聚合物和含有该聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：：聚合物和含有该聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚合物和一种含有该聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物。
背景技术：
：用于采用光刻(lithogmphy)法的半导体微型制造的化学放大型抗蚀剂组合物含有酸生成剂，该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。在半导体微型制造中，适宜的是形成具有高分辨率和良好图案轮廓的图案，并且期望化学放大型抗蚀剂组合物产生这样的图案。US5968713A公开了一种含有树脂的化学放大型抗蚀剂组合物，所述树脂包含衍生自甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚垸酯的结构单元。US6239231Bl公开了一种含有树脂的化学放大型抗蚀剂组合物，所述树脂包含衍生自甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷酯的结构单元和衍生自丙烯酸-3-羟基-l-金刚垸酯的结构单元。US2005/0100319Al公开了一种含有树脂的化学放大型抗蚀剂组合物，所述树脂包含衍生自甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷酯的结构单元、衍生自丙烯酸-3-羟基-l-金刚烷酯的结构单元以及衍生自5-丙烯酰氧基-2,6-降冰片烯内酯的结构单元。WO2007/046388Al公开了一种含有树脂的化学放大型抗蚀剂组合物，该树脂包括衍生自甲基丙烯酸-l-乙基-l-环己酯的结构单元、衍生自丙烯酸-3-叔丁氧基羰基氧基-l-金刚垸酯的结构单元和衍生自a-丙烯酰氧基-Y-丁内酯的结构单元。
发明内容本发明提供一种化学放大型抗蚀剂组合物。本发明涉及下列方面<1>一种聚合物，所述聚合物包含:由式(Ia)或(Ib)表示的结构单元，其中Ri表示氢原子或甲基，R表示直链、支链或环状C1-C8垸基，R表示甲基，n表示0至14的整数，21表示单键或-[(:112:^0:00-，k表示l至4的整数，114和RS各自独立地表示氢原子或可以具有至少一个杂原子的Cl-C8—价烃基，或者114和R5可以结合形成具有至少一个杂原子的Cl-C8二价烃基，所述Cl-C8二价烃基可以与R"和RS所键合的相邻碳原子一起形成环，或者W和RS可以结合以在R"所键合的碳原子和RS所键合的碳原子之间形成碳-碳双键，并且m表示l至3的整数，由式(II)表示的结构单元，'(ii)r其中116和117各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，RS表示甲基，F"表示氢原子或甲基，Z"-表示单键或-[CH2]k，-C00-，k，表示l至4的整数，Z，表示能够通过酸的作用而消除的基团，以及由式(in)表示的结构单元，O—<^、o其中R"在每种情况下都独立地为羧基、氰基或C1-C4烃基，R"表示氢原子或甲基，l'表示0至3的整数，zS表示单键或-[CH2]k"-COO-，并且k"表示1至4的整数；<2>根据<1>所述的聚合物，其中所述通过酸的作用而离去的基团为叔烷基氧基羰基；<3>根据<1>或<2>所述的聚合物，其中所述聚合物还包含由式(IVf)表示的结构单元其中RU表示氢原子或甲基，！^和R"各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R'5表示甲基，n"表示0至12的整数，Z4表示单键或-[<:112:^-(:00-基团，并且q'表示l至4的整数；<4>根据<1〉至<3>中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物还包含由式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)或(IVe)表示的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R卩表示氢原子或甲基，R's表示甲基，R"在每种情况下都独立地表示羧基、氰基或Cl-C4烃基，j表示0至3的整数，a表示0至5的整数，b表示0至3的整数，c表示0至(2j+2)的整数，Z5表示单键或-[CH2]q，，-COO-基团，并且q"表示l至4的整数；<5>—种化学放大型抗蚀剂组合物，所述化学放大型抗蚀剂组合物包含根据<1>至<4>中任一项所述的聚合物以及酸生成剂；<6>根据<5>所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(V)表示的盐A+03S——C02—R21(v)Y2其中Yi和YS各自独立地表示氟原子或Cl-C6全氟垸基，R"表示Cl-C6直链或支链烃基或C3-C30单环或多环烃基，所述Cl-C6直链或支链烃基或C3-C30单环或多环烃基可以被选自由C1-C6烷基、C1-C6垸氧基、C1-C4全氟烷基、羟基和氰基组成的组中的至少一个取代，并且在所述烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-0-取代，或者在所述烃基中的至少一个氢原子可以被羟基取代，并且A+表示有机抗衡离子。具体实施方式本发明聚合物包含由式(Ia)或(Ib)表示的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(lb)(下文中，分别简称作结构单元(Ia)、(Ib))，由式(II)表示的结构单元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(I工)(下文中，简称作结构单元(n))，以及由式(m)表示的结构单元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(III)(下文中，简称作结构单元(in))。在式(Ia)和(Ib)中，R'表示氢原子或甲基，R"表示直链、支链或环状Cl-C8烷基。该直链、支链或环状C1-C8烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、环戊基、环己基、环辛基、2-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、4，4-二甲基环己基、2-降冰片基和5-甲基-2-降冰片基，并且优选C2-C8直链、支链或环状垸基。在式(Ia)中，R表示甲基，n表示0至14的整数，并且n优选为0或l。Z'表示单键或-[CH2)k-COO-,并且k表示l至4的整数。Z'优选表示单键或-CH2-COO-，并且更优选表示单键。在式(Ib)中，W和RS各自独立地表示氢原子或可以含有至少一个杂原子的Cl-C8—价烃基，并且m表示1至3的整数。Cl-C8—价烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。W和RS可以结合以形成具有至少一个杂原子的Cl-C8二价烃基，所述Cl-C8二价烃基可以与114和RS所键合的相邻碳原子一起形成环，并且其实例包括亚乙基和三亚甲基。W和RS还可以结合以在W所键合的碳原子和115所键合的碳原子之间形成碳-碳双键。结构单元(Ia)和(Ib)是是在侧链中具有酸-不稳定基团的结构单元。在本说明书中，"酸-不稳定基团"是指能够通过酸的作用而消除的基团。本发明的聚合物可以含有结构单元(Ia)和(Ib)中的任一个，并且可以含有它们中的两个。结构单元(Ia)衍生自由式(Ia-l)表示的单体其中R1、R2、R3、Z'和n具有上述相同的含义。由式(Ia-l)表示的单体的具体实例包括如下的单体。10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>结构单元(Ib)衍生自由式(Ib-1)表示的单体:其中R1、R2、R4、R5、Z'和m具有与上述相同的含义。由式(Ib-l)表示的单体的具体实例包括如下单体。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>它们中，优选结构单元(Ia)。当结构单元(Ia)特别为衍生自丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-异丙基-2-金刚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>烷酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷酯的结构单元时，趋向于获得具有优异灵敏度和耐热性的抗蚀剂组合物。由式(Ia-l)表示的单体通常可以由相应的含羟基的金刚烷化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应而制备。由式(Ib-l)表示的单体通常可以由相应的含羟基的降冰片烯化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应而制备。在式(II)中，116和117各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R8表示甲基，W表示氢原子或甲基，^表示单键或-[CH2]k，-COO-，k，表示l至4的整数并且k'优选0或1。Z'表示能够通过酸的作用而消除的基团。能够通过酸的作用而消除的基团的实例包括其中与氧原子邻接的碳原子为季碳原子的烷氧基羰基，和其中与氧原子邻接的碳原子为季碳原子的环垸氧基羰基。"季碳原子"是指"与除氢原子之外的四个取代基连接的碳原子"。其中与氧原子邻接的碳原子为季碳原子的垸氧基羰基的实例包括含有5至11个碳原子的烷氧基羰基，比如叔丁氧基羰基，并且优选含有5至8个碳原子的垸氧基羰基，并且更优选含有5至6个碳原子的烷氧基羰基。其中与氧原子邻接的碳原子为季碳原子的环垸氧基羰基的实例包括异冰片基氧基羰基、1-垸基环烷氧基羰基、2-烷基-2-金刚垸基氧基羰基和l-(l-金刚烷基)-l-烷基烷氧基羰基。优选含有C4-C12环垸基的环垸氧基羰基，并且更优选含有C5-C10环烷基的环烷氧基羰基，并且特别优选含有C6-C10环烷基的环垸氧基羰基。1-烷基环垸基氧基羰基的实例包括l-乙基-l-环己基氧基羰基。作为能够通过酸的作用消除的基团，优选其中与氧原子相邻的碳原子为季碳原子的烷氧基羰基，并且更优选叔丁氧基羰基。本发明聚合物可以具有两种或更多种的结构单元(H)。结构单元(II)衍生自由式(n-i)表示的单体<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R6、R7、R8、R9、Z2、k'和Z，具有与上述相同的含义。由式(II-1)表示的单体的具体实例包括下列单体，并且在下列式中"t-Boc"是指叔丁氧基羰基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>卞。CH3'O-t墨Boc>-t-Boc'O-t-Boc-t一BocHO'0-t—BocHO严3H，。Jf。O—t一Boc'O-t一BocO—t—Boc0—t-BocPH3H^卞，《V<°厂°"。一。牟^4一。卞卜t一Boc,O-t-Boc卜t一Boc'O-t-Boc"■t-Eoc。'0—t—BocP13B=/」尸3sJIj。，J一'O-t一Boc'0—t—Boct一Boc'O—t一Boc它们中，优选衍生自丙烯酸-3-叔丁氧基羰基氧基-l-金刚烷酯或甲基丙烯酸-3-叔丁氧基羰基氧基-i-金刚烷酯的结构单元(n)。当结构单元(ii)是衍21生自丙烯酸-3-叔丁氧基羰基氧基-l-金刚烷酯或甲基丙烯酸-3-叔丁氧基羰基氧基-l-金刚烷酯时，趋向于获得具有优异的分辨率和良好的线宽度粗糙度的抗蚀剂组合物。由式(ii-1)表示的单体通常可以根据已知的方法制备。例如，丙烯酸-3-叔丁氧基羰基氧基-l-金刚烷酯可以通过丙烯酸-3-羟基-l-金刚烷酯与二碳酸二叔丁基酯反应来制备。在式(ni)中，R'G在每种情况下都独立地为羧基、氰基或c1-c4烃基，r表示o至3的整数并且r优选为o或i。ci-C4烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。r^在每种情况下都优选独立地为甲基、羧基或氰基。r"表示氢原子或甲基。Z3表示单键或-[CH2]k"-C00-，并且k"表示1至4的整数，并且k"优选为1。本发明的聚合物可以具有两种以上的结构单元(in)。结构单元(in)衍生自由式(m-i)表示的单体其中r10、r11、^和r具有与上述相同的含义。由式(m-i)表示的单体的具体实例包括如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>本发明的聚合物还可以包含由式(IVf)表示的结构单元(下面，简称作结构单元(IVf))。在式(IVf)中，1112表示氢原子或甲基，1113和R"各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R"表示甲基，n"表示0至12的整数，Z^表示单键或-￡1，《00-基团，并且q，表示1至4的整数。Rn和R"优选各自独立地表示氢原子或羟基。ZA优选为单键或-CH2-COO-，并且n"优选为0或l，并且n"更优选为0。所述聚合物可以包含两种以上的结构单元(IVf)。所述聚合物优选包含结构单元(IVf)。结构单元(IVf)衍生自由式(IVf-l)表示的单体其中R12、R13、R14、R15、ZA和n"具有与上述相同的含义。由式(rvf-i)表示的单体的具体实例包括如下单体。25<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>由式(IVf-l)表示的单体通常可以通过相应的含羟基的金刚烷化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卣的反应而制备。所述聚合物还可以包含由式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)或(IVe)表示的结构单元(下面，分别简称作结构单元(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe))。在式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)和(IVe)中，R"表示氢原子或甲基，R18表示甲基，R19在每种情况下都独立地表示羧基、氰基或Cl-C4烃基，j表示0至3的整数，a表示0至5的整数，b表示0至3的整数，c表示0至(2j+2)的整数，ZS表示单键或-[CH2]q，.-COO-基团，并且q"表示l至4的整数。Cl-C4烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。zS优选表示单键或-CH2-COO-，并且a和c优选为0。R"优选表示甲基、羧基或氰基，并且b优选为0、l或2。本发明的聚合物可以包含选自结构单元(IVa)、(IVb)、(1Vc)、(IVd)、(IVe)中的两种或更多种。结构单元(lVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)分别衍生自由式(IVa-l)、(IVb-l)、(IVc-l)、(IVd-l)、(IVe-l)表示的单体。28由式(IVa-l)表示的单体的具体实例包括如下单体。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>由式(IVb-l)表示的单体的具体实例包括如下单体。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>由式(IVd-l)表示的单体的具体实例包括如下单体。由式(rve-i)表示的单体的具体实例包括如下单体。作为结构单元(IVa)至(IVe)，优选结构单元(IVa)，并且鉴于抗蚀剂组合物与基底的粘合性考虑，更优选衍生自下列单体的结构单元由式(III-l)、(IVa-l)、(IVb-l)和(IVc-l)表示的单体通常可以通过相应的含羟基的内酯化合物与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤的反应而制备。本发明聚合物的重均分子量通常为l，OOO至500,000，并且优选为4,000至50,000。结构单元(Ia)或(Ib)的含量、结构单元(n)的含量、含有内酯结构的结构单元的含量以及结构单元(IVf)的含量通常分别为10至78mol%、2至40mol%、20至88mol。/。和0至30mo10/。，条件是结构单元(Ia)、(Ib)、(II)和(IVf)以及含有内酯结构的结构单元的含量总和为100mol%。35结构单元(Ia)或(Ib)的含量、结构单元(II)的含量、含有内酯结构的结构单元的含量以及结构单元(IVf)的含量分别优选为20至60mol%、5至30mol%、30至70moP/。和5至20mo1。/。，条件是结构单元(Ia)、(Ib)、(II)和(IVf)以及含有内酯结构的结构单元的含量总和为100mol%。在本文中，"含有内酯结构的结构单元"是指结构单元(III)、(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)和(IVe)。优选其LogP值为2.10以上的聚合物。在本文中，树脂的亲水性/疏水性参数LogP是指树脂的分配系数P的常用对数，并且是表示树脂在在含有油(典型地，l-辛醇)和水的两相体系中平衡时如何分配的值，该值可以通过下面的公式计算LogP=Log(C油/C水)其中c表示树脂在油相中的摩尔浓度，而c*表示树脂在水相中的摩尔浓度。LogP值可以在分配实验中经验性地测量，并且通过使用计算软件进行计算，以估算来自结构式的LogP值。在本发明中，通过使用被结合到CambridgeSoft公司所提供的ChemDrawUltra第9.0.1版中的LogP值估算程序，以计算用于产生相应结构单元的单体的LogP值，并且树脂的LogP值通过下列公式计算树脂的LogP值-i:(用于产生树脂中的相应结构单元的单体的各自被计算出的LogP值x该相应结构单元在树脂中的各自含量比)。本发明的聚合物本身在碱性水溶液中是不溶或难于溶解的，但是通过酸作用之后，变成在碱性水溶液中可溶解。所述聚合物可以具有一种或多种其它结构单元。其它结构单元的实例包括衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元，比如式(l)表示的结构单元其中R"和R"各自独立地表示氢原子、Cl-C3烷基、Cl-C3羟垸基、羧基、氰基、羟基或其中U表示醇残基的-COOU基团，或者R"和R^可以结合在一起形成由《(=0)0(3(=0)-表示的羧酸酐残基；衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，比如式(2)表示的结构单元(2)'〇o;禾口式(3)表示的结构单元:<3)含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的聚合物具有坚固的结构，因为脂环基直接出现在其主链上，并且显示耐干蚀刻性更优异的性质。衍生自2-降冰片烯的结构单元可以通过自由基聚合引入到主链中，所述的自由基聚合例如除了使用相应的2-降冰片烯外，还一起使用脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐。衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过打幵其双键而形成的，并且可以用上述式(l)表示。衍生自马来酸酐的结构单元和衍生自衣康酸酐的结构单元，这些是衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元，是通过打开它们的双键而形成的，并且可以分别由上述式(2)和式(3)表不。R"和R"中，Cl-C3烷基的实例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。R"和R"中，-COOU基是从羧基形成的酯，并且作为与U对应的醇残基列出的有，例如任选取代的C1-C8垸基、2-氧代氧杂环戊烷((《0(^01&11)-3-基、2-氧代氧杂环戊烷-4-基等；作为在C1-C8垸基上的取代基，列出的有羟基、脂环烃残基等。用于产生由上述式(l)表示的结构单元的单体的具体实例可以包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酉旨、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。当-COOU基团中的U是酸-不稳定基团时，尽管式(l)表示的结构单元含有降冰片垸结构，但它也是含有酸-不稳定基团的结构单元。产生含有酸-不稳定基团的结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-环己基-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸小(4-甲基环己基)-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-甲基-l-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸-l-(l-金刚垸基)-l-甲基乙酯。基于聚合物的所有结构单元计，一种或多种其它结构单元的比率通常为0到50摩尔％。聚合物可以通过相应的一种或多种单体进行的聚合反应而制备。该聚合物还可以通过将相应的一种单体或多种单体进行低聚反应，然后将所得低聚物聚合而制备。聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。自由基引发剂不受限制，并且其实例包括偶氮化合物，比如2，2'-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、l,l，-偶氮二(环己烷-l-腈)、2，2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2,2，-偶氮二(2-羟甲基丙腈)；有机氢过氧化物，比如过氧化月桂酰、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯和过氧化3,5，5-三甲基己酰；以及无机过氧化物，比如过二硫酸钾、过二硫酸铵和过氧化氢。它们中，优选偶氮化合物，并且更优选2,2，-偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、l,l，-偶氮二(环己烷-l-腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特别优选2，2，-偶氮二异丁腈和2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。这些自由基引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。当使用其两种或更多种的混合物时，混合比不受特别限制。当使用其两种的混合物时，优选2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2'-偶氮二异丁腈的组合、2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)的组合、2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1,1，-偶氮二(环己烷-1-腈)的组合、以及2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的组合，并且其混合比优选为1/1至1/10。基于所有单体或低聚物的摩尔量，自由基引发剂的量优选按摩尔计为l至20摩尔％。聚合温度通常为0至15(TC，并且优选40至10(TC。聚合反应通常在溶剂存在下进行，并且优选使用充分溶解单体、自由基引发剂和所得树脂的溶剂。溶剂的实例包括烃溶剂，比如甲苯；醚溶剂，比如l，4-二噁烷和四氢呋喃；酮溶剂，比如甲基异丁基酮；醇溶剂，比如异丙醇；环酯溶剂，比如？丁内酯；二元醇醚酯酯溶剂，比如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和无环酯溶剂，比如乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用，并且可以使用其混合物。溶剂的量不受限制，并且实际上，相对于l份的所有单体或低聚物，它优选为i至5重量份。当采用具有烯属双键的脂环族化合物和脂肪族不饱和二羧酸酐作为单体时，考虑到这些单体不容易聚合的趋势，优选过量使用它们。聚合反应完成之后，例如，通过向所得反应混合物中加入本发明树脂在其中不溶或难以溶解的溶剂并且过滤所沉淀出的树脂，可以分离出所制备的聚合物。必要时，分离出的聚合物可以被纯化，例如通过用合适的溶剂洗涤而纯化。本发明的化学放大型抗蚀剂组合物包含本发明的聚合物和至少一种酸生成剂。酸生成剂是通过将辐射如光、电子束等应用在物质本身或含有该物质的抗蚀剂组合物上而被分解产生酸的物质。由酸生成剂产生的酸作用于树脂上，使得存在于树脂中的酸-不稳定基团断裂。酸生成剂的实例包括鑰盐化合物、有机卤素化合物、砜化合物、磺酸盐化合物等。优选鎗盐化合物。酸生成剂的其它实例包括JP2003-5374Al中所描述的酸生成剂。酸生成剂的其它实例包括由式(V)表示的盐(下文中，简称作盐(V)):y丄a+~b3s—(j:—co2—r21(v)其中Y1和丫2各自独立地表示氟原子或Cl-C6全氟烷基，R21表示Cl-C6直链或支链烃基或C3-C30单环或多环烃基，所述的Cl-C6直链或支链烃基或C3-C30单环或多环烃基可以被选自Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、羟基和氰基中的至少一个取代，并且在所述烃基中的至少一个《112-可以被-(:0-或-0-取代，并且所述烃基中的至少一个氢原子可以被羟基取代，并且A+表示有机抗衡粒子。由Y'和f表示的Cl-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。Y1和丫2优选各自独立地表示氟原子或三氟甲基，并且更优选为表示氟原子。R2〗的C3-C30单环或多环烃基可以具有一种或多种脂环族结构，并且可以具有一个或多个芳族基。C3-C30单环或多环烃基可以具有一个或多个碳-碳双键。Cl-C6直链或支链烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。C3-C30单环或多环烃基的实例包括具有环丁烷环的烃基、具有环戊烷环的烃基、具有环己烷环的烃基、具有环辛垸环的烃基、具有金刚烷环的烃基、具有苯环的烃基和具有降冰片烷环的烃基。Cl-C6烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。Cl-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。Cl-C4全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。盐(V)的阴离子部分的具体实例包括如下。40<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>在盐(V)中，优选由式(VI)表示的盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula>(VI)(下文中，简称作盐(VI))。在盐(VI)中，X'表示具有羟基或羰基的C3-C30单环或多环烃基，并且在所述单环或多环烃基中的至少一个氢原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6垸氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟垸基、羟基或氰基取代，并且Z'g表示单键或C1-C4亚烷基。Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基和Cl-C4全氟烷基的实例分别包括与上述相同的基团。Cl-C6羟烷基的实例包羟甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基和6-羟基己基。Cl-C4亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基。ZIG优选为单键、亚甲基或亚乙基，并且更优选为单键或亚甲基。X'的实例包括C4-C8环烷基如环丁基、环戊基、环己基和环辛基、金刚烷基和降冰片基，其中至少一个氢原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羟垸基、羟基或氰基取代。X1的具体实例包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚垸基、3-羟基-l-金刚烷基、4-羟基-l-金刚烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1,7,7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3,6，6-三甲基-2-氧代-双环[3丄l]庚垸-3-基、2-羟基-降冰片垸-3-基、1,7,7-三甲基-2-羟基降冰片烷-3-基、3,6，6-三甲基-2-羟基双环[3丄1]庚烷-3-基和下列基团(在下列式中，带幵口端的直线表示从相邻基团伸出的键)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula>(下文中，简称作盐(VIII))。在盐(VIII沖，R"表示Cl-C6直链或支链全氟烷基，并且A+具有与上述相同的含义。Cl-C6直链或支链全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和十三氟己基。盐(vm)的阴离子部分的具体实例包括如下。CF3—S03CF3CF2CF2—S03—CF3CF2CF2CF2—S03CF^CF,CF,CF,CF,CF,一SO3在盐(v)、盐(vi)和盐(vin)中，A+表示有机抗衡离子。有机抗衡离子其中"、Pb和pe各自独立地表示可以被选自羟基、C3-C12环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30直链或支链烷基；或者可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基(下文中，简称作阳离子(IXZ》；由式(IXb)表示的阳离子(IXb)其中？4和1>5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12垸基或C1-C12烷氧基(下文中，简称作阳离子(IXb));由式(IXC)表示的阳离子0;S、H—ij—P9(IXC)P'一其中ps和P卩各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或者ps和^结合形成C3-C12二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的S+—起形成环，并且所述二价无环烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢原子，PS表示C1-C12烷基、C3-C12环烷基或者可以被取代的芳族基，或者ps和ps结合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-—起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的至少一个-012-可以被-<:0-、-O-或-S-取代(下文中，简称作阳离子(IXc));以及的实例包括由式(IXZ)表示的阳离子:(IXz)plslpp55由式(IXd)表示的阳离子:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且t表示0或l(下文中，简称作阳离子(IXd))。在阳离子(IXz)、(IXb)和(IXd)中的Cl-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。在阳离子(IXz)中的C3-C12环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚垸基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、l-萘基和2-萘基。在阳离子(IXz)中，可以被选自羟基、C3-CU环烃基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和节基。在阳离子(IXz)中，可以被选自羟基和C1-C12烷氧基中的至少一个取代的C3-C30环烃基的实例包括环戊基、环己基、l-金刚垸基、2-金刚垸基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、l-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-正己氧基苯基。在阳离子(IXb)、(IXc)和(IXd)中的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。在阳离子(IXc)中的C3-C12环垸基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过结合PS和^形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。由相邻的S+与二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括四亚甲基锍基(sulfonio)、五亚甲基锍基和氧双亚乙基锍基。阳离子(IXc)中的芳族基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-异丁基苯基〈4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-苯基苯基和萘基。该芳族基可以被取代，并且取代基的实例包括C1-C6烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C2-C12酰氧基，比如乙酰氧基和l-金刚垸基羰氧基；和硝基。由ps和ps结合形成的二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，而相邻的-CHCO-与二价无环烃基一起形成的2-氧代环垸基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。阳离子(IXz)的实例包括如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage58</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage59</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage61</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage62</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula>(IXa)其中P1、一和ps各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。C1-C12烷基和C1-C12烷氧基的实例与上述相同。作为由A+表示有机抗衡离子，还优选由下列式(IXe)表示的阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula>(工Xe)其中P22、P"和P"各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基。作为盐(VI),优选其中A+是由下面的式(IXe)表示的阳离子并且阴离子部分为如下阴离子的盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula>;以及其中A+是由下面的式(IXc)表示的阳离子并且阴离子部分为如下阴离子的盐盐(VI)可以根据已知的方法比如JP2007-249192Al中所述的方法制备。基于本发明聚合物和酸生成剂的总量，本发明的抗蚀剂组合物优选包含80至99.9重量％的本发明聚合物以及0.1至20重量％的酸生成剂。在本发明的抗蚀剂组合物中，通过加入作为猝灭剂的有机碱性化合物、特别是含氮有机碱性化合物，可以减小由酸的去活化造成的性能恶化，而所述酸的去活化是由于后曝光延迟而引起的。含氮有机碱性化合物的具体实例包括以下各式表示的胺化合物T/T2《,T其中f和f独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；丁3和"独立地表示氢原子、烷基、环垸基、芳基或垸氧基，并且所述垸基、环烷基、芳基和烷氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代，或者f和f与它们键合的碳原子结合在一起形成芳族环；丁5表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基或硝基，并且该垸基、环垸65基、芳基和垸氧基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及Cl-C6烷氧基中的至少一个基团取代；f表示烷基或环烷基，并且所述垸基和环烷基可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚烷基、或其至少一个亚甲基可以被-O-取代的亚链烯基(alkenylene)，以及下式表示的氢氧化季铵T8—li^"T10OH其中T7、T8、丁9和丁1()独立地表示烷基、环烷基或芳基，并且所述烷基、环烷基和芳基可以被选自羟基、可以被Cl-C4垸基取代的氨基以及Cl-C6烷氧基中的至少一个基团取代。在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、f和lT中的烷基优选具有约l至IO个碳原子，并且更优选具有约1至6个碳原子。可以被C1-C4烷基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基。可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、.4-氨基丁基和6-氨基己基。在T1、T2、T3、丁4、T5、T6、T7、T8、丁9和丁1()中的环烷基优选具有约5至10个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6垸氧基中的至少一个基团取代的环烷基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、丁9和丁1()中的芳基优选具有约6至IO个碳原子。可以被选自羟基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一个基团取代的芳基的具体实例包括苯基和萘基。在T3、丁4和丁5中的烷氧基优选具有约1至6个碳原子，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。在W中的亚垸基和亚链烯基优选具有2至6个碳原子。亚垸基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲二氧基和亚乙基-l，2-二氧基，而亚链烯基的具体实例包括乙烯-l,2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1,4-二基。胺化合物的具体实例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、l-萘胺、2-萘胺、1,2-乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4'-二氨基-1，2-二苯基乙垸、4，4，-二氨基-3,3，-二甲基二苯基甲烷、4，4，-二氨基-3,3，-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2,2，-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙垸、1,3-二(4-吡啶基)丙垸、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4,4，-二吡啶硫醚(sulfide)、4,4，-二吡啶二硫醚(disulfide)、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、2，2'-二吡啶甲基胺和3,3'-二吡啶甲基胺。氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化P-羟乙基)三甲铵(所谓的"胆碱")。还可以使用如JP11-52575Al中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。67就形成具有更高分辨率的图案而言，优选采用氢氧化季铵作为猝灭剂。当采用碱性化合物作为猝灭剂时，基于本发明聚合物和酸生成剂的总量，本发明的抗蚀剂组合物优选包含0.01至1重量％的碱性化合物。必要时，本发明的抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。本发明的抗蚀剂组合物通常是将上述成分溶解在溶剂中的抗蚀剂液体组合物形式，并且釆用常规的方法如旋涂法将该抗蚀剂液体组合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶剂足以溶解上述成分，具有合适的干燥速率，并且在溶剂蒸发后产生均匀且光滑的涂层。可以使用本领域中通常使用的溶剂。溶剂的实例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；无环酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯，如Y-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或者将其两种或更多种混合使用。将涂敷在基材上然后干燥的抗蚀剂膜进行曝光以形成图案，然后进行热处理以促进解闭反应，其后用碱性显影剂显影。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作"胆碱")的水溶液。应当理解，此处公开的实施方案在所有方面都是实例而不是限制性的。意图在于，本发明的范围不是由上面的说明书而是由后附权利要求书确定的，并且包括权利要求书的等价含义和范围的所有变体。将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。用以表示以下实施例和比较例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的"％"和"份"都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中所使用的任何物质的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型，柱子(3根柱子)TSKgelMultiporeHXL-M，溶剂四氢呋喃，由TOSOH公司制造]，使用苯乙烯作为标准参考物质而测得的值。盐合成实施例1(b)(1)向在冰浴中的100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯和250份离子交换水的混合物中，添加230份30。/。的氢氧化钠水溶液。将所得混合物在100。C加热并回流3小时。冷却之后，将混合物用88份的浓盐酸中和，并且将所得溶液浓缩，得到164.8份的二氟磺基乙酸钠盐(含无机盐，纯度:62.8%)。(2)将5.0份的二氟磺基乙酸钠盐(纯度62，8%)、2.6份的4-氧代-1-金刚烷醇和IOO份的乙基苯混合，并且向其中添加0.8份的浓硫酸。将所得混合物回流30小时。冷却之后，将混合物过滤以获得固体，并且用叔丁基甲基醚洗涤固体，获得5.5份由上述式(a)表示的盐。其纯度为35.6%，该纯度由'H-NMR分析的结果计算出。(3)向5.4份在上述(2)中获得的由式(a)表示的盐中，添加16份乙腈和16份离子交换水的混合溶剂。向所得混合物中，添加通过将1.7份氯化三苯基锍、5份乙腈和5份离子交换水混合而制备出的溶液。搅拌15小时之后，将所得混合物浓縮并且用142份氯仿萃取。将所得到的有机层用离子交换水洗涤，并且进行浓缩。所得的浓縮物用24份叔丁基甲基醚洗涤，并且将溶剂滗倾移除，以获得1.7份由上述式(b)表示的白色固体形式的盐，该盐被称作B1。在下面的树脂合成实施例中使用的单体是下列单体Ml、M2、M3、M4和M5。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage70</formula>树脂合成实施例1向装配有温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，装入21.79份的1，4-二噁烷，并且用氮气向其中吹扫30分钟。在氮气气氛下，在75。C，向其中滴加通过混合13.00份单体Ml、6.04份单体M2、9.64份单体M3、7.63份M4、Ul份的2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和32.68份的1，4-二噁烷而获得的溶液，滴加时间为1小时。将所得混合物在75°C加热5小时。将反应混合物冷却并且用39.93份的1,4-二噁烷稀释。将所得混合物倒入到通过混合378份甲醇和94份离子交换水而获得的溶液中，以引起沉淀。所沉淀出的聚合物通过过滤分离。将该聚合物与236份甲醇混合，并且将所得混合物搅拌，之后过滤获得聚合物。将这个过程再重复两次。将所得聚合物在减压下干燥，获得29份的重均分子量(Mw)为8,600和Mw/Mn为1.93的聚合物，收率为79.0°/。。这种聚合物具有下列结构单元。这种聚合物被称作聚合物R1。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage70</formula>在聚合物R1中的结构单元的摩尔比如下衍生自M1的结构单元衍生自M2的结构单元衍生自M3的结构单元衍生自M4的结构单元=27.8:13.2:25.4:33.6。聚合物R1的玻璃化转变温度为149.7°C。树脂合成实施例2向装配有温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，装入21.80份的1,4-二噁垸，并且向其中吹入氮气30分钟。在氮气气氛下，在75。C，向其中滴加通过混合12.25份的单体Ml、11.85份的单体M2、6.71份的单体M3、5.52份的单体M4、0.23份的2,2，-偶氮二异丁腈、1.05份2，2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和32.70份的1,4-二噁垸而获得的溶液，滴加时间为1小时。将所得混合物在75°C加热5小时。将反应混合物冷却并且用39.97份的1，4-二噁垸稀释。将所得混合物倒入到通过混合378份甲醇和94份离子交换水而获得的溶液中，以引起沉淀。所沉淀出的聚合物通过过滤分离。将该聚合物与236份甲醇混合，并且将所得混合物搅拌，之后过滤获得聚合物。将这个过程再重复两次。将所得聚合物在减压下干燥，获得29份的重均分子量(Mw)为10,250和Mw/Mn为2.09的聚合物，收率为79.7%。这种聚合物具有下列结构单元。这种聚合物被称作聚合物R2。在聚合物R2中的结构单元的摩尔比如下:衍生自M1的结构单元衍生自M2的结构单元衍生自M3的结构单元衍生自M4的结构单元=28.6:27.3:18.6:25.5。聚合物R2的玻璃化转变温度为151.0°C。在聚合物R3中的结构单元的摩尔比如下衍生自M1的结构单元衍生自M2的结构单元衍生自M3的结构单元衍生自M4的结构单元:衍生自M5的结构单元=28.76.5:25.1:33.2:6.5。聚合物R3的玻璃化转变温度为152.2°C。树脂合成实施例4向装配有温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，装入22.30份的1,4-二噁垸，并且向其中吹入氮气30分钟。在氮气气氛下，在75。C向其中滴加树脂合成实施例3向装配有温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，装入21.82份的1,4-二噁烷，并且向其中吹入氮气30分钟。在氮气气氛下，在75。C，向其中滴加通过混合13.35份的单体M1、3.10份的单体M2、9.90份的单体M3、7.84份的单体M4、2.18份的单体M5、0.25份的2，2，-偶氮二异丁腈、U4份的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和32.73份的1,4-二噁烷而获得的溶液，滴加时间为1小时。将所得混合物在75°C加热5小时。将反应混合物冷却并且用40.00份的1,4-二噁烷稀释。将所得混合物倒入到通过混合378份甲醇和95份离子交换水而获得的溶液中，以引起沉淀。所沉淀出的聚合物通过过滤分离。将该聚合物与236份甲醇混合，并且将所得混合物搅拌，之后过滤获得聚合物。将这个过程再重复两次。将所得聚合物在减压下干燥，获得29份的重均分子量(Mw)为8，300和Mw/Mn为1.90的聚合物，收率为80.0%。这种聚合物具有下列结构单元。这种聚合物被称作聚合物R3。72通过混合14.00份的单体Ml、10.38份的单体M3、8,22份的单体M4、4,57份的M5、0.26份的2,2，-偶氮二异丁腈、1.20份的2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和32.45份的1,4-二噁烷而获得的溶液，滴加时间为l小时。将所得混合物在75°C加热5小时。将反应混合物冷却并且用40.89份的1，4-二噁垸稀释。将所得混合物倒入到通过混合387份甲醇和97份离子交换水而获得的溶液中，以引起沉淀。所沉淀出的聚合物通过过滤分离。将该聚合物与240份甲醇混合，并且将所得混合物搅拌，之后过滤获得聚合物。将这个过程再重复两次。将所得聚合物在减压下干燥，获得28份的聚合物。这种聚合物具有下列结构单元。这种聚合物被称作聚合物R4。CH3实施例1至2和比较例1<酸生成剂〉酸生成剂Bl:<树脂>聚合物R1聚合物R2聚合物R3<猝灭剂>Ql:2，6-二异丙基苯胺<溶剂>Yl:丙二醇一甲醚乙酸酯2-庚酮丙二醇一甲醚丁内酯140份20份20份3.5份将下列组分混合并且溶解，还通过孔径为0.2pm的氟树脂过滤器进行过滤，从而制备出抗蚀剂液体。树脂(种类和量描述于表l中)酸生成剂(种类和量描述于表l中)猝灭剂(种类和量描述于表l中)溶剂(种类描述于表l中)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>将每个硅晶片用"ARC95"，一种获自Nissan化学工业有限公司(NissanChemicalIndustries,Ltd.)的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在215。C、60秒的条件下烘焙，形成780A厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种抗蚀剂液体旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为0.15pm。将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在直接电热板上于100'C温度预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由CANONINC.制造的"FPA5000-AS3"，NA=0.75，2/3环形)，使用具有线宽为100nm的l:l线和空间图案的掩模，对每个其上如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。曝光后，将每个晶片在电热板上于105'C进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量。/。的氢氧化四甲铵水溶液迸行踏板显影(paddledevelopment)60秒。用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层基材上显影的每个抗蚀剂图案，其结果示于表2中。有效灵敏度(ES):它表示为在通过100nm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线图案和空间图案变为l:l时的曝光量。线边缘粗糙度在进行光刻处理之后的抗蚀剂图案用扫描电子显微镜观察，并且当该壁表面壁比比较例l的壁表面平滑时，它的评价标记为"〇"，当壁表面与比较例1的壁表面一样平滑时，它的评价被标记为"A"，并且当壁表面壁比比较例l的壁表面粗糙时，它的评价被标记为"X"。表2实施例号ES(mJ/cm2)线边缘粗糙度实施例l23〇实施例230〇比较例l26实施例3和比较例2将下列组分混合并且溶解，还通过孔径为0.2pm的氟树脂过滤器进行过滤，从而制备出抗蚀剂液体。树脂(种类和量描述于表3中)酸生成剂(种类和量描述于表3中)猝灭剂(种类和量描述于表3中)溶剂(种类描述于表3中)75表3<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>将每个硅晶片用"ARC95"，一种获自Nissan化学工业有限公司(NissanChemicalIndustries,Ltd.)的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在205"C、60秒的条件下烘焙，形成780A厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种抗蚀剂液体旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为0.14pm。将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在直接电热板上于10CTC温度预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由CANONINC.制造的"FPA5000-AS3"，NA-0.75,4/5偶极)，使用具有线宽为75nm的l:l线和空间图案的掩模，对每个其上如此形成有相应抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。曝光后，将每个晶片在电热板上于表3的"PEB"栏中所示温度进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影60秒。用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层基材上显影的每个抗蚀剂图案，其结果示于表4中。分辨率它表示为在通过100nm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线图案和空间图案变为l:l时的曝光量下，l:3的线和空间图案的分辨率。有效灵敏度(ES):它表示为在通过100nm的线和空间图案掩模曝光并且显影后，线图案和空间图案变为l:l时的曝光量。线边缘粗糙度在进行光刻处理之后的抗蚀剂图案用扫描电子显微镜观察，并且当该壁表面壁比比较例2的壁表面平滑时，它的评价标记为"〇"，当壁表面与比较例2的壁表面一样平滑时，它的评价被标记为"△"，并且当壁表面壁比比较例2的壁表面粗糙时，它的评价被标记为"X"。表4实施例号ES(mJ/cm2)-分辨率(nm)线边缘粗糙度实施例326115〇比较例226120本发明聚合物是一种新颖的聚合物，并且含有该聚合物的组合物提供了在灵敏度和线边缘粗糙度方面良好的抗蚀剂图案，并且特别适合于ArF受激准分子激光光刻法、KriF受激准分子激光光刻法和ArF浸渍光刻法。7权利要求1.一种聚合物，所述聚合物包含由式(Ia)或(Ib)表示的结构单元，其中R1表示氢原子或甲基，R2表示直链、支链或环状C1-C8烷基，R3表示甲基，n表示0至14的整数，Z1表示单键或-[CH2]k-COO-，k表示1至4的整数，R4和R5各自独立地表示氢原子或可以具有至少一个杂原子的C1-C8一价烃基，或者R4和R5可以结合以形成可以具有至少一个杂原子的C1-C8二价烃基，所述C1-C8二价烃基可以与R4和R5所键合的相邻碳原子一起形成环，或者R4和R5可以结合以在R4所键合的碳原子和R5所键合的碳原子之间形成碳-碳双键，并且m表示1至3的整数，由式(II)表示的结构单元，其中R6和R7各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R8表示甲基，R9表示氢原子或甲基，Z2表示单键或-[CH2]k’-COO-，k’表示1至4的整数，Z’表示能够通过酸的作用而消除的基团，以及由式(III)表示的结构单元，其中R10在每种情况下都独立地为羧基、氰基或C1-C4烃基，R11表示氢原子或甲基，1’表示0至3的整数，Z3表示单键或-[CH2]k”-COO-，并且k”表示1至4的整数。2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述通过酸的作用而离去的基团为叔烷基氧基羰基。3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物还包含由式(IVf)表示的结构单元其中1112表示氢原子或甲基，1113和1114各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，R15表示甲基，n"表示0至12的整数，24表示单键或-[(^12]￡1，-030-基团，并且q'表示l至4的整数。4.根据权利要求1或权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物还包含由式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)或(IVe)表示的结构单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中1117表示氢原子或甲基，R"表示甲基，11|9在每种情况下都独立地表示羧基、氰基或C1-C4烃基，j表示0至3的整数，a表示0至5的整数，b表示0至3的整数，c表示0至(2j+2)的整数，Z5表示单键或-[CH2]q,-C00-基团，并且q"表示l至4的整数。5.—种化学放大型抗蚀剂组合物，所述化学放大型抗蚀剂组合物包含根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物以及酸生成剂。6.根据权利要求5所述的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(V)表示的盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Y'和Y"各自独立地表示氟原子或Cl-C6全氟烷基，R"表示Cl-C6直链或支链烃基或C3-C30单环或多环烃基，所述Cl-C6直链或支链烃基或C3-C30单环或多环烃基可以被选自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟垸基、羟基和氰基组成的组中的至少一个取代，并且在所述烃基中的至少一个-CH2-可以被-CO-或-0-取代，或者在所述烃基中的至少一个氢原子可以被羟基取代，并且A+表示有机抗衡离子。全文摘要本发明提供聚合物和含有该聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物，所述聚合物包含由式(Ia)或(Ib)表示的结构单元，其中R¹表示氢原子等，R²表示直链、支链或环状C1-C8烷基，R³表示甲基，n表示0至14的整数，Z¹表示单键等，k表示1至4的整数，R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子等，并且m表示1至3的整数；由式(II)表示的结构单元，其中R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子等，R⁸表示甲基，R⁹表示氢原子等，Z²表示单键等，k’表示1至4的整数，Z’表示能够通过酸的作用而消除的基团；以及由式(III)表示的结构单元，其中R¹⁰表示羧基等，l’表示0至3的整数，Z³表示单键等，并且k”表示1至4的整数。文档编号C08F220/18GK101565486SQ20091013209公开日2009年10月28日申请日期2009年4月17日优先权日2008年4月21日发明者畑光宏,藤裕介申请人:住友化学株式会社