺和全氟二十烷基胺；和通过将以上含有氟原子的胺中包含的术语 "氟"改变为术语"氯"、"溴"或者"碘"而获得的卤代烷基胺。
以上化合物(c)的苯胺的实例为苯胺、萘胺、蒽基胺、2-甲苯基胺、 3-甲苯基胺、4-甲苯基胺、2，3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二曱 基苯胺、2,6-二曱基苯胺、3,4-二曱基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,3,4-三甲 基苯胺、2,3,5-三曱基苯胺、2,3,6-三甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、3,4,5-三曱基苯胺、2，3，4,5-四甲基苯胺、2,3,4,6-四甲基苯胺、2,3,5,6-四曱基苯 胺、五曱基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,3-二乙基苯 胺、2,4-二乙基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、3,4-二乙基苯胺、 3,5-二乙基苯胺、2,3,4-三乙基苯胺、2,3,5-三乙基苯胺、2,3,6-三乙基苯 胺、2,4,6-三乙基苯胺、3,4,5-三乙基苯胺、2,3,4,5-四乙基苯胺、'2,3,4,6-四乙基苯胺、2,3,5,6-四乙基苯胺和五乙基苯胺；通过将以上含乙基的苯 胺中的术语"乙基"改变为术语"正丙基"、"异丙基"、"正丁基"、"仲丁基"、 "叔丁基"、"正戊基"、"新戊基"、"正己基"、"正辛基"、"正癸基"、"正 十二烷基"或者"正十四烷基"而获得的烷基苯胺；含有氟原子的苯胺，例 如2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,5-二氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟曱基) 苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2,6-二(三氟曱基)苯胺、3,5-二(三氟曱基)苯胺 和2,4,6-三(三氟曱基)苯胺；和通过将以上含有氟原子的苯胺中的术语 "氟"改变为术语"氯"、"澳"或者"碘"而获得的含有卤素原子的苯胺。
优选化合物(c)为水、硫化氢、曱胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、 正丁胺、仲丁胺、a又丁胺、异丁胺、正辛胺、苯胺、2,6-二曱基苯胺、2,4,6-三曱基苯胺、萘胺、蒽基胺、苄胺、三氟曱基胺、五氟乙基胺、全 氟丙基胺、全氟丁基胺、全氟戊基胺、全氟己基胺、全氟辛基胺、全氟
十二烷基胺、全氟十五烷基胺、全氟二十烷基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、 4-氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,5-二氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、3,4,5-三氟苯 胺、五氟苯胺、2-(三氟曱基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟曱基)苯 胺、2,6-二(三氟甲基)苯胺、3,5_二(三氟甲基)苯胺或者2,4力-三(三氟甲 基)苯胺；特别优选水、三氟曱基胺、全氟丁基胺、全氟辛基胺、全氟十 五烷基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,5-二氟苯 胺、2,4,6-三氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三 氟曱基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2，6-二(三氟曱基)苯胺、3,5-二(三氟甲 基)苯胺或者2,4,6-三(三氟甲基)苯胺；并且最优选水或者五氟苯胺。
颗粒(d):
对颗粒(d)没有特别的限制，只要它们是在用于生产加成聚合催 化剂组分的溶剂或者用于聚合反应的溶剂中不溶的固体物质即可，在下 文中这两种溶剂进行了详细描述。优选颗粒(d)为通常用作载体的固 体物质，更优选无机氧化物。在它们之中，优选具有均匀的颗粒直径的 多孔材料。关于颗粒(d)的粒径分布，从生产的颗粒状加成聚合物的 粒径分布的观点出发，优选颗粒(d)的基于容积的粒径分布的几何标 准偏差为2.5或者更低，更优选2.0或者更低，进一步优选1.7或者更低。
颗粒(d)的无才几材料的实例为无才几氧化物、粘土和粘土矿物，及 其两种或者更多种的组合。无机氧化物的实例为Si02、 A1203、 MgO、 Zr02、 Ti02、 B203、 CaO、 ZnO、 BaO和Th02,及其两种或者更多种的 混合物，例如Si02-MgO、 Si02-Al203、 Si02-Ti02、 Si02-V205、 Si02-Cr203 和Si02-Ti02-MgO。在它们之中，优选Si02、 A1203或者Si02和A1203 的组合，特别优选Si02(硅石)。以上无机氧化物可以含有少量碳酸盐、 硫酸盐、硝酸盐或者氧化物组分，例如Na2C03、 K2C〇3、 CaC03、 MgC03、 Na2S04、 A12(S04)3、 BaS04、 KN03、 Mg(N〇3)2、 A1(N03)3、 Na2〇、K20 和U20。
以上粘土或者粘土矿物的实例为高岭土、皂土、木节粘土、 gaerome 粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、滑石、云母类、蒙脱石、蒙脱土蔟、 锂蒙脱石、mpomte、皂石、蛭石、绿泥石簇、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和叙永石。在它们之中，优选蒙脱石、蒙脱土、锂蒙脱石、
raponite或者皂石，和进一步优选蒙脱土或者锂蒙脱石。
在那些无机材料中，适宜地使用无机氧化物。优选将那些无机材料 干燥至基本上不含有水，优选通过加热进行干燥。水含量不能通过视觉 确定的无机材料通过在通常100~ 1,500°C,优选100 ~ 1,000°C,和进一 步优选200- 800。C下加热进行干燥。对它的加热时间没有特别限制，优 选10分钟 50小时，更优选l小时-30小时。通过加热进4亍的干燥方 法的实例为(i)在恒定的流速下使干燥的惰性气体，例如氮气和氩气流 动的方法，和(ii)在减压下加热的方法。
无机氧化物通常在它们的表面上具有羟基，那些羟基中的活性氲原 子可以用多种类型的取代基替换，从而获得改性的无机氧化物。所述改 性的无机氧化物可以在本发明中用作颗粒(d)。改性的无机氧化物的 实例为通过使无机氧化物与以下物质接触而获得的物质三烷基氯硅 烷，例如三曱基氯硅烷和叔丁基二曱基氯硅烷；三芳基氯硅烷，例如三 苯基氯硅烷；二烷基二氯硅烷，例如二曱基二氯硅烷；二芳基二氯硅烷， 例如二苯基二氯硅烷；烷基三氯硅烷，例如曱基三氯硅烷；芳基三氯硅 烷，例如苯基三氯硅烷；三烷基烷氧基硅烷，例如三曱基曱氧基硅烷； 三芳基烷氧基硅烷，例如三苯基甲氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷，例 如二甲基二曱氧基硅烷；二芳基二烷氧基硅烷，例如二苯基二曱氧基硅 烷；烷基三烷氧基硅烷，例如曱基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷， 例如苯基三曱氧基硅烷；四烷氧基硅烷，例如四曱氧基硅烷；烷基二硅 氮烷，例如1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷；四氯化硅；醇，例如甲醇和乙 醇；苯纷；二烷基镁，例如二丁基镁、丁基乙基镁和丁基辛基镁；或者 烷基锂，例如丁基锂。
颗粒(d)的其它实例为根据以下方法获得的物质，所述方法包括 以下步骤(i)使无机氧化物与三烷基铝接触，从而形成连接产品，和(ii) 使连接产品与二烃基胺(例如二乙胺和二苯胺)、醇(例如曱醇和乙醇) 或者苯酚接触。
无机氧化物颗粒表面上的所有羟基被多种类型的取代基取代可以 降低无机氧化物颗粒的浓度。因此，建议适宜地确定那些取代基的取代 比例，从而不使浓度降低过度。对于控制取代比例的方法没有特別限制， 其可以例如通过改变用于与无机氧化物颗粒接触的化合物(例如三曱基氯硅烷)的量进行控制。
在它们的平均粒径方面，对无机材料没有特别限制，通常为1~
5,000pm,优选5 1,00(Him,更优选10 ~ 500|im，和进一步优选10-0(Vm。优选它们的孔隙度为0.1 ml/g或更多，和更优选0.3~ 10ml/g。 优选它们的比表面积为10-l,000 m2/g,和更优选100- 500 m2/g。
对作为颗粒(d)的以上有机聚合物没有特别限制，并且可以为两 种或者更多种有机聚合物的组合。优选有机聚合物为含有以下的聚合 物(i)带有活性氢的官能团，或者(ii)非给质子的路易斯碱性官能 团，这意味着路易斯碱性官能团不贡献质子。
对于以上带有活性氢的官能团没有特别限制，只要它带有活性氢即 可。带有活性氲的官能团的实例为伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、 酰亚胺基团、酰肼基团、脒基、羟基、过氧羟基、羧基、甲酰基、氨基 甲酰基、磺酸基、亚磺酸基团、次磺酸基团、硫醇基、硫代甲酰基、吡 咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基和口卡唑基。在它们之中，优选伯氨基、 仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基团、羟基、曱酰基、羧基、磺酸基 或者硫醇基，特别优选伯氨基、仲氨基、酰胺基或者羟基。那些基团可 以被卣素原子或者具有1-20个碳原子的烃基取代。
对于以上非给质子的路易斯碱性官能团没有特别限制，只要它具有 不含有活性氢原子的路易斯碱部分即可。非给质子的路易斯碱性官能团 的实例为吡啶基、N-取代的咪峻基、N-取代的吲唑基、氰基、叠氮基、 N-取代的亚氨基、N,N-取代的氨基、N,N-取代的氨氧基、N,N,N-取代肼 基、亚硝基、硝基、硝酰基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧 基羰基、N,N-取代的氨基甲酰基、烷硫基、取代的亚硫酰基、取代的磺 酰基和取代的磺酸基。在它们之中，优选杂环基团，更优选在其环中具 有氧原子和/或氮原子的芳香杂环基团。特別优选吡啶基、N-取代的咪唑 基或者N-取代的吲咮基，最优选吡啶基。那些基团可以被卣素原子或者 具有1 ~ 20个碳原子的烃基取代。
对包含于有机聚合物中的带有活性氬的官能团或者非给质子的路 易斯碱性官能团的量没有特别限制，优选0.01 ~ 50 mmol/g，更优选0.1 ~ 20mmol/g,所述量为相对于每1 g有机聚合物的官能团的摩尔量。
含有(i)带有活性氬的官能团，或者(ii)非给质子的路易斯碱性 官能团的以上有机聚合物可以通过以下方法生产，例如，(l)均聚兼具以上带有活性氢的官能团和一个或者多个可聚合的不饱和基团的单 体，或者兼具以上非给质子的路易斯碱性官能团和一个或多个可聚合的 不饱和基团的单体，优选所述单体与具有两个或更多个可聚合的不饱和 基团的可交联单体联用，或者(2)共聚包含以上官能团的单体与具有 可聚合的不饱和基团的其它单体，优选将所述单体或者其它单体与具有 两个或者更多个可聚合的不饱和基团的可交联单体组合。以上可聚合的 不饱和基团的实例为烯基，例如乙烯基和烯丙基，以及炔基，例如乙炔 基团。
兼具带有活性氢的官能团和一个或多个可聚合的不饱和基团的以 上单体的实例为包含乙烯基的伯胺、包含乙烯基的仲胺、包含乙烯基的
酰胺化合'物和包含乙烯基的羟基化合物。其具体实例为N-(l-乙烯基)胺、 N-(2-丙烯基)胺、N-(l-乙烯基)-N-甲胺、N-(2-丙烯基)-N-曱胺、1-乙烯基 酰胺、2-丙烯基酰胺、N-曱基-(l-乙烯基)酰胺、N-曱基-(2-丙烯基)酰胺、 乙烯醇、2-丙烯-l-醇和3-丁烯-l-醇。
具有非给质子的路易斯碱性官能团和一个或多个可聚合的不饱和 基团的以上单体的实例为乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代的)咪唑和乙烯基 (N-取代的y引唑。
具有可聚合的不饱和基团的以上其它单体的实例为乙烯、a-烯烃、 芳香烃乙烯化合物和环状烯烃。a-烯烃、芳香烃乙烯化合物和环状烯烃 的具体实例为丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、苯乙烯、降冰片 烯和二环戊二烯，及其两种或者更多种的组合。在它们之中，优选乙烯 或者苯乙烯。
具有两个或更多可聚合的不饱和基团的以上可交联单体的实例为 二乙烯基苯。
以上有机聚合物在它们的平均粒径方面不受特别限制，通常为1~ 5,000pm,优选5 ~ l,OOOjLim,和更优选10 ~ 500|am。它们在它们的孔隙 度方面不受特别限制，优选为O.l ml/g或更多，更优选0.3-10 ml/g。 它们在它们的比表面积方面不受特别限制，优选为10- 1,000 m2/g,更 优选50 ~ 500 m2/g。
优选将以上有机聚合物干燥至基本上不含有水，优选通过加热进行 干燥。通过在通常30 40(TC下加热对水含量不能通过视觉确定的有机 聚合物进行干燥，优选在50 200。C,进一步优选在70- 150。C下加热。对它的加热时间没有特别限制，优选10分钟~50小时，更优选1小时~ 30小时。通过加热进行的干燥方法的实例为(i)在恒定流速下的干燥 的惰性气体流下加热的方法，例如在氮气和氩气流下，和(ii)在减压 下加热的方法。
用于加成聚合的催化剂组分
对化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)和颗粒(d)彼此接触 的接触次序没有特别限制。接触次序的实例为
(1) 包括以下步骤的接触次序
(i)使化合物(a)与化合物(b)接触，从而形成第一接触
产品，
(11)使第一接触产品与化合物(c)接触，从而形成第二接 触产品，和然后，
(iii)使第二接触产品与颗粒(d)接触；
(2) 包括以下步骤的接触次序
(i) 使化合物(a)与化合物(b)接触，从而形成第一接触
,品,
(ii) 使第一接触产品与颗粒(d)接触，从而形成第二接触 产品，和然后，
(iii) 使第二接触产品与化合物(c)接触；
(3) 包括以下步骤的接触次序
(i) 使化合物(a)与化合物(c)接触，从而形成第一接触
产品，
(ii) 使第一接触产品与化合物(b)接触，从而形成第二接 触产品，和然后，
(iii) 使第二接触产品与颗粒(d)接触；
(4) 包括以下步骤的接触次序
(i) 使化合物(a)与化合物(c)接触，从而形成第一接触
产品,
(ii) 使第一接触产品与颗粒(d)接触，从而形成第二接触 产品，和然后，
(iii) 使第二接触产品与化合物(b)接触；(5) 包括以下步骤的接触次序
(i) 使化合物(a)与颗粒(d)接触，从而形成第一接触产品，
(ii) 使第一接触产品与化合物(b)接触，从而形成第二接触 产品，和然后，
(iii) 使第二接触产品与化合物(c)接触；
(6) 包括以下步骤的接触次序
(i)使化合物(a)与颗粒(d)接触，从而形成第一接触产
口cr ，
(11)使第一接触产品与化合物(c)接触，从而形成第二接
触产品，和然后，
(iii)使第二接触产品与化合物(b)接触；
(7) 包括以下步骤的接触次序
(i) 使化合物(b)与化合物(c)接触，从而形成第一接触
产品,
(ii) 使第一接触产品与化合物(a)接触，从而形成第二接 触产品，和然后，
(iii) 使第二接触产品与颗粒(d)接触；
(8) 包括以下步骤的接触次序
(i) 使化合物(b)与化合物(c)接触，从而形成第一接触
产品,
(ii) 使第一接触产品与颗粒(d)接触，从而形成第二接触 产品，和然后，
(iii) 使第二接触产品与化合物(a)接触；
(9) 包括以下步骤的接触次序
(i) 使化合物(b)与颗粒(d)接触，从而形成第一接触产
口O 5
(ii) 使第一接触产品与化合物(a)接触，从而形成第二接 触产品，和然后，
(iii) 使第二接触产品与化合物(c)接触；
(10) 包括以下步骤的接触次序
(i)使化合物(b)与颗粒(d)接触，从而形成第一接触产
口tl 5(11)使第一接触产品与化合物(C)接触，从而形成第二接 触产品，和然后，
(iii)使第二接触产品与化合物(a)接触；
(11) 包括以下步骤的接触次序
(i) 使化合物(c)与颗粒(d)接触，从而形成第一接触产
口口 ，
(ii) 使第一接触产品与化合物(a)接触，从而形成第二接 触产品，和然后，
(iii) 使第二接触产品与化合物(b)接触；和
(12) 包括以下步骤的接触次序
(i) 使化合物(c)与颗粒(d)接触，从而形成第一接触产
口O ，
(ii) 使第一接触产品与化合物(b)接触，从而形成第二接 触产品，和然后，
(iii) 使第二接触产品与化合物(a)接触。 在以上接触次序(1) ~ (12)中，优选接触次序(1) 、 (2)、
(3)、 (5)、 (11)或者(12);并且特别优选接触次序(2)或者 (5)。
在本发明中，颗粒(d)与化合物(a) 、 (b)或者(c)的接触在 用0.05 kW/mS或者更大的搅拌机功率搅拌下进行，并且在上述接触之后 的所有接触同样在0.05 kW/mS或者更大的搅拌才几功率下进行。因此，在 以上接触次序(5 ) 、 ( 6 )和(9 ) ~ ( 12 )中所有接触都在0.05 kW/m3 或者更大的搅拌机功率下进行；以上接触次序(2) 、 (4)和(8)中 各个第二和第三接触在0.05 kW/m3或者更大的搅拌机功率下进行；以及 以上接触次序(1) 、 (3)和(7)中各个第三接触在0.05 kW/m3或者 更大的搅拌才几功率下进行。搅拌机功率通常为0.05 - 50 kW/m3,优选 0.10 — 10 kW/m3，并且进一步优选0.15 ~ 1.5 kW/m3。
当搅拌机功率小于0.05 kW/n^时，形成的加成聚合物在其分子量方 面可能会较低。当搅拌机功率过大时，颗粒(d)可能会由于搅拌器转 子碰撞颗粒(d)而被粉碎，这导致粒状的加成聚合物具有不良的颗粒 性能。
可以在各个以上接触次序(1) ~ ( 12)之后进行使在以上4妻触次序(l) ~ ( 12)中获得的最终接触产品与化合物(a) ~ (c)接触的 另外的步骤。在另外的步骤中，接触次序不受特别限制，其实例为通过 用"最终的接触产品"替换以上接触次序(1) ~ (12)中的"颗粒(d)" 而获得的接触次序。在它们之中，优选以下接触次序(13) 、 (14)或 者(15):
(13) 包括以下步骤的接触次序
(iv) 使最终接触产品与化合物(a)接触，从而产生接触产
口C 3
(v) 使接触产品与化合物(b)接触，从而产生接触产品， 和然后，
(vi) 使接触产品与化合物(c)接触；
(14) 包括以下步骤的接触次序
(iv) 使最终接触产品与化合物(b)接触，从而产生接触产
口C7 )
(v) 使接触产品与化合物(a)接触，从而产生接触产品， 和然后,
(vi) 使接触产品与化合物(c)接触；和
(15) 包括以下步骤的接触次序
(iv) 使最终接触产品与化合物(c)接触，从而产生接触
产品,
(v) 使接触产品与化合物(b)接触，从而产生接触产品，
和然后，
(vi) 使接触产品与化合物(a)接触。
以上接触次序(13) ~ (15)中的所有接触都在0.05kW/n^或者更 大的搅拌机功率下进行。在接触次序(13) ~ (15)中获得的各种最终 接触产品可以进一步与化合物(a) ~ (c)接触一次或者多次，并且其 中所有接触同样在0.05 kW/m3或者更大的搅拌机功率下进行。
优选所有以上接触在惰性气体的气氛中进行；通常在-100 ~ 300。C下 进行，优选在-80 - 200。C下进行；通常进行1分钟~200小时，优选10 分钟 100小时；并且有或者没有溶剂。
当使用溶剂时，优选溶剂为烃类溶剂，并且对化合物(a) ~ (c)、 颗粒(d)和以上接触产品都是惰性的。因此，在以上接触次序(l) ~(15)的相应步骤中使用的溶剂基于以下理由可以;波此相同或者不同。
当溶剂对化合物(a) ~ (c)、颗粒(d)和接触产品全部都是惰性的 时，所述溶剂通常可以在接触次序(1) ~ (15)的所有步骤中使用。 然而，在接触次序(1)的情形中，例如，当溶剂对化合物(a)和(b) 是非惰性的和对化合物(c)、颗粒(d)与接触产品是惰性的时，所述 溶剂不能在步骤(i)中使用，可以在步骤(ii)和(iii)中使用。
以上溶剂的实例为非极性溶剂，例如脂肪族烃和芳香烃；和极性溶 剂，例如面化物、醚、醇、苯酚、羰基化合物、磷酸衍生物、腈化合物、 硝基化合物、胺和硫化合物。其具体实例为脂肪族烃，例如丁烷、戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三曱基戊烷和环己烷；芳香烃，例如苯、曱苯 和二曱苯；卣化物，例如二氯曱烷、二氟甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、 1,2-二溴乙烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、四氯乙烯、氯苯、溴苯和邻 二氯苯；醚，例如二甲醚、乙醚、异丙醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、 苯甲醚、1,4-二氧己环、1,2-乙二醇二甲醚、二(2-甲氧基乙基)醚、四氢 p夫喃和四氬吡喃；醇，例如曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、3-曱基-l-丁醇、环己醇、苯曱醇、乙二醇、丙二 醇、2-曱氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇、三甘醇和甘油；苯酚，例 如苯酚和对曱苯酚；羰基化合物，例如丙酮、乙基甲基酮、环己酮、乙 酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、N,N-二甲 基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-曱基-2-p比咯烷酮；磷酸衍生物，例 如六甲基磷酸三酰胺和磷酸三乙酯；腈类化合物，例如乙腈、丙腈、丁 二腈和千腈；硝基化合物，例如硝基甲烷和硝基苯；胺，例如吡啶、哌 ，定和吗啉；和石危4匕合物，例如二甲基亚石风和环丁石风。
在例如以上接触次序(1) 、 (3)和(7)的接触次序的情形中， 其中
誦化合物(a) ~ (c)中的任意两种在第一接触步骤(i)中彼此接 触，从而形成第一接触产品；
-剩余的化合物(a) 、 (b)或者(c)与第一接触产品在第二接触 步骤(ii)中接触，从而形成第二接触产品；和
-最后颗粒(d)与第二接触产品在第三步骤(iii)中接触；
优选第一和第二接触步骤(ii)在脂族烃溶剂、芳香烃溶剂或者醚 溶剂中进行，和优选第三接触步骤(iii)在极性溶剂中进行。表示以上极性溶剂的极性的指示剂的实例为公开于C. Reichardt, "Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 第二片反，VCH Verlag( 1988)中的ETN值。在本发明中，具有0.1 ~ 0.8的ETN值的
极性溶剂是特别优选的。具有所述ETN值范围的极性溶剂的实例为二 氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、氯苯、溴苯、邻二氯苯、 二曱醚、乙醚、异丙醚、二正丁醚、曱基叔丁基醚、苯甲醚、1,4-二氧 己环、1，2-乙二醇二甲醚、二(2-曱氧基乙基)醚、四氢^^夫喃、四氳吡喃、 甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、3-甲基 -l-丁醇、环己醇、苯曱醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基 乙醇、二甘醇、三甘醇、丙酮、乙基曱基酮、环己酮、乙酸酐、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N画 二曱基乙酰胺、N-曱基-2-p比咯烷酮、六曱基磷酸三酰胺、磷酸三乙酯、 乙腈、丙腈、丁二腈、千腈、硝基曱烷、硝基苯、乙二胺、吡啶、哌啶、 吗啉、二甲基亚砜和环丁砜。在它们之中，优选二甲醚、乙醚、异丙醚、 二正丁醚、曱基叔丁基醚、苯曱醚、1,4-二氧己环、1,2-乙二醇二甲醚、 二(2-甲氧基乙基)醚、四氬吹喃、四氬吡喃、甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丙醇、3-曱基-l-丁醇、环己醇、苯甲 醇、乙二醇、丙二醇、2-曱氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇或者三甘 醇；特别优选二正丁醚、甲基叔丁基醚、1,4-二氧己环、四氢呋喃、甲 醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丙醇、3-曱基-1-丁醇或者环己醇；和最优选四氢呋喃、曱醇、乙醇、l-丙醇或者2-丙醇。 在接触次序(1) 、 (3)和(7)中，使颗粒(d)与第二接触产品 接触的以上第三步骤(iii)可以在烃类溶剂与极性溶剂的混合溶剂中进 行。混合溶剂的实例为以下组合己烷/甲醇、己烷/乙醇、己烷/l-丙醇、 己烷/2-丙醇、庚烷/曱醇、庚烷/乙醇、庚烷/l-丙醇、庚烷/2-丙醇、曱苯/ 曱醇、曱苯/乙醇、曱苯/l-丙醇、曱苯/2-丙醇、二甲苯/甲醇、二曱苯/ 乙醇、二甲苯/l-丙醇、二甲苯/2-丙醇。在它们之中，优选组合己烷/曱 醇、己烷/乙醇、庚烷/甲醇、庚烷/乙醇、曱苯/甲醇、曱苯/乙醇、二甲苯 /甲醇或者二曱苯/乙醇；进一步优选己烷/曱醇、己烷/乙醇、曱笨/曱醇、 曱苯/乙醇；和最优选曱苯/乙醇。优选曱苯/乙醇混合溶剂含有按体积计 50 ~ 90%的甲苯和按体积计10 ~ 500/。的乙醇，进一步优选4姿体积计70 ~ 85%的曱苯和按体积计15~30%的乙醇，曱苯和乙醇的总量为按体积计100%。
在接触次序(1)、 (3)和(7)中，所有接触步骤(i) ~ (iii) 可以在烃类溶剂中进行。在该情形中，优选在第二接触步骤(ii)的完 成和第三接触步骤(iii)的开始之间具有短的时间间隔。优选时间间隔 为0 5小时，进一步优选0 3小时，最优选0 1小时。第三接触步 骤(iii)通常在-100 40。C,优选在-20 20。C,最优选-10~ 10。C下进行。
在步骤(i)或者(ii)中，接触颗粒(d )的接触次序(2 ) 、 ( 4 ) ~ (6 )和(8 ) ~ ( 12 )在非极性溶剂或者极性溶剂中进行。在它们之中， 优选非极性溶剂，因为基于使化合物(a) ~ (c)彼此接触形成的接触 产品负载在颗粒(d)的角度上，在那些接触次序中非极性溶剂比极性 溶剂更为有效。
对使用的化合物(a) ~ (c)的量没有特别限制。相对于使用的每 一摩尔化合物(a),优选化合物(b)和(c)以下式(1)表示的摩尔 量使用
阿i的化合价-化合物(b)的摩尔量-2x化合物(c)的摩尔量S1 (1)
其中优选"化合物(b)的摩尔量"为0.01 ~ 1.99 mol,更优选0.1 ~ 1.8 mol, 进一步优选0.2-1.5 mol,最优选0.3-1 mol;因此，优选、更优选、 进一步优选或者最优选的"化合物(c)的摩尔量"是通过赋值式(1 )中"M1 的化合价"和"化合物(b)的摩尔量"来进行计算的。化合物(a)和颗粒 (d)各自以使得一克获得的用于加成聚合的催化剂组分优选含有0.1 mmol或更多，更优选0.5-20mmol来源于化合物(a)的金属原子M1 的量使用。
为了促进化合物(a) ~ (c)之间的反应(当颗粒(d)在它们的 表面上具有羟基时，颗粒(d)还参与反应)，优选在更高的温度下对 以上接触次序(1) ~ (15)的最终接触步骤中形成的产品进行加热， 例如，通过将最终接触步骤中使用的溶剂替换为具有比该溶剂更高的沸 点的溶剂。
通过以上接触次序(l) ~ ( 15)产生的用于加成聚合的催化剂组 分可以含有未反应的化合物(a) 、 (b)和(c)或者颗粒(d)。然而， 优选用溶剂将那些未反应的原料从催化剂组分中洗走。洗涤溶剂与以上接触次序(1) ~ (15)中的相应接触步骤中使用的那些相同或者不同。
优选洗涤在惰性气体气氛中，通常在-100- 30(TC,优选在-80 20(TC下 进行通常1分钟~200小时，优选进行10分钟~ 100小时。
在以上最后接触或者最终洗涤之后，优选让所得的催化剂组分经受 蒸馏以除去其中含有的溶剂，然后优选在减压下，优选在0。C或者以上 干燥1 24小时，更优选在0 200。C下干燥1 ~24小时，进一步优选在 10 200。C下干燥1 ~24小时，特别优选在10 ~ 160。C下干燥2 18小时， 最优选在15 ~ 16(TC下干燥4- 18小时。
以下是生产本发明的用于加成聚合的催化剂组分的方法的 一 种实 例，涉及作为化合物(a) ~ (c)和颗粒(d)的具体材料，包括以下 步骤
(1) 将二乙基锌(化合物(a))的己烷溶液加入至四氢呋喃(溶 剂)中，和将所得混合物冷却至3。C;
(2) 将与化合物(a)等摩尔量的五氟苯酚(化合物(b))加入 到冷却的混合物中，和在室温下将所得混合物搅拌10分钟~ 24小时；
(3) 将一半化合物(a)摩尔量的水(化合物(c))加入到混合 物中，和在室温下将所得混合物搅拌10分钟~24小时；
(4) 将溶剂从混合物中蒸出，然后在120。C下，在减压下干燥剩余 的材料8小时，从而获得固体；
(5) 向固体中加入二氧化硅(颗粒(d))和四氢呋喃(溶剂)， 和在40。C下将所得混合物搅拌2小时；和
(6) 用四氢呋喃洗涤所得固体，和然后在120。C下，在减压下将经 洗涤的固体干燥8小时，从而获得本发明中的用于加成聚合的催化剂组
根据以下方法同样可以生产本发明中的用于加成聚合的催化剂组 分，其包括在0.02 kW/r^或者更大的搅拌机功率下，使以上颗粒(d) 与下文说明的活化化合物在以上烃类溶剂中接触的步骤。优选烃类溶剂 对活化化合物是惰性的，并且更优选能够溶解活化化合物。优选溶剂为 芳香烃，例如苯、曱苯和二曱苯，或者脂肪族烃，例如己烷、庚烷和辛 烷，进一步优选甲苯或者二甲苯。
以上接触的接触次序不受特别限制；例如，接触次序包括(i)将颗粒(d)分散在烃类溶剂中，从而制备分散体流体，和(11)向分散体流 体中加入活化化合物。
为了防止由接触引起的放热反应，在接触的初期，以上接触通常在
-100~200°C，优选在-50~ 150°C，和进一步优选在-20 ~ 12(TC和特别是 在低温下进行。对颗粒(d)和活化化合物在它们的使用量方面没有特 别限制。当活化化合物为铝氧化合物时，相对于每克颗粒(d),按照 包含于使用的铝氧化合物中的铝原子的量，铝氧化合物通常以0.01 ~ 100 mmol,优选0.1 ~ 20 mmol,进一步优选1 ~ 10 mmol的量^f吏用。当 活化化合物为离子化合物或者路易斯酸时，相对于每克颗粒(d),离 子化合物或者路易斯酸通常以0.00001 - 100 mmol,优选0.00005 - 10 mmol,进一步优选0.0025 ~ 1 mmol的量4吏用。
如上所述，搅拌机功率通常为0.05 kW/n^或者更大，通常为0.05 ~ 50kW/m3,优选0.10~ 10kW/m3，进一步优选0.15 ~ 1.5 kW/m3。
对活化化合物没有特别限制，只要化合物通常被用作生产加成聚合 的催化剂的活化化合物即可。优选活化化合物为有机铝氧化合物、离子 化合物或者路易斯酸。
优选有机铝氧化合物为下面前式表示的环状铝氧烷，或者以下后式 表示的直链铝氧烷
(-Al(E工)國0-〉a, 和
E2{-Al(E2)-0-}bAlE22,
其中Ei和E 为烃基，并且所有Ei和E匸彼此相同或者不同；a为2或者 更大的整数，优选为2-40的整数；和b为1或者更大的整数，优选1 ~ 40的整数。
优选E^口 ￡2的烃基为具有1 ~ 8个碳原子的烃基，更优选烷基。E1 和E 的实例为烷基，例如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、正戊基和新戊基。在它们之中，优选甲基或者异丁基。
以上铝氧烷可以是本领域已知的。对它们在它们的生产方法方面没 有特别限制，可以是本领域中已知的。其实例为(i)包括使水与三烷基 铝(例如三曱基铝)在适宜的有机溶剂(例如苯、曱苯和脂族烃)中接 触的步骤的方法，和(ii)包括使三烷基铝(例如三曱基铝)与含有结晶水的金属盐(例如疏酸铜水合物)接触的步骤的方法。通常认为，根 据那些方法生产的铝氧烷是环状铝氧烷与直链铝氧烷的混合物。
以上离子化合物优选为以下相应式表示的那些
G+(E(^q2q3q4)、和
(l-h)Wq2q3q4)-
其中E为周期表中第13或者15族的三价元素；Q1、 Q2、 (^和Q"皮此 独立地为卣素原子、烃基、卣代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或者二 取代氨基，和它们彼此相同或者不同；G+为无机或者有机阳离子；L为 中性^各易斯碱；和(L-H)+为布朗斯台德酸。
优选E为硼原子、铝原子、镓原子、磷原子、砷原子或者锑原子， 更优选硼原子、铝原子或者镓原子。
优选(^ Q"为卤素原子、具有1 20个碳原子的烃基、具有1~20 个碳原子的囟代烃基、具有1 ~20个碳原子的取代甲硅烷基、具有1~ 20个碳原子的烷氧基或者具有2 ~ 20个碳原子的二取代氨基；更优选卣 素原子、具有1 20个碳原子的烃基或者具有1~20个碳原子的卤代烃 基；进一步优选含有一个或者多个氟原子的氟代CwQ烃基；特别优选含 有 一 个或多个氟原子的氟代C6-2()芳基。
无机阳离子G+的实例为二茂铁阳离子、含有烷基的二茂铁阳离子和 银阳离子。有机阳离子G+的实例为三苯基甲基阳离子。在它们之中，优 选G+为碳正阳离子，并且特别优选三苯基甲基阳离子。
(EQi(^(^Q"-的实例为四(五氟苯基)硼酸根、四(2,3，5,6_四氟苯基) 硼酸根、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸根、四 (2,3,4-三氟苯基)硼酸根、苯基三(五氟苯基)硼酸根和四(3,5-二(三氟曱基) 苯基)硼酸根。
由上式G+(E(^(^(^Q"-表示的化合物的实例为二茂铁四(五氟苯基) 硼酸盐、l,l，-二曱基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸银、 三苯基曱基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3,5-二(三氟甲基)苯基) 硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)铝酸盐、l,l，-二曱基二茂铁四(五氟苯基)铝酸 盐、四(五氟苯基)铝酸银、三苯基曱基四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基甲基
四(3,5-二(三氟曱基)苯基)铝酸盐、二茂铁四(五氟苯基)镓酸盐、i,r-二曱基二茂铁四(五氟苯基)镓酸盐、四(五氟苯基)镓酸银、三苯基曱基四(五
氟苯基)镓酸盐和三苯基甲基四(3,5-二(三氟甲基)苯基)镓酸盐。在它们之
中，优选三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基曱基四(五氟苯基)铝酸 盐或者三苯基曱基四(五氟苯基)镓酸盐，进一步优选三苯基曱基四(五氟 苯基)硼酸盐。
(L-H)+的实例为三烷基铵、N,N-二烷基苯胺铩离子和三芳基磷铩。 由上式(L-H)+(E(^(^QSQY表示的化合物的实例为三乙基铵四(五氟 苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基) 硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟曱基)苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯 胺争翁四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺铺四(五氟苯基)硼酸盐、 N,N-2,4，6-五曱基苯胺铺四(五氟苯基)硼酸盐、&1二曱基苯胺锑四(3,5-二(三氟曱基)苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基 铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基镇四(五氟苯基)硼酸盐、三(曱基苯基)锈 四(五氟苯基)硼酸盐、三(二曱基苯基)锈四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基) 铵四(五氟苯基)铝酸盐、N，N-二曱基苯胺铩四(五氟苯基)铝酸盐、三(正 丁基)铵四(五氟苯基)镓酸盐和N,N-二甲基苯胺铩四(五氟苯基)镓酸盐。 在它们之中，优选三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺铩 四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺锑四(五氟苯基)铝酸盐或者N,N-二曱基苯胺铩四(五氟苯基)镓酸盐，进一步优选N,N-二甲基苯胺铩四(五 氟苯基)硼酸盐。
以上路易斯酸化合物优选为下式表示的那些
其中E和Qi (^与上式中定义的那些相同。优选E为硼原子、铝原子、 镓原子、磷原子、砷原子或者锑原子，更优选硼原子、铝原子或者镓原 子。
由上式EQ102(53表示的化合物的实例为三(五氟苯基)硼烷、三 (2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基) 硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基二(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基) 铝、三(2,3,5，6-四氟苯基)铝、三(2,3,4,5-四氟苯基)铝、三(3,4,5-三氟苯基) 铝、三(2,3,4-三氟苯基)铝、苯基二(五氟苯基)铝、三(五氟苯基)镓、三(2,3,5,6-四氟苯基)镓、三(2,3,4,5-四氟苯基)镓、三(3,4,5-三氟苯基)镓、 三(2,3,4-三氟苯基)镓和苯基二(五氟苯基)镓。在它们之中，优选三(五氟 苯基)硼烷、三(五氟苯基)铝或者三(五氟苯基)镓，进一步优选三(五氟苯
基)硼烷。
用于生产用于加成聚合的催化剂组分的设备
用于生产本发明中的用于加成聚合的催化剂组分的反应器的实例 为装配有搅拌器和化合物(a) ~ (c)、颗粒(d)和溶剂的各自进料 器的反应器。对搅拌器没有特别限制，只要它具有0.05kW/n^或者更大 的以上搅拌机功率即可。搅拌器的叶轮的实例为锚定型叶轮、倾斜叶片 涡轮和Pfaudler型叶轮。为了改善搅拌效果，反应器通常在它的内壁上 具有挡板。
控制以上搅拌机功率的方法不受特別限制。其实例为(i)控制装有 扭矩设备的搅拌器的扭矩的方法，和(ii)根据下式控制叶轮转速的方 法
Pv = Np x p x n3 x d5 + V
其中Pv为搅拌机功率(kW/m3) ; Np为叶轮的功率数值(无量纲数)； p为溶剂的密度(kg/m3) ; n为转子的转速(sec—1) ; d为转子的直径 (m);和V为反应液体的体积(m3)。转子的功率数(Np)可以，例 ^口， 由Kagakukogaku Binran ( Maruzen Company出片反的第五》l^丁;f反， Limited on March 18, 1988 ) , page 895, Figure 20.8, "Kagakukogaku Binran" ( Japanese )即为"Chemical Engineering Handbook"中乂>开的曲线 获得。在本发明中，化合物(a) ~ (c)和颗粒(d)通常在104或者更 高的雷诺数下彼此接触，因此，在上述雷诺数范围下的Np被认为是由 例如转子类型和挡板存在或者不存在这样的因素确定的常数。
以上反应器还可以用于生产通过使颗粒(d)与以上活化化合物在 烃类溶剂中接触而获得的加成聚合催化剂组分。
过渡金属化合物
用于本发明中的过渡金属化合物是那些通常能够形成单位点催化剂的化合物。在本发明中，"单位点催化剂"不同于常规的固体催化剂， 并且不仅表示狭义的能够形成具有较窄分子量分布和高均质性的加成 聚合物的单位点催化剂，而且表示能够形成具有宽分子量分布和低均质 性的加成聚合物的催化剂，那些催化剂根据与生产较窄的单位点催化剂 类似的方法生产。
本发明中的过渡金属化合物通常为周期表中第3~ ll族或者镧系的 过渡金属，优选由下式[4]表示的过渡金属化合物或者它的ju-氧代类型过 渡金属化合物二聚体
lAMW [4]
其中M"为第3~11族或者镧系的过渡金属原子；I 为含有环戊二烯的 阴离子团或者含有杂原子的基团，并且当两个或者更多个I^存在时，它 们可以彼此直接连接或者通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、 硫原子或者磷原子的基团连接；Xi为囟素原子、烃基(不包括以上含有 环戊二烯的阴离子团)或者烷氧基团；a为满足0 < 8的数字；和b 为满足0 <b〇8的数字。
N^的实例为钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、 铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、 钯原子、钐原子和镱原子。在它们之中，优选钛原子、锆原子、铪原子、 钒原子、铬原子、铁原子、钴原子或者镍原子，更优选钛原子、锆原子 或者铪原子，特别优选锆原子。
式[4]中含有环戊二烯的阴离子团L2的实例为(取代的)环戊二烯基、 (取代的)茚基和(取代的)芴基。其具体实例为环戊二烯基、甲基环戊二烯 基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,2-二 甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、l-曱基-2-乙基环戊二烯基、 l-甲基-3-乙基环戊二烯基、l-叔丁基-2-曱基环戊二烯基、l-叔丁基-3-甲 基环戊二烯基、l-甲基-2-异丙基环戊二烯基、l-甲基-3-异丙基环戊二烯 基、l-曱基-2-正丁基环戊二烯基、l-甲基-3-正丁基环戊二烯基、1,2,3-三曱基环戊二烯基、1,2,4-三曱基环戊二烯基、四曱基环戊二烯基、五曱 基环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢茚基、2-曱基茚基、3-甲基茚基、4-曱基茚基、5-曱基茚基、6-甲基茚基、7 -甲基茚基、2-叔丁基茚基、3-叔丁基茚基、4-叔丁基茚基、5-叔丁基茚基、6-叔丁基茚基、7-叔丁基茚 基、2,3-二甲基茚基、4,7-二曱基茚基、2,4,7-三甲基茚基、2-曱基-4-异 丙基茚基、4,5-苯并茚基、2-曱基-4,5-苯并茚基、4-苯基茚基、2-曱基-5-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-曱基-4-萘基茚基、药基、2,7-二甲基 芴基和2,7-二叔丁基芴基。
包含于含有环戊二烯的阴离子基团中的配体的齿合度不受特别限 制，只要齿合度足以获得含有环戊二烯的阴离子团即可。配体的齿合度 的实例为五、四、三、二和一。在它们之中，优选五、三或者一，更优 选五(即，115-配体)或者三(即，h、配体)。
包含于式[4]中的含有杂原子的基团L2中的杂原子的实例为氧原子、 硫原子、氮原子和磷原子。优选含有杂原子的基团为烷氧基；芳氧基； 烷硫基；芳硫基；烷基氨基；芳基氨基；烷基膦基；芳基膦基；螯合配 体；在它的环中含有氧原子、硫原子、氮原子或者磷原子的芳香杂环基 团；或者在它的环中含有氧原子、硫原子、氮原子或者磷原子的脂族杂 环基团。
在式[4]中含有杂原子的基团L 的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基、苯氧基、2-曱基苯氧基、2,6-二曱基苯氧基、2,4,6-三曱基苯氧 基、2-乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2,6-二异丙基苯 氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2,6-二(仲丁基)苯氧基、2-叔 丁基-4-曱基苯氧基、2，6-二(叔丁基)苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二(曱 氧基)苯氧基、3,5-二(甲氧基)苯氧基、2-氯苯氧基、4-亚硝基苯氧基、4-硝基苯氧基、2-氨基苯氧基、3-氨基苯氧基、4-氨基苯硫基、2,3,6-三氯 苯氧基、2,4,6-三氟苯氧基、甲硫基、二曱基氨基、二乙基氨基、二丙基 氨基、二苯基氨基、异丙氨基、叔丁基氨基、p比咯基、二曱基膦基、2-(2-氧基小丙基)苯氧基、邻苯二酚、间苯二酚、4-异丙基邻苯二酚、3-甲氧 基邻苯二酚、1,8-二羟基萘基、1>二羟基萘基、2,2，-联苯二醇基团、l,l，-二-2-萘酚基团、2,2，-二羟基-6,6，-二甲基联苯基、4,4,，6,6，-四-叔丁基-2,2，-亚曱基联苯氧基和4,4，,6,6，-四曱基-2，2，-亚异丁基联苯氧基。
在式[4]中含有杂原子的基团L2的其它实例为以下式[5]表示的基
团
RNP=N-
29其中三个W彼此独立地为氢原子、卣素原子或者烃基；它们彼此相同 或者不同；和它们中的任意两个或者更多个可以彼此连接形成环。
W的实例为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环庚基、环 己基、苯基、l-萘基、2-萘基和苄基。
式[4]中杂原子-含有基团L2的更进一步实例为以下式[6]表示的基
团
其中所有的R4都彼此独立地为氢原子、卤素原子、烃基、卤代烃基、 烃氧基团、甲硅烷基或者氨基；它们彼此相同或者不同；并且它们中的 任何两个或者更多个可以;波此连接形成环。
W的实例为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、苯基、1-萘基、2-萘基、叔丁基、2，6-二甲基苯基、2-芴基、2-甲基苯基、4-三氟 曱基苯基、4-曱氧基苯基、4-吡吱基、环己基、2-异丙基苯基、千基、 甲基、三乙基曱硅烷基、二苯基曱基曱硅烷基、l-甲基-l-苯乙基、1,1-二甲丙基、2-氯苯基和五氟苯基。
式[4]中含有杂原子的基团的以上螯合配体表示具有两个或者更多 个配位位置的配体。配体的实例为乙酰丙酮化物、二亚胺、-恶唑啉、双 哺唑啉、三联吡啶、酰基腙、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、外啉、冠 醚和穴状化合物。
式[4]中含有杂原子的基团L2的以上杂环基团的实例为吡啶基、N-取代的咪唑基和N-取代的吲唑基。在它们之中，优选吡啶基。当式[4]中的多个L2,例如，两个1^通过含有碳原子、硅原子、氮
原子、氧原子、硫原子或者磷原子的基团彼此连接时，即(1)当两个含 有环戊二烯的阴离子团通过所述基团彼此连接时，(il)当两个含有杂
原子的基团通过所述基团彼此连接时，或者(111)当含有环戊二烯的阴 离子团通过所述基团连接含杂原子的基团时，所述基团为二价基团，其 中两个y各自直接连接碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或者 磷原子，并且连接所述两个I^的直线上的原子总数为三、二或者一。所
述基团的实例为亚烷基，例如亚曱基、亚乙基和亚丙基；取代的亚烷基， 例如二甲基亚甲基(异亚丙基)和二苯基亚甲基；亚甲硅烷基；取代的 亚曱硅烷基，例如二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚曱硅烷基、二苯基亚曱 硅烷基、四曱基亚乙硅烷基和二曱氧基亚曱硅烷基；和杂原子，例如氮 原子、氧原子、硫原子和磷原子。在它们之中，特别优选亚甲基、亚乙 基、二甲基亚曱基(异亚丙基)、二苯基亚曱基、二甲基亚甲硅烷基、 二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚曱硅烷基或者二曱氧基亚甲硅烷基。
式[4]中的卣素原子xi的实例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。 其中烃基Xi的实例为烷基、芳烷基、芳基和烯基。在它们之中，优选 具有1 ~20个碳原子的烷基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有6~ 20个碳原子的芳基或者具有3 ~ 20个碳原子的烯基。
以上具有1-20个碳原子的烷基X^々实例为甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、，仅丁基、异丁基、正戊基、新戊基、戊基、 正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基。在 它们之中，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或者戊基。那些 烷基可以被面素原子取代，例如被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取 代。被卣素原子取代的烷基的实例为氟代甲基、三氟曱基、氯曱基、三 氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛 基、全氯丙基、全氯丁基和全溴丙基。那些烷基可以被烷氧基例如甲氧 基和乙氧基取代；被芳氧基例如苯氧基取代；或者被芳烷氧基例如千氧 基取代。
X1的具有7~ 20个碳原子的以上芳烷基的实例为苄基、(2-曱基苯基) 甲基、(3-曱基苯基)曱基、(4-曱基苯基)曱基、(2,3-二曱基苯基)甲基、(2,4-二曱基苯基)甲基、(2,5-二曱基苯基)曱基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二曱基苯基)曱基、(3,5-二曱基笨基)甲基、(2,3，4-三曱基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)曱基、(2,3,6-三曱基苯基)曱基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、 (2,3,4，5-四曱基苯基)曱基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3，5,6-四甲基苯 基)曱基、(五曱基苯基)甲基、(乙基苯基)曱基、(正丙基苯基)曱基、(异 丙基苯基)曱基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)曱基、(叔丁基苯基) 曱基、(正戊基苯基)曱基、(新戊基苯基)曱基、(正己基苯基)曱基、(正辛 基苯基)甲基、(正癸基苯基)曱基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基和 蒽基甲基。在它们之中，优选苄基。那些芳烷基可以被卤素原子例如氟 原子、氯原子、溴原子和碘原子取代；被烷氧基例如曱氧基和乙氧基取 代；被芳氧基例如苯氧基取代；或者被芳烷氧基例如千氧基取代。
X^々具有6-20个碳原子的以上芳基的实例为苯基、2-甲苯基、3-曱苯基、4-曱苯基、2,3-二曱苯基、2,4-二曱苯基、2,5-二曱苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二曱苯基、3,5-二曱苯基、2,3,4-三曱基苯基、2,3,5-三甲 基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三曱基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四曱基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五曱基苯基、乙 基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基 苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯 基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基。在它们之中，优 选苯基。那些芳基可以被卣素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原 子取代；被烷氧基例如甲氧基和乙氧基取代；被芳氧基例如苯氧基取代； 或者被芳烷氧基例如千氧基取代。
X1的具有3-20个碳原子的以上烯基的实例为烯丙基、曱代烯丙 基、巴豆基和1,3-二苯基-2-丙烯基。在它们之中，优选烯丙基或者甲代 烯丙基。
X4々以上烃氧基团的实例为烷氧基、芳烷氧基和芳氧基。在它们之 中，优选具有1 20个碳原子的烷氧基、具有7-20个碳原子的芳烷氧 基或者具有6-20个碳原子的芳氧基。
具有1 20个碳原子的以上烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧 基、正己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基。 在它们之中，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基或者叔丁氧基。那些烷氧 基可以被卣素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代；被烷氧 基例如甲氧基和乙氧基取代；被芳氧基例如苯氧基取代；或者被芳烷氧基例如千氧基取代。
具有7 ~ 20个碳原子的以上芳烷氧基的实例为千氧基、(2-甲基苯基) 曱氧基、(3-曱基苯基)曱氧基、(4-曱基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基) 曱氧基、(2,4-二甲基苯基)曱氧基、(2,5-二曱基苯基)曱氧基、(2,6-二甲 基苯基)甲氧基、(3,4-二曱基笨基)曱氧基、(3,5-二甲基苯基)曱氧基、 (2,3,4-三曱基苯基)曱氧基、(2,3,5-三曱基苯基)曱氧基、(2,3,6-三曱基苯 基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三曱基苯基)曱氧基、(3,4,5-三曱基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四曱基苯基) 甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)曱氧基、(五曱基苯基)曱氧基、(乙基苯基) 甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)曱氧基、(正丁基苯基)曱氧 基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)曱氧基、(正己基苯基)曱氧基、 (正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基。 在它们之中，优选千氧基。那些芳烷氧基可以被囟素原子例如氟原子、 氯原子、溴原子和碘原子取代；被烷氧基例如甲氧基和乙氧基取代；被 芳氧基例如苯氧基取代；或者被芳烷氧基例如千氧基取代。
具有6 ~ 20个碳原子的以上芳氧基的实例为苯氧基、2-甲基苯氧基、 3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、 2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二曱基苯 氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-曱基苯氧基、2-叔丁基-5-甲 基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2,3,4-三曱基苯氧基、2,3,5-三甲基 苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、 2_叔丁基_3,4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5-二曱基苯氧基、2-叔丁基-3,6-二曱基苯氧基、2,6-二叔丁基-3-曱基苯氧基、2-叔丁基-4,5-二曱基苯氧 基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯 氧基、2-叔丁基-3,4,5-三曱基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基 -3,4,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,4-二曱基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯 氧基、2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、 五甲基笨氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯 氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、 正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。那些芳氧基可以 被卣素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代；被烷氧基例如 曱氧基和乙氧基取代；被芳氧基例如苯氧基取代；或者被芳烷氧基例如千氧基取代。
更优选式[4]中的X1为氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三氟曱氧基、
苯基、苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、3,4,5-三氟苯氧基、五氟苯氧基、 2，3，5,6-四氟-4-五氟苯氧基或者千基。
在以上式[4]中，取决于M2的化合价对各个数字"a"和"b"适当地进 行选择。当N^为钛原子、锆原子或者铪原子时，"a"和"b"优选都为2。
其中过渡金属原子为钛原子、锆原子或者铪原子的以上式[4]表示的 过渡金属化合物的实例为二(环戊二烯基)二氯化钛、二(甲基环戊二烯基) 二氯化钛、二(乙基环戊二烯基)二氯化钛、二(正丁基环戊二烯基)二氯化 钛、二(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛、二(l,2-二曱基环戊二烯基)二氯化 钛、二(1,3_二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(1-曱基_2-乙基环戊二烯基) 二氯化钛、二(1-曱基-3-乙基环戊二烯基)二氯化钛、二(l-甲基-2-正丁基 环戊二烯基)二氯化钛、二(l-曱基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二(l-甲基-2-异丙基环戊二烯基)二氯化钛、二(l-曱基-3-异丙基环戊二烯基) 二氯化钛、二(l-叔丁基-2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(l-叔丁基-3-曱 基环戊二烯基)二氯化钛、二(l,2,3-三曱基环戊二烯基)二氯化钛、二 (1,2,4-三曱基环戊二烯基)二氯化钛、二(四曱基环戊二烯基)二氯化钛、 二(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、二(茚基)二氯化钛、二(4,5,6,7-四氲茚 基)二氯化钛、二(芴基)二氯化钛、二(2-苯基茚基)二氯化钛、二[2-(二-3,5-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化钛、二 [2-(4-三氟曱基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(4-甲基苯基)茚基]二氯化钬、 二[2-(3>二甲基苯基)茚基]二氯化钛、二[2-(五氟苯基)茚基]二氯化钛、 环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、环戊二烯基(茚基)二氯化钛、 环戊二烯基(芴基)二氯化钛、茚基(芴基)二氯化钛、五曱基环戊二烯基(茚 基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(芴基)二氯化钛、环戊二烯基(2-苯基茚 基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛、二曱基亚甲硅 烷基二(环戊二烯基)二氯化钛、二曱基亚甲硅烷基二(2-甲基环戊二烯基) 二氯化钛、二甲基亚曱硅烷基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二曱基 亚曱硅烷基二(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚曱硅烷基二(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(2,3-二曱基环戊二烯 基)二氯化钛、二曱基亚甲硅烷基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二曱基亚甲硅烷基二(2,5-二曱基环戊二烯基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷
基二(3,4-二曱基环戊二烯基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(2,3-乙基曱 基环戊二烯基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(2,4-乙基曱基环戊二烯基) 二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(2,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二 曱基亚曱硅烷基二(3,5-乙基曱基环戊二烯基)二氯化钛、二曱基亚甲硅烷 基二(2,3,4-三曱基环戊二烯基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(2，3，5-三 曱基环戊二烯基)二氯化钛、二曱基亚甲硅烷基二(四曱基环戊二烯基)二 氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(茚基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(2-曱基茚基)二氯化钛、二甲基亚曱硅烷基二(2-叔丁基茚基)二氯化钛、二 曱基亚甲硅烷基二(2,3-二甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚曱硅烷基二 (2,4,7-三曱基茚基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(2-曱基-4-异丙基茚基) 二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(4,5-苯并茚基)二氯化钛、二曱基亚甲硅 烷基二(2-曱基-4,5-苯并茚基)二氯化钛、二曱基亚甲硅烷基二(2-苯基茚 基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(4-苯基茚基)二氯化钛、二曱基亚甲 硅烷基二(2-曱基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚曱硅烷基二(2-曱基-5-苯基茚基)二氯化钛、二曱基亚甲硅烷基二(2-曱基-4-萘基茚基)二氯化 钛、二曱基亚甲硅烷基二(4，5,6,7-四氬茚基)二氯化钛、二甲基亚曱硅烷 基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基(曱基环戊二烯基)(茚
基)二氯化钛、二甲基亚曱硅烷基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、 二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷 基(环戊二烯基)(药基)二氯化钛、二曱基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(药 基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、 二曱基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷 基(茚基)(芴基)二氯化钛、二曱基亚曱硅烷基二(芴基)二氯化钛、二曱基 亚甲硅烷基(环戊二烯基)(四曱基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷 基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、环戊二烯基三氯化钛、五甲基环 戊二烯基三氯化钛、环戊二烯基(二曱基酰胺基)二氯化钛、环戊二烯基 (苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2,6-二曱基苯基)二氯化钛、环戊二烯基 (2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2,6-二叔丁基苯基)二氯化钛、 五甲基环戊二烯基(2,6-二曱基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、五曱基环戊二烯基(2,6-叔丁基苯基)二氯化钛、 茚基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、芴基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、(叔丁基氨基)四甲基环戊二烯基-l,2-乙二基-二氯化钛、(曱基氨基)四甲基环
戊二烯基-1,2-乙二基-二氯化钛、(乙基氨基)四曱基环戊二烯基-1,2-乙二基-二氯化钛、(叔丁基氨基)四曱基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(千基氨基)四曱基环戊二烯基二曱基硅烷二氯化钛、(苯基膦基)四甲基环戊
二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基氨基)茚基-l,2-乙二基二氯化钛、(叔丁基氨基)四氢茚基-l，2-乙二基二氯化钛、(叔丁基氨基)芴基-l,2-乙二基二氯化钛、(叔丁基氨基)茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基氨基)四氲茚基二曱基硅烷二氯化钛、(叔丁基氨基)芴基二甲基硅烷二氯化钛、(二曱基氨基曱基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、 (二曱基氨基乙基)四曱
基环戊二烯基二氯化钛(m)、(二曱基氨基丙基)四曱基环戊二烯基二氯化钛(m)、 (N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛、(B-二甲基氨基
硼苯)环戊二烯基二氯化钛、环戊二烯基(9-异亚丙基硼蒽基)二氯化钛、2,2'-硫代二[4-曱基-6-叔丁基苯氧基]二氯化钛、2,2，-硫代二[4-甲基-6-(1-曱基乙基)苯氧基]二氯化钛、2,2，-硫代二[4,6-二甲基苯氧基]二氯化钛、2,2，-硫代二(4-曱基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2，-亚甲基二(4-曱基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2'-亚乙基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2，-亚硫酰基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2，-(4,4，，6,6，-四叔丁基-l,l，-联苯氧基)二氯化钛、(二叔丁基-l,3-丙烷二氨基)二氯化钛、(二环己基-l,3-丙烷二氨基)二氯化钛、[二(三曱基甲硅烷基)-l,3-丙烷二氨基]二氯化钛、[二(叔丁基二甲基甲硅烷基)-l,3-丙烷二氨基]二氯化钛、[二(2,6-二甲基苯基)-l,3-丙烷二氨基]二氯化钛、[二(2,6-二异丙基苯基)-l,3-丙烷二氨基]二氯化钛、[二(2,6-二叔丁基苯基)-l,3-丙烷二氨基]二氯化钛、[二(三异丙基甲硅烷基)萘二氨基]二氯化钛、[二(三甲基曱硅烷基)萘二氨基]二氯化钛、[二(叔丁基二甲基曱硅烷基)萘二氨基]二氯化钛、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸]三氯化钛、[氢三(3,S二乙基吡唑基)硼酸]三氯化钛、[氢三(3,5_二叔丁基吡唑基)硼酸]三氯化钛、[三(3,5-二
甲基吡唑基)甲基]三氯化钛、[三(3,5-二乙基吡唑基)曱基]三氯化钛和[三(3,5-二叔丁基吡唑基)曱基]三氯化钛；通过将以上化合物中包含的术语"钛"替换为术语"锆"或者"铪"形成的化合物；通过将以上化合物中包含的术语"(2-苯氧基)"替换为术语"(3-苯基-2-苯氧基)"、"(3-三曱基曱硅烷基-2-苯氧基)"或者"(3-叔丁基二甲基曱硅烷基-2-苯氧基)"形成的化合物；通过将其中包含的术语"二甲基亚曱硅烷基"替换为术语"亚甲基"、"亚乙基"、"二甲基亚曱基(异亚丙基)"、"二苯基亚曱基"、"二乙基亚甲硅烷基"、"二苯基亚曱硅烷基，，或者"二曱氧基亚甲硅烷基"形成的化合
物；通过将其中包含的术语"二氯"替换为术语"二氟"、"二溴"、"二碘"、"二甲基"、"二乙基"、"二异丙基"、"二苯基"、"二千基"、"二甲氧化物"、"二乙氧化物"、"二(正丙氧化物)"、"二(异丙氧化物)"、"二苯氧化物"、或者"二(五氟苯氧化物)"形成的化合物；和通过将其中包含的术语"三氯，，替换为术语"三氟"、"三溴"、"三碘"、"三曱基"、"三乙基"、"三异丙基"、"三苯基"、"三千基"、"三甲氧化物"、"三乙氧化物"、"三(正丙氧化物)"、"三(异丙氧化物)"、"三苯氧化物"或者"三(五氟苯氧化物)"形成的化合物。
其中过渡金属原子为镍原子的式[4]表示的过渡金属化合物的实例
为
2,2，-亚曱基二2,2，-亚甲基二2,2，-亚曱基二2,2，-亚曱基二2,2，-亚曱基二2,2，-亚甲基二2,2，-亚曱基二2,2，-亚曱基二2,2，-亚曱基二2,2，-亚甲基二2,2，-亚曱基二2,2，-亚甲基二2,2，-亚甲基二2,2，-亚曱基二2,2，-亚甲基二2,2，-亚曱基二2,2，-亚曱基二2,2'-亚曱基二2，2，-亚甲基二2，2，-亚曱基二
'-二曱基噶唑啉]二溴化镍，，-二乙基嚅唑啉]二溴化镍，'-二正丙基^恶唑啉]二溴化镍，
'-二异丙基嚅唑啉]二溴化镍，'-二环己基噹唑啉]二溴化镍，，-二曱氧基喁唑啉]二溴化镍，，-二乙氧基w恶唑啉]二溴化镍，，-二苯氧基哺唑啉]二溴化镍，-二-(2-甲基苯基)嗜唑啉]二溴化镍，-二-(3-甲基苯基)"恶唑啉]二溴化镍，-二-(4-曱基苯基)嚅唑啉]二溴化镍，-二-(2-曱氧基苯基y恶唑啉]二溴化镍，-二-(3-甲氧基苯基)喝唑啉]二溴化镍，_二_(4-曱氧基苯基)^唑啉]二溴化镍，螺{(4R)-4-曱基哺唑啉-5, l，-环丁烷} ]二溴化镍，螺((4R)-4-甲基哺唑啉-5,l，-环戊烷)]二溴化镍，螺"4R)-4-曱基"恶唑啉-5,l，-环己烷}]二溴化镍，螺{(4R)-4-甲基w恶唑啉-5， r-环庚烷)]二溴化镍，(4R)-4-异丙基-5,5-二甲基噹唑啉]二溴化镍，(4R)-4-异丙基-5,5-二乙基"恶唑啉]二溴化镍，
(4R)-4-苯基-:(4R)-4-苯基-:(4R)-4-苯基-:(4R)-4-苯基-:(4R)-4-苯基-:(4R)-4-苯基-:(4R)-4-苯基-:(4R)-4-苯基-:(4R)-4-曱基-:(4R)-4-甲基-:(4R)-4-曱基-:(4R)-4-甲基-:(4R)-4-曱基-:(4R)-4-曱基-:2,2，-亚曱基二[(4R)-4-异丙基-5,5-二正丙基-恶唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5,5-二异丙基w恶唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5,5-二环己基w恶唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5,5-二笨基喁唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5,5-二-(2-甲基苯基)p恶唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚曱基二[(4R)-4-异丙基-5，5-二-(3-曱基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚曱基二[(4R)-4-异丙基-5,5-二-(4-曱基苯基:r恶唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5,5-二-(2-曱氧基苯基:r恶唑啉]二溴化
镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丙基-5,5-二-(3-曱氧基苯基)嚅唑啉]二溴化
镍，
2,2，-亚曱基二[(4R)-4-异丙基-5,5-二-(4-曱氧基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[螺{(411)-4-异丙基嗝唑啉-5,1，-环丁烷}]二溴化镍，
2,2，-亚曱基二[螺{(411)-4-异丙基^唑啉-5，1，-环戊烷}]二溴化镍，
2,2，-亚曱基二[螺{(411)-4-异丙基"恶唑啉-5,1，-环己烷}]二溴化镍，
2,2，-亚曱基二[螺{(411)-4-异丙基^唑啉-5,1，-环庚烷}]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二甲基哺唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二乙基喁唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二正丙基嘈、唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二异丙基^恶唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚曱基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二环己基嚅唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二苯基p恶唑啉]二溴化镍，
2,2，-亚异丁基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二-(2-曱基苯基;r恶唑啉]二溴化
镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二-(3-曱基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，2,2'-亚曱基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二-(4-甲基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，2,2'-亚曱基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二-(2-曱氧基苯基;r恶唑啉]二溴化
镍，
2,2，-亚曱基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二-(3-曱氧基苯基;r恶唑啉]二溴化
镍，
2,2，-亚甲基二[(4R)-4-异丁基-5,5-二-(4-甲氧基苯基y恶唑啉]二溴化2,2，-亚甲基二[螺{(411)-4-异丁基"恶唑啉-5,1，-环丁烷}]二溴化镍，
2,2，-亚曱基二[螺{(411)-4-异丁基嗜唑啉-5,1，-环戊烷}]二溴化镍，
2,2，-亚甲基二[螺((4R)-4-异丁基"恶唑啉-5,r-环己烷)]二溴化镍，
2,2，-亚曱基二[螺((4R)-4-异丁基嚅唑啉-5,r-环庚烷)]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-叔丁基-5,5-二甲基w恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5,5-二乙基喁唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二正丙基^唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-叔丁基-5,5-二异丙基嚅唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-叔丁基-5,5-二苯基w恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-叔丁基-5,5-二环己基"恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-叔丁基-5,5-二-(2-甲基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-叔丁基-5,5-二-(3-曱基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5，5-二-(4-曱基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-叔丁基巧,s-二-(2-曱氧基苯基;r恶唑啉]二溴化
镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-叔丁基-5,5-二-(3-曱氧基苯基:r恶唑啉]二溴化
镍，
2,2'-亚甲基二[(411)-4-叔丁基-5,5-二-(4-曱氧基苯基)^唑啉]二溴化
镍，
2,2'-亚曱基二[螺((4R)-4-叔丁基哺唑啉-5,r-环丁烷)]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[螺((4R)-4-叔丁基^唑啉-5,l'-环戊烷)]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[螺((4R)-4-叔丁基哺唑啉-5,r-环己烷)]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[螺((4R)-4-叔丁基哺唑啉-5,l'-环庚烷)]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-苯基-5,5-二甲基w恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-苯基-5,5-二乙基^恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-苯基-5,5-二正丙基^唑啉]二溴化镍，
2，2'-亚曱基二[(4R)-4-苯基-5,5-二异丙基喝唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-苯基-5,5-二环己基"恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5,5-二苯基嚅唑啉]二溴化镍，
2，2'-亚曱基二[(4R)-4-苯基-5,5-二-(2-曱基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-苯基-5,5-二-(3-甲基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5,5-二-(4-曱基笨基)嚅唑啉]二溴化镍，2,2'-亚曱基二[(4R)-4-苯基-5,5-二-(2-甲氧基苯基:r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-苯基-5,5-二-(3-甲氧基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-苯基-5,5-二-(4-曱氧基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[螺{(411)-4-苯基^唑啉-5,1'-环丁烷}]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[螺((4R)-4-苯基^唑啉-5,r-环戊烷)]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[螺{(411)-4-苯基^唑啉-5,1'-环己烷}]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[螺{(411)-4-苯基嚅唑啉-5,1'-环庚烷}]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-苄基-5,5-二曱基嚅唑啉]二溴化镍，
2，2'-亚曱基二[(4R)-4-千基-5,5-二乙基嚅唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-千基-5,5-二正丙基-恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-千基-5,5-二异丙基嚅唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-苄基-5,5-二环己基喁唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-千基-5,5-二苯基w恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-千基-5,5-二-(2-曱基苯基:r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-苄基-5,5-二-(3-曱基苯基;r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-千基-5,5-二-(4-甲基苯基:r恶唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-千基-5,5-二-(2-曱氧基苯基;r恶唑啉]二渙化镍，
2,2'-亚甲基二[(4R)-4-千基-5,5-二-(3-曱氧基苯基)喝唑啉]二溴化镍，
2,2'-亚曱基二[(4R)-4-千基-5,5-二-(4-甲氧基苯基)哺唑啉]二溴化镍, 2,2'-亚甲基二[螺((4R)-4-千基喁唑啉-5,l'-环丁烷)]二溴化镍， 2，2'-亚曱基二[螺{(411)-4-苄基嗝唑啉-5,1'-环戊烷}]二溴化镍， 2,2'-亚曱基二[螺{(411)-4-千基嗜唑啉-5,1'-环己烷}]二溴化镍，和 2,2'-亚曱基二[螺((4R)-4-千基喁唑啉-5,l'-环庚烷)]二溴化镍； 和以上化合物的对映体；通过翻转包含于以上二嗜唑啉化合物中的 一个嘈哇啉环上的不对称碳的空间构型而形成的化合物；和通过将其中 包含的术语"二溴"替换为术语"二氟"、"二氯"、"二碘"、"二甲基"、"二 乙基"、"二异丙基"、"二苯基"、"二苄基"、"二曱氧化物"、"二乙氧化 物"、"二正丙氧化物"、"二异丙氧化物"、"二苯氧化物"或者"二(五氟苯 氧化物)"所形成的化合物。
由式[4]表示的镍化合物的其它实例是下式表示的那些
40<formula>formula see original document page 41</formula>
其中115和116各自为2,6-二异丙基苯基；117和118彼此独立地为氢原子、 甲基或者通过将R7连接在R8上而形成的基团，该基团是以下右侧化合 物的上半部分并且由苊(左侧)衍生得到；并且两个乂2彼此独立地为 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、苯基、节基、曱氧基、乙氧基或者苯氧基。
还存在通过将上式中包含的"Ni"替换为"Pd"、 "Co"、 "Rh"或者"Ru" 形成的例证性化合物。
其中过渡金属原子为铁原子的由式[4]表示的过渡金属化合物的实 例为2,6-二-[1-(2,6-二曱基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁、2,6-二 -[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]"比啶二氯化铁和2,6-二-[1-(2-叔丁基-苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁；和通过将以上化合物中包含的术语"二 氯，，替换为术语"二氟"、"二溴"、"二碘"、"二曱基"、"二乙基"、"二甲 氧化物"、"二乙氧化物"或者"二苯氧化物"所形成的化合物。
由式[4]表示的过渡金属化合物的n-氧代类型化合物的实例为
^氧代二[亚异丙基(环戊二烯基)(2-笨氧基)氯化钛]，
p-氧代二[亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化
钛]，^氧代二[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]，
H-氧代二[亚异丙基(曱基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯 化钛],
^氧代二[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]， ^氧代二[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基) 氯化钛],
^氧代二[二甲基亚曱硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]， ^氧代二[二曱基亚曱硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧 基)氯化钛],
)!-氧代二[二曱基亚曱硅烷基(曱基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛],
^-氧代二[二曱基亚曱硅烷基(曱基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)氯化钛],
p-氧代二[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]:
和
^氧代二[二曱基亚曱硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基 -2-苯氧基)氯化钛];和通过将其中包含的术语"氯"替换为术语"氟"、 "溴"、"碘"、"甲基"、"乙基"、"异丙基"、"苯基"、"千基"、"曱氧化物"、 "乙氧化物"、"正丙氧化物"、"异丙氧化物"、"苯氧化物"或者"五氟苯氧 化物"所形成的化合物。
不是由式[4]表示的那些化合物的过渡金属化合物的实例为[氢三 (3,5-二曱基吡唑基)硼酸]氯化镍、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸]氯化镍 和[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸]氯化镍；通过将以上化合物中包含的 术语"氯"替换为术语"溴"、"碘"、"曱基"、"乙基"、"烯丙基"、"甲代烯 丙基"、"曱氧化物"或者"乙氧化物"所形成的化合物；和通过将以上化合 物中包含的术语"镍"替换为术语"铁"或者"钴"所形成的化合物。
镍原子的过渡金属化合物的实例为氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫酸 镍、硝酸镍、高氯酸镍、醋酸镍、三氟乙酸镍、氰化镍、草酸镍、乙酰 基丙酮酸镍、二(烯丙基)镍、二(1,5-环辛二烯)镍、二氯(1,5-环辛二烯) 镍、二氯二(乙腈)镍、二氯二(苄腈)镍、羰基三(三苯基膦)镍、二氯二(三 乙膦)镍、二乙酰基二(三乙膦)镍、四(三苯基膦)镍、二氯[l,2-二(二苯膦 基)乙烷]镍、二[l,2-(二苯膦基)乙烷]镍、二氯[l,3-二(二苯膦基)丙烷]镍、 二[1,3-二(二苯膦基)丙烷]镍、硝酸四胺镍、四氟硼酸四(乙腈)镍和酞菁镍。
钒原子的过渡金属化合物的实例为乙酰丙酮化钒、四氯化钒和三氯 氧化钒。
钐原子的过渡金属化合物的实例为二(五甲基环戊二烯基)钐甲基四 氢吹喃。
镱原子的过渡金属化合物的实例为二(五曱基环戊二烯基)镱曱基四 氢呋喃。
以上例证的过渡金属化合物可以以其任意两种或多种组合使用。
在以上例证的过渡金属化合物中，优选以上式[4]表示的那些。在它 们之中，优选第4族作为V^的过渡金属化合物，特别优选具有一个或 多个含有环戊二烯的阴离子基团作为1^的过渡金属化合物。在它们之 中，进一步优选锆化合物，特别优选具有两个含有环戊二烯的阴离子团 作为I^的锆化合物，它们的两个I 通过含有碳原子、硅原子、氧原子、 硫原子或者磷原子的基团彼此连接。
由式[4]表示的过渡金属化合物可以根据本领域已知的专利文献例 如JP 6-340684A、 JP 7-258321和WO 95/00562中公开的生产方法生产。
有斗几铝化合物
用于本发明中的有机铝化合物可以在本领域中已知。优选以下式[7〗 表示的有才几铝化合物
R8dAlY3—d [7]
其中RS为烃基，并且当多个RS存在时，它们彼此相同或者不同；Y为 氢原子、卣素原子、烷氧基、芳氧基或者芳烷氧基，并且当多个Y存在 时，它们彼此相同或者不同；和d为满足0〈d^ 3的数。
优选尺8为具有1-24个碳原子的烃基，更优选具有1 ~24个碳原 子的烷基。其实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、 2-甲基己基和正辛基。在它们之中，优选乙基、正丁基、异丁基、正己 基或者正辛基。
Y的卣素原子的实例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且优 选为氯原子。优选以上Y的烷氧基为具有1 ~24个碳原子的烷氧基。其实例为曱 氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基和正二十烷氧基。在它们之中，优选甲氧基、乙氧基或者叔丁氧基。
优选以上Y的芳氧基为具有6 ~ 24个碳原子的芳氧基。其实例为苯 氧基、2-曱基苯氧基、3-曱基苯氧基、4-曱基苯氧基、2,3-二曱基苯氧基、 2,4-二曱基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二曱基苯氧基、3,4-二甲基苯 氧基、3,5-二曱基苯氧基、2,3,4-三曱基苯氧基、2,3,5-三曱基苯氧基、2，3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基 苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2,3,4，6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯 氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正 丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯 氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。
优选以上Y的芳烷氧基为具有7 ~ 24个碳原子的芳烷氧基。其实例 为苄氧基、(2-甲基苯基)曱氧基、(3-曱基苯基)曱氧基、(4-曱基苯基)甲 氧基、(2,3-二甲基苯基)曱氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二曱基 苯基)甲氧基、(2,6-二曱基苯基)曱氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三曱基苯基)曱氧基、(2,3,5-三曱基苯基)曱氧 基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)曱氧基、(2,4,6画三甲 基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四曱基苯基)甲氧基、 (2,3,5,6-四甲基苯基)曱氧基、(五曱基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、 (正丙基苯基)曱氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁 基苯基)曱氧基、(叔丁基苯基)曱氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯 基)曱氧基、(正癸基苯基)曱氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘甲氧基 和蒽曱氧基。在它们之中，优选爷氧基。
由式[7]表示的有机铝化合物的实例为三烷基铝，例如三曱基铝、三 乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛 基铝；二烷基氯化铝，例如二曱基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯 化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝和二正己基氯化铝；烷基二氯 化铝，例如曱基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、正丁基二 氯化铝、异丁基二氯化铝和正己基二氯化铝；二烷基氬化铝，例如二曱 基氢化铝、二乙基氬化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝；烷基(二烷氧基)铝，例如曱基(二曱氧基)
铝、曱基(二乙氧基)铝和甲基(二叔丁氧基)铝；二烷基(烷氧基)铝，例如 二曱基(曱氧基)铝、二曱基(乙氧基)铝和二曱基(叔丁氧基)铝；烷基(二芳 氧基)铝，例如曱基(二苯氧基)铝、曱基二(2,6-二异丙基苯氧基)铝和甲基 二(2,6-二苯基苯氧基)铝；和二烷基(芳氧基)铝，例如二甲基(苯氧基)铝、 二曱基(2,6-二异丙基苯氧基)铝和二曱基(2,6-二苯基苯氧基)铝；及其两 种或者多种的组合。
在它们之中，优选三烷基铝；进一步优选三甲基铝、三乙基铝、三 正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝或者三正辛基铝；和特别优选三异 丁基铝或者三正辛基铝。
用于加成聚合的催化剂
在生产用于本发明的加成聚合的催化剂的方法中，相对于每l g用 于加成聚合的催化剂组分，通常以lxlCT6 lxl(T3 mol的量使用，优选 以5x10-6- lxicr4 mol的量4吏用过渡化合物。相对于每1 mol包含在4吏用 的过渡金属化合物中的过渡金属，根据包含在使用的有机铝化合物中的 铝原子的摩尔量，有才几铝化合物优选以0.01 ~ 10,000 mol,更优选0.1 ~ 5,000 mol,最优选1~ 2,000 mol的量4吏用。
使过渡金属化合物、用于加成聚合的催化剂组分和任选的有机铝化 合物彼此接触的方法的实例为(1)包含以下步骤的方法(i)将过渡 金属化合物、用于加成聚合的催化剂组分和任选的有机铝化合物进料到 不是聚合反应反应器的其它形成催化剂的反应器中，从而形成用于加成 聚合的催化剂，和(ii)将用于加成聚合的催化剂进料到聚合反应反应 器中，和(2)包含以下步骤的方法(i)将过渡金属化合物、用于加 成聚合的催化剂组分和任选的有机铝化合物单独进料到聚合反应的反 应器中，和(ii)使它们在聚合反应的反应器中接触，从而在其中形成 用于加成聚合的催化剂。在方法(2)中，当使用所有的过渡金属化合 物、用于加成聚合的催化剂组分和有机铝化合物时，其任何两种可以预 先在不是聚合反应反应器的其它反应器中彼此接触，从而形成接触产 品，和然后将接触产品和剩余的 一种组分单独进料到聚合反应反应器 中，从而形成用于加成聚合的催化剂。
过渡金属化合物、用于加成聚合的催化剂组分和任选的有机铝化合物进料到形成催化剂的反应器或者聚合反应反应器中的进料状态不受
特别限制。所述状态的实例为(i)那些组分的固态，(ii)那些组分在 基本上不含使那些组分失活的成分的烃熔剂中的溶液状态，所述成分例 如为水和氧气，和(iii)那些组分在上述烃熔剂中的悬浮液(浆液)状 态。以上烃熔剂的实例为脂肪族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛 烷；芳香烃，例如苯和曱苯；和卣代烃，例如二氯曱烷。在它们之中， 优选脂肪族烃或者芳香烃。以上溶液或者悬浮液(浆液)含有(i)浓度 通常为0.01 ~ 1,000 g/升，优选0.1 ~ 500 g/升的加成聚合催化剂组分， (ii)相对于每l g用于加成聚合的催化剂组分，浓度通常为lxl(T8-1 mol/升，优选5xlCT7 ~ 5x10—2 mol/升的过渡金属化合物，和(iii)根据包 含于使用的有机铝化合物中的铝原子的摩尔量，浓度通常为0.0001 -100 mol/升，优选0.01 ~ 10 mol/升的有机铝化合物。
加成聚合物
在生产本发明的加成聚合物的工艺中，它的聚合反应方法不受特别 限制。其实例为(i)聚合气相单体的气相聚合方法，(ii)聚合溶解或
为溶;的液体单体的本体聚合^法。::熔剂的实例为脂肪族烃f例如 丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳香烃，例如苯和甲苯；和囟代烃， 例如二氯甲烷。以上聚合反应方法(i) ~ (m)以连续方式、分批方式 或者其组合方式进行，并且可以在两个或者多个具有相互不同的聚合反 应条件的步骤中进行。
以上气相聚合方法可以是其聚合方式和条件在本领域中已知的方 法。它的聚合反应反应器通常为流化床反应器，优选为其中具有扩张部 分的流化床反应器，并且其中可以具有搅拌器。催化剂组分(即，过渡 金属化合物、加成聚合催化剂组分和任选的有机铝化合物)通常在无水 条件下，与例如惰性气体(例如，氮气和氩气)、氢气和乙烯气体的气 体一起被进料到聚合反应反应器中。那些催化剂组分可以以使用溶剂的 溶液或者浆液状态进料到聚合反应反应器中。那些催化剂组分在它们进 料到聚合反应反应器中的顺序方面不受特别限制例如，它们分别纟皮进 料到聚合反应反应器中，或者它们中的任何两种被预先彼此接触，从而 形成接触产品，然后使接触产品和剩余的一种催化剂组分分别进料到聚合反应反应器中。
以上浆液聚合方法可以是其聚合方式和条件在本领域中已知的方
将例如单体'、、:成聚:催化剂和稀释剂i例如:惰性稀释'剂(介质口)例 如，硬石蜡、环烷和芳烃)的材料连续进料到聚合反应反应器中，和(ii) 可以将形成的加成聚合物连续或者周期性地取出。连续的聚合反应反应 器的实例为环式反应器和由两个或者更多个结构和/或条件彼此不同的 带有搅拌器的反应器组成的容器型反应器，那些带有两个或更多个搅拌 器的反应器彼此串联、并联或者其组合连接。
成的加成聚合物的熔点，通常为约0~约150°C,优选30 100。C。聚合 反应的压力通常为约0.1 ~约10MPa,和优选0.5 5MPa。选择稀释剂 和聚合反应温度与聚合反应压力使得(i)粒状的加成聚合物在聚合反应 反应器中形成，和(ii)将粒状的加成聚合物从聚合反应反应器中取出。 为了满足以上(i)和(ii),选择聚合反应压力使得(a)加成聚合催化 剂保持为悬浮状态，和(b)使保持在液相中的惰性稀释剂和一些单体 部分彼此接触。聚合时间由形成的加成聚合物的种类和聚合反应装置适 宜地确定，通常为l分钟-20小时。
涉及聚合物的熔化流动性的形成的加成聚合物的分子量可以通过 本领域已知的多种方法进行控制，例如通过调节聚合反应温度和进料氢 气来进行控制。
可以根据本领域中已知的方法将以上催化剂组分和单体(以及如果 必要，共聚单体和惰性气体)进料到聚合反应反应器中。它们在进料次 序方面不受特别限制，并且它们可以被同时或者分批进料。催化剂组分 可以在使它们与单体(和共聚单体)接触之前在惰性气氛中彼此接触。
在使用以上催化剂进行的可加成聚合单体的聚合反应中，所述聚合 反应被称为"真正的聚合反应"，以上催化剂组分可以被直接使用。然而，
分，例如才艮据以下方法生产，所述方法包括在以上催化剂组分和有才几铝 化合物的存在下，在浆液状态下聚合少量烯烃的步骤。在本领域熟知， 为了形成预聚合的催化剂组分，可以使用催化剂与有机铝化合物和少量烃聚合物覆盖。
在生产本发明的加成聚合物的方法中使用的可加成聚合的单体的
实例为具有2-20个碳原子的烯烃、二烯烃、环状烯烃、烯基芳烃和极 性单体以及这些单体中两种或者更多种的组合。其实例为烯烃，例如乙
烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、5-曱基-l-己烯、l-己烯、 l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯和l-癸烯；二烯烃，例如l,5-己二烯、1,4-己二 烯、1,4-戊二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、4画甲基隱1，4-己二 烯、5-甲基-l,4-己二烯、7-曱基-l,6-辛二烯、5-亚乙基-2-降水片烯、二 环戊二烯、5-亚乙基-2-降水片烯、5-曱基-2-降水片烯、降水片二烯、5-亚曱基_2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、5,8-内式亚曱基六氬萘、1,3-丁二烯、 异戊二烯、1，3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环辛二烯和1,3-环己二烯；环 状烯烃，例如降水片烯、5-甲基-2-降水片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁 基-2-降水片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-千基-2-降水片烯、四环十二碳烯、 三环癸烯、三环十一石友烯、五环十五石友烯、五环十六石灰烯、8-甲基四环 十二碳烯、8-乙基四环癸烯、5-乙酰基-2-降水片烯、5-乙酰氧基-2-降水 片烯、5-甲氧羰基-2-降水片烯、5-乙氧羰基-2-降水片烯、5-曱基-5-甲氧 羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降水片烯、8-曱氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基_8-四环十二碳烯和8-氰基四环十二碳烯；烯基芳香烃，例如烯基苯 (例如苯乙烯、2-苯基丙燁、2-苯基丁蜂和3-苯基丙烯)、烷基苯乙烯 (例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、 间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、2,5-二曱基苯乙烯、 3,4-二曱基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、对叔丁基 苯乙烯和对仲丁基苯乙烯)、二烯基苯(例如二乙烯基苯)和烯基萘(例 如l-乙烯基萘)；和极性单体，例如a,卩-不饱和羧酸(例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和二环(2,2,l)-5-庚 烯-2,3-二羧酸)、a,P-不饱和羧酸与金属(例如钠、钾、锂、锌、镁和 4丐)的盐、a,p-不饱和羧酸酯(例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、曱基丙 烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯和曱基丙烯酸异丁酯)、不饱和的二羧酸(例如马来 酸和衣康酸)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、 癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯)和不饱
48和羧酸缩水甘油酯(例如丙烯酸缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯和 衣康酸单缩水甘油酯)。
在本发明中的加成聚合物的实例为以上相应单体的均聚物和任何 两种或者更多种以上单体的共聚物。其具体实例为乙烯-丙烯共聚物、乙 烯_1_丁烯共聚物、乙烯-l-己烯共聚物、乙烯-l-辛烯共聚物和丙烯-l-丁
烯共聚物。
根据本发明的方法生产的用于加成聚合的催化剂适用于生产烯烃
聚合物。特别优选烯烃聚合物是乙烯-a-烯烃共聚物。在它们之中，优选 具有聚乙烯晶体结构的乙婦-a-烯烃共聚物，其中优选a-烯烃具有3 8 个石友原子，例如l-丁烯、1-己烯和l-辛烯。
根据本发明，提供了 (i)即使当聚合反应反应器中的氢气浓度高时， 生产能够形成具有高分子量的烯烃聚合物的用于加成聚合的催化剂组 分的方法，(ii)生产用于加成聚合的催化剂的方法，和(iii)用于生 产加成聚合物的方法。
实施例
参照以下实施例对本发明进^f亍更i羊细地J兌明，这些实施例并不限制 本发明。
实施例1
(1 )颗粒(d)的制备
用氮气置换装备有搅拌器的反应器。向反应器中加入(i) 382 mL 甲苯(溶剂)和(ii) 38.6g平均粒径为55jam、孔隙度为1.67ml/g和比 表面积为325 m2/g的二氧化硅(由Davison Co., Ltd.制造的SYLOPOL 948),已经预先在氮气流中在300。C下对该二氧化硅进行了加热。对混 合物进行搅拌，然后将其冷却至5。C。在30分钟时间内，将在28.6mL 甲苯中的16.3 mL 1,1,1,3,3,3-六曱基二硅氮烷的溶液滴加加入到保持在 5。C的冷却混合物中。滴加加入完成之后，在5。C下将混合物搅拌1小时， 然后在95。C下将其搅拌3小时。使所得混合物经受固液分离，并且用甲 苯洗涤分离的固体六次，每次使用331 mL甲苯。向洗涤的固体中加入 110 mL曱苯(烃溶剂)，将混合物放置过夜，从而获得用1,1，1，3,3,3-六甲基二硅氮烷处理的在曱苯中的二氧化硅浆液，由此处理的二氧化硅在以下^^皮称为"颗粒(d)"。
(2)用于加成聚合的催化剂组分的制备
将以上获得的颗粒(d)的甲苯浆液的全部量置入直径85.2 mm和 体积500 mL并且装配有直径75 mm的锚状转子的罐型可分离玻璃烧瓶 中。向烧瓶中加入58mL二乙基锌(化合物(a))的己烷溶液(浓度 2.0mol/L)，和在0.17kW/mS的搅拌机功率下对所得混合物进行搅拌。 将所得的混合物冷却至5°C。在60分钟时间内，向保持在5。C的冷却混 合物中滴加加入10.7 g五氟苯酚(化合物(b))的18.2 mL曱苯(溶剂) 溶液。滴加加入完成之后，在0.17kW/m3的搅拌机功率下，在5。C下将 混合物搅拌l小时，然后在4(TC下将其搅拌1小时。在1.5小时内，向 保持在5。C的混合物中滴加加入1.57mL水(化合物(c))。在滴加加 入完成之后，在0.17kW/n^的搅拌机功率下，在5。C下将混合物搅拌1.5 小时，然后在55。C下将其搅拌2小时。向保持在室温下的混合物中进一 步加入39 mL 二乙基锌(化合物(a ))的己烷溶液(浓度2.0 mol/L ), 和将所得的混合物冷却至5°C。在60分钟时间内，向保持在5。C的冷却 混合物中滴加加入5.72 g3,4,5-三氟苯酚(化合物(b))的12.1 mL甲 苯(溶剂)溶液。在滴加加入完成之后，在0.17kW/m3的搅拌机功率下， 在5。C下将混合物搅拌1小时，然后在40。C下将其搅拌1小时。在1.5 小时内，向保持在5。C的混合物中滴加加入1.04mL水(化合物(c))。 在滴加加入完成之后，在0.17kW/m3的搅拌机功率下，在5。C下将混合 物搅拌1.5小时，在40。C下将其搅拌2小时，和然后在80。C下搅拌2小 时。
将获得的反应混合物除去它的透明上清液，从而获得193 mL剩余 的反应混合物。向反应混合物中加入185 mL曱苯。对混合物进行搅拌， 将其加热至最高95。C，然后在95。C下搅拌4小时。通过重复以下步骤 (i) ~ (v)四次对混合物进行洗涤(i)将混合物静置，(ii)当混 合物被分离成上层(浆液)和下层(沉淀固体)时，将上层从烧瓶中除 去，(iii)将包含于下层中的液体滤出，(iv)将所得固体加入到331 mL 甲苯中，从而制备混合物，和(v)将混合物加热至高达95°C，和将加 热的混合物搅拌5分钟。此外，通过重复以下步骤(i) ~ (v)三次用 己烷洗涤混合物(i)将混合物静置，(ii)当混合物被分离成上层(浆
50液)和下层(沉淀固体)时，将上层从烧瓶中除去，(lil)将包含于下
层中的液体滤出，(iv)将所得固体加入到331 mL己烷中，从而制备混 合物，和(v)在室温下将混合物搅拌5分钟。向洗涤的固体中加入331
mL己烷，从而制备浆液。将所有浆液转入烧瓶中，以及通过过滤器将 其中的液体除去。在23。C下，在减压下将所得固体干燥一小时，从而获 得70.8 g用于加成聚合的催化剂组分。
(3 )聚合反应
在减压下对装备有搅拌器的3升-容积反应釜进行干燥，用氩气置换 和然后进行排空。将氢气(分子量调节剂)进料到反应釜中，从而使得 其分压为0.017 MPa，然后将55 g 1-丁烯(a-烯烃)和695 g 丁烷(溶剂) 进料到其中。将所得混合物加热至最高70°C。将乙烯进料到其中，从而 使得其分压为1.6 Mpa,并且使系统稳定。气相色谱法分析显示系统具 有按摩尔计0.95%的氢气和按摩尔计2.99%的l-丁烯。向混合物中加入 0.9 mL三异丁基铝(有机铝化合物)的己烷溶液(浓度1 mmol/mL )。 然后，将0.5 mL外消旋的亚乙基二(l-茚基)二氯化锆(过渡金属化合物) 的曱苯溶液(浓度2nmol/mL)和4.7 mg上述实施例1(1)生产的用 于加成聚合的催化剂组分按照该次序加入到其中。在7(TC下进行聚合反 应1小时，在此期间将乙烯和氢气(氬气浓度按摩尔计0.29%)的混 合气体连续进料到其中，从而保持总压力恒定，由此获得88 g乙烯-l-丁烯共聚物。每摩尔包含于使用的过渡金属化合物中的锆原子的聚合活 性为1.8xl08g/mol-Zr,并且每1 g用于加成聚合的催化剂组分的聚合活 性为18,700 g/g催化剂组分。共聚物具有16.9的SCB(每1,000个碳原 子的短链支链数目)；0.74 g/10分钟的MFR (熔体流动速率)；76的 MFRR (熔体流动速率比例)；和1.27的SR (溶胀比)。
根据下式，通过改变转子的转速(n(秒—1))对以上搅拌机功率(0.17 kW/m3)进行控制
Pv = Np x p x n3 x d5 + V 其中Pv为搅拌机功率(kW/m3) ; Np为转子的功率数值(无量纲数)；p为溶剂的密度(kg/m3) ; n为转子转速(sec—。 ； d为转子直径(m); 和V为反应液体的体积(m3)。
以上SCB (每1,000个碳原子的短链支链数目)由乙烯-l-丁烯共聚 物中的1-丁烯单元(a-烯烃单元)的含量计算，其含量使用校正曲线由 红外吸收光语中乙烯和l-丁烯的特征吸收获得，所述红外吸收光谱用 Japan Spectroscopic Co.， Ltd.制造的红外分光光度计FT-IR 7300进行测 量。
以上MFR (熔体流动速率)是使用含有1,000 ppm抗氧化剂的乙烯 -l-丁烯共聚物，根据Japanese Industrial Standards ( JIS ) K7210-1995中 指定的方法，在190。C下，在21.18N (2.16kg)的负载下进行测量的。
以上MFRR (熔体流动速率比例)是通过以下进行测量的(i)使 用含有1,000 ppm抗氧化剂的乙烯-l-丁烯共聚物，根据JIS K7210-1995 中指定的方法，在190。C下，在211.82N (21.60kg)的负载下测量的熔 体流动速率(MFR)除以(ii) -使用相同的规定方法，在190。C下，在 21.18N (2.16kg)的负载下测量的熔体流动速率(MFR)。
以上SR (溶胀比)是根据以下进行测量的(i)在上述MFR测量 中获得的线束的直径除以(ii)冲才莫的内径(2.095 mm)。
实施例2
(1 )加成聚合催化剂组分的制备
重复实施例1,但是(i)将可分离的烧瓶改变成直径为85.2 mm和 容量为500 mL并且装配有倾斜叶片涡轮(叶片数四，直径28.4mm, 倾斜度45°)和两个挡板的罐形可分离的玻璃烧瓶，和(ii)将搅拌机 功率由0.17 kW/n^转变为0.40 kW/m3,从而获得73.7 g用于加成聚合的 催化剂组分。
(2)聚合反应
重复实施例1,但是(i)将系统中的气体组分改变为按摩尔计1.01 %的氬气和按摩尔计2.70%的l-丁烯，和(ii)将用于加成聚合的催化剂 组分改变为4.4 mg以上获得的催化剂组分，从而获得81 g乙烯-l-丁烯 共聚物。每1摩尔包含于使用的过渡金属化合物中的锆原子的聚合活性 为1.8xl08g/mol-Zr，并且每1 g用于加成聚合的催化剂组分的聚合活性为18,400 g/g-催化剂组分。共聚物具有16.4的SCB (每1,000个碳原子 的短链支链数目)；0.69 g/10分钟的MFR(熔体流动速率)；72的MFRR (熔体流动速率比例)；和1.18的SR (溶胀比)。
对比实施例1
(1) 用于加成聚合的催化剂组分的制备
重复实施例1,但是(i)将可分离的烧瓶改变成直径为85.2 mm和 容量为500 mL并且装配有60.8 mm直径的锚形转子的罐形可分离的玻 璃烧瓶，和(ii)将搅拌机功率由0.17kW/m3转变为0.006 kW/m3,从而 获得75.4 g用于加成聚合的催化剂组分。
(2) 聚合反应
重复实施例1，但是(i)将系统中的气体组分改变为按摩尔计1.01 %的氲气和按摩尔计2.44%的l-丁烯，和(ii)将用于加成聚合的催化剂 组分改变为5.0 mg以上获得的催化剂组分，从而获得74 g乙烯-l-丁烯 共聚物。每1摩尔包含于使用的过渡金属化合物中的锆原子的聚合活性 为1.5xl08 g/mol-Zr,并且每1 g用于加成聚合催化剂组分的聚合活性为 14,800 g/g催化剂组分。共聚物具有17.0的SCB (每1,000个碳原子的 短链支链数目)；2.5 g/10分钟的MFR (熔体流动速率)；48的MFRR (熔体流动速率比例)；和1.40的SR (溶胀比)。
以上MFR ( 2.5 g/10分钟)显著高于0.74 g/10分钟(实施例1 )和 0.69 g/10分钟(实施例2 )。即，搅拌机功率越小(从0.17 kW/m3 ~ 0.006 kW/m3),乙烯-l-丁烯共聚物的分子量越小。
实施例3
(1)用于加成聚合的催化剂组分的制备
将直径为58 mm和容量为200 mL并且装备有两个指形挡板和直径 为35mm的Pfaudler类型转子的罐型可分离烧瓶用氮气置换。向烧瓶中 加入(i) 70 mL曱苯(溶剂)和(ii) 7.0 g平均粒径为55|im、孑L隙度 为1.67 ml/g和比表面积为325 m2/g的二氧化硅(由Davison Co., Ltd. 制造的SYLOPOL 948),已经预先在氮气流中在300。C下对该二氧化硅 进行了加热。在0.77kW/r^的搅拌才几功率下对混合物进行搅拌。将混合物冷却至5。C。在20分钟时间内，向保持在5。C的冷却混合物中加入19.1 mL由TOSOH FINECHEM CORPORATION制造的PMAO-S曱苯溶液 (活化化合物，铝浓度2.79 mol/L )。在滴加加入完成之后，在0.69 kW/m3 的搅拌机功率下，在5。C下将混合物搅拌30分钟，然后在80。C下将其 搅拌3小时。将混合物冷却至40。C,并且对获得的反应混合物进行固液 分离。在40。C每次用70 mL曱苯洗涤分离的固体两次，然后在室温下用 70mL己烷洗涤一次。在23。C下，在减压下将洗涤的固体干燥一小时， 从而获得8.48 g用于加成聚合的催化剂组分。
(2)聚合反应
重复实施例1,但是(i)将系统中的气体组分改变为按摩尔计0.90% 的氢气和按摩尔计3.58%的l-丁烯，和(ii)将用于加成聚合的催化剂 组分改变为4.7 mg以上获得的催化剂组分，从而获得15 g乙烯-l-丁烯 共聚物。每1摩尔包含于使用的过渡金属化合物中的锆原子的聚合活性 为3.0x107 g/mol-Zr,并且每1 g用于加成聚合的催化剂组分的聚合活性 为3,190 g/g催化剂组分。共聚物具有14.3的SCB(每1,000个碳原子的 短链支链数目)；3.6 g/10分钟的MFR (熔体流动速率)；33的MFRR (熔体流动速率比例)；和1.62的SR (溶胀比)。
对比实施例2 (1)用于加成聚合的催化剂组分的制备
重复实施例3,但是将搅拌机功率改变为0.025 kW/m3,从而获得 8.52 g用于加成聚合的催化剂组分。
(2 )聚合反应
重复实施例1,但是(0将系统中的气体组分改变为按摩尔计0.92% 的氢气和按摩尔计3.58%的l-丁烯，和(ii)将用于加成聚合的催化剂 组分改变为5.2 mg以上获得的催化剂组分，从而获得14 g乙烯-l-丁烯 共聚物。每1摩尔包含于使用的过渡金属化合物中的锆原子的聚合活性 为2.8x107 g/mol-Zr，并且每1 g用于加成聚合的催化剂组分的聚合活性 为2,690 g/g催化剂组分。共聚物具有15.8的SCB(每1,000个;友原子的 短链支链数目)；5.3 g/10分钟的MFR (熔体流动速率)；33的MFRR(熔体流动速率比例)；和1.64的SR (溶力长比)。
以上MFR ( 5.3 g/10分钟)显著高于3.6 g/10分钟(实施例3 )。即， 搅拌机功率越小(从0.69 kW/m3~ 0.025 kW/m3),乙烯-l-丁烯共聚物
的分子量越小。
权利要求
1.生产用于加成聚合的催化剂组分的方法，包括使由下式[1]表示的化合物(a)、下式[2]表示的化合物(b)、下式[3]表示的化合物(c)和包含无机物质或者有机聚合物的颗粒(d)，在搅拌下在烃类溶剂中彼此接触的步骤，其中搅拌在0.05kW/m3或者更大的搅拌机功率下进行，使颗粒(d)与化合物(a)、(b)或者(c)接触，并且在以上接触之后全部进行接触M1L1m[1]R1t-1TH [2]，和R2t-2TH2 [3]其中M1为周期表中第1、2、12、14或者15族的金属原子；L1为氢原子、卤素原子或者烃基，并且当多个L1存在时，它们彼此相同或者不同；m为与M1的化合价对应的数字；R1为吸电子基团或者含有吸电子基团的基团，并且当多个R1存在时，它们彼此相同或者不同；R2为烃基或者卤代烃基；T为周期表中第15或者16族的原子；以及t为与T的化合价对应的数字。
2. 根据权利要求1的生产用于加成聚合的催化剂组分的方法，其中 搅拌机功率为0.05 ~ 50 kW/m3。
3. 生产用于加成聚合的催化剂的方法，包括使根据权利要求1的方 法生产的用于加成聚合的催化剂组分、周期表中第3 11族或者镧系的 过渡金属的化合物和任选的有机铝化合物彼此接触的步骤。
4. 根据权利要求3的生产用于加成聚合的催化剂的方法，其中周期 表中第3 ~ 11族或者镧系的过渡金属的化合物含有一个或多个含有环戊 二烯的阴离子基团。
5. 生产加成聚合物的方法，包括在根据权利要求3的方法生产的加 成聚合催化剂存在下，使可加成聚合的单体聚合的步骤。
6. 根据权利要求5的生产加成聚合物的方法，其中所述可加成聚合 的单体为烯烃。
7. 根据权利要求5的生产加成聚合物的方法，其中所述可加成聚合 的单体为乙烯与a-烯烃的组合。
8. 生产用于加成聚合的催化剂组分的方法，包括在使用0.05 kW/m3 或者更大的搅拌机功率进行搅拌下，使颗粒(d)与活化化合物在烃类 溶剂中接触的步骤。
9. 根据权利要求8的生产用于加成聚合的催化剂组分的方法，其中 活化化合物是至少一种选自有机铝氧化合物、离子化合物和路易斯酸的 化合物。
10. 生产用于加成聚合的催化剂的方法，包括使根据权利要求8的 方法生产的用于加成聚合的催化剂组分、周期表中第3-11族或者镧系 的过渡金属的化合物和任选的有机铝化合物彼此接触的步骤。
11. 生产加成聚合物的方法，包括在根据权利要求10的方法生产的 加成聚合催化剂存在下，使可加成聚合的单体聚合的步骤。
全文摘要
本发明涉及用于加成聚合的催化剂组分、催化剂和加成聚合物的生产方法。一种生产聚合催化剂组分的方法，通过使由定义的式[1]表示的化合物(a)(例如二乙基锌)、由定义的式[2]表示的化合物(b)(例如五氟苯酚)、由定义的式[3]表示的化合物(c)(例如水)和颗粒(d)(例如二氧化硅)在0.05kW/m³或者更大的搅拌机功率下在烃溶剂中彼此接触；生产聚合催化剂的方法；和生产加成聚合物的方法。
文档编号C08F10/00GK101525395SQ20091011858
公开日2009年9月9日 申请日期2009年3月4日 优先权日2008年3月6日
发明者大钟卓也, 畑山猛 申请人:住友化学株式会社