用于铁器保护的纳米SiO₂/聚丙烯酸酯封护材料的制作方法

专利名称：用于铁器保护的纳米SiO₂/聚丙烯酸酯封护材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铁器保护材料，具体地说涉及一种用于铁质文物保护的纳米 SiO2/聚丙烯酸酯封护材料。
背景技术：
中国是世界上较早使用铁器的国家之一，铁器在促进生产力发展的过程中，起到 了重要的推动作用。由于铁的化学性质相对于金、银、铜等金属更为活泼，化学稳定性差，因 而更容易腐蚀。所以对于铁质文物，特别是出土、出水的铁质文物，要视其情况采用不同的 方法进行科学的保护，一般包括清洁、除锈、脱盐、干燥、补配、粘接与加固、缓蚀等步骤，最 后，大多数铁器表面都要涂一层防护层，构建一个相对稳定的微环境，以防止铁质文物继续 受到水、酸性气体、粉尘中的可溶盐等诸多有害物质的侵蚀而再度腐蚀。由于文物保护的特 殊需要，一般要求涂层材料对铁质文物基底附着力要强，材料的收缩率要小，在器物表面形 成的封护膜要无色透明、无炫光，能阻止大气的腐蚀并有较好的耐老化性能，能够较容易地 去除，处理工艺简单等微晶石蜡是一种在文物特别是铁质文物保护中应用较早、较广泛的材料。但是微 晶石蜡适于处理较小的器物，对于大型的器物，例如铁炮和铁锚，由于目前工艺条件的限制 难以操作。除了微晶石蜡，其它天然蜡如棕榈蜡、蜂蜡、虫白蜡以及虫胶等也可以作为封护 材料使用。硝基清漆、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚硅氧烷等多种合成聚合物都 在铁质文物的封护保护过程中使用过。对于合成聚合物，存在一个普遍问题，涂层的强度和 耐候性越好，可逆性就越差，将来去除就越困难。硝基清漆干燥快、坚硬耐磨，但附着力和耐酸碱性能较低。随着合成材料的发展进 步，目前硝基漆已经逐渐不被文物保护工作者所采用，而代以性能更好的材料。丙烯酸类材料是用于铁质文物封护一类重要材料。丙烯酸类材料的优点是常温干 燥、附着力强、透明性好，基本上能使文物保持原有的面貌。如果漆膜长久暴露在环境中遭 受破坏后还可以重新涂刷。但是实验结果证明，并非所有的丙烯酸类产品都能使用于金属 文物的表面保护。一些丙烯酸类材料老化后会产生酸性基团，促进铁质文物的腐蚀。有些 丙烯酸类材料如聚甲基丙烯酸酯成膜后会产生炫光，需要采用其它方法消去炫光。为了克 服丙烯酸类材料的缺点，研究人员将纳米二氧化硅或纳米二氧化钛粉体添加到丙烯酸乳液 中，获得的复合材料的憎水性、耐紫外老化性能、耐水性、耐酸碱性能均有所提高。环氧树脂在金属文物的保护中作为涂层使用。但由于环氧是热固性树脂，交联后 基本无可逆性，因而在一定程度上限制了其使用范围。聚乙烯醇缩丁醛为白色粉末，聚乙烯醇缩丁醛通常作为有机质文物的粘结、加固 材料使用，也有将聚乙烯醇缩丁醛作为馆藏铁质文物封护材料使用的例子。聚氨酯清漆也是一类在铁质文物保护中应用的封护材料。聚氨酯的耐候性和耐 紫外老化性能优良，因而涂层的使用寿命较长，在室外环境下的使用寿命最长可以达到15年。在采用多层封护材料保护的时候，一般使用聚氨酯材料作为最外层的涂层，可以增加封 护层的寿命。但聚氨酯材料在固化后无法用溶剂去除，只能采用机械方法，如喷砂方法去 除。有机氟涂料具有优良的耐热、耐候、耐化学品的性能。这一材料也被应用于铁质文 物的保护，可以起到良好的防腐蚀作用。但氟碳树脂涂料成膜后难以去除并且常常产生炫 光，为了消除炫光，一般需加入适当的消光剂。

发明内容
本发明是基于“十一五”国家科技支撑计划项目课题铁质文物综合保护技术研究 (课题编号2006BAK20B03)而提出的专利申请。本发明的目的在于提供一种用于铁质文物保护的纳米Si02/聚丙烯酸酯封护材 料。为实现上述目的，本发明提供的纳米Si02/聚丙烯酸酯封护材料，是以纳米 核，丙烯酸酯共聚物为壳的纳米复合乳液，其聚合体系组份及质量百分比为乳化剂十二烷基硫酸钠0.4-0.5%;乳化剂0P-10 0. 5% ；缓冲剂NaHC03 0.15-0 . 2%;引发剂(NH4)2S2080. 15-0. 2% ；单体1+单体2 30%，其中单体1与单体2的摩尔比为1 1-1.5 1 ；Nano-Si02 1. 5% -3% ；其余为去离子水；单体1为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；单体2为丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯。本发明提供的制备纳米Si02/聚丙烯酸酯封护材料的方法，主要制备步骤为步骤1)将十二烷基硫酸钠水溶液、缓冲剂NaHC03水溶液与NanO-Si02水分散液混 合，搅拌10-30分钟后于75-85°C恒温10分钟，得混合溶液；步骤2)将单体1、单体2、十二烷基硫酸钠水溶液和0P-10加水搅拌，得到单体预 乳化液；步骤3)将步骤2中得到的单体预乳化液的1/4-1/5部分加入到步骤1的混合溶 液中，再加入引发剂水溶液，搅拌后于75-85°C恒温至出现蓝色荧光；步骤4)滴加剩余的单体预乳化液，于75_85°C恒温反应，再分数次补加引发剂水 溶液；单体预乳化液滴加完毕后恒温反应1-3小时，停止加热，待反应体系温度降至室温， 加入5%稀氨水调节pH值至7-7. 5，得到纳米复合乳液。本发明制备的纳米Si02/聚丙烯酸酯封护材料用于铁质文物的保护取得了较好的 效果。


图1是本发明纳米Si02复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚 乳液乳胶粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是本发明纳米SiO2改性涂层的电化学阻抗谱(EIS)图，其中曲线a为无涂层， 曲线b为PB-72涂层，曲线c为本发明的纳米复合乳液涂层。
具体实施例方式种子乳液聚合技术是乳液聚合中较常用的方法。在水、乳化剂、水溶性引发剂和少 量单体存在的条件下，预乳化形成乳胶粒，乳胶粒数量大、尺寸小。再补加单体进一步聚合。 这一方法可以有效控制聚合速率和粒子尺寸。纳米SiO2分散液物理特性如表1所示。表1 向丙烯酸酯聚合体系添加纳米SiO2进行原位乳液聚合，SiO2的添加量是有限制 的，添加的量依赖于体系乳化剂和水的含量以及自身颗粒的大小。将粉末纳米SiO2在有限 的水量里进行高SiO2粉体含量分散时，即使小含量分散后粒径最小也只能达到70nm左右， 所以很难采用原位乳液聚合的方法提高纳米SiO2的含量，往往会导致大量的SiO2沉析出 来。采用YD-12纳米SiO2水分散液，可以在一定程度上克服这一缺点。YD-12纳米SiOyK 分散液中SiO2的平均粒径为IOnm左右，与一般乳胶粒100-500nm粒径相差一个数量级，因 此乳胶粒内能容纳的纳米SiO2粒子的数量较多，同时有利于聚合的稳定性。实验发现，当 SiO2的质量分数大于12%后，乳液聚合才会不稳定，出现破乳现象。本发明合成了纳米SiO2复合的甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸正丁酯(n_BA)共 聚乳液，纳米SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液，纳米SiO2 复合的丙烯酸正丁酯(n-BA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液等三种共聚物。共聚物 乳液的性能以单体MA(丙烯酸甲酯)EMA(甲基丙烯酸乙酯)摩尔比1.5 1反应，添加 相当于总单体质量分数为0. 08的纳米SiO2，保持其它反应条件不变，所得的共聚物的性能 指标较好。本发明制备的SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液微观结构的表征可参阅图1，图1是纳米 SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液乳胶粒的TEM照片，可以 看到，通过种子乳液聚合方法得到的乳胶粒粒径细且均勻，约在IOOnm左右。乳胶粒的粒径 细而均勻，可以得到固含量高的乳液，同时乳液也易于成膜。实施例一步骤1) 0. 45g十二烷基硫酸钠用IOml去离子水溶解。步骤2) 0. 18gNaHC03用5ml去离子水溶解。步骤3)取2ml十二烷基硫酸钠水溶液及5ml缓冲剂NaHCO3水溶液与 9. 67gNano-Si02水分散液(含纳米SiO2约1. 5g)在500ml三口瓶中混合，高速搅拌15min 后，在82°C恒温10分钟。步骤4)甲基丙烯酸甲酯12. 0g、丙烯酸正丁酯18g、剩余的(8ml)十二烷基硫酸钠
5水溶液、0. 5g 0P-10置于烧杯中，加入30ml去离子水，高速搅拌，得到单体预乳化液。步骤5)引发剂(NH4)2S2O8O. 18g用IOml去离子水溶解。步骤6)取步骤4中得到的单体预乳化液总量的1/5，加入到步骤3的混合物中，加 入2ml步骤5得到的引发剂水溶液，高速搅拌，在82°C恒温反应。步骤7)待步骤6的反应液出现蓝色荧光，滴加剩余的单体预乳化液(总量的 4/5)，82°C恒温反应，其中分四次补加剩余的(8ml)步骤5所得引发剂水溶液。步骤8)单体预乳化液滴加完毕后，82°C恒温反应2小时，停止加热，待反应体系温 度降至室温，加入5%的稀氨水调节反应体系pH值至7. 5，得到复合乳液。实施例二步骤1) 0. 45g十二烷基硫酸钠用IOml去离子水溶解。步骤2) 0. 18g NaHCO3用5ml去离子水溶解。步骤3)取2ml十二烷基硫酸钠水溶液及5ml NaHCO3水溶液与16. 5gNano_Si02水 分散液(含纳米SiO2约2. 5g)在500ml三口瓶中混合，高速搅拌15min后，在82°C恒温10 分钟。步骤4)丙烯酸甲酯16. 9g，甲基丙烯酸乙酯15g，剩余的十二烷基硫酸钠水溶液、 0. 5g 0P-10，置于烧杯中，高速搅拌，得到单体预乳化液。步骤5)引发剂(NH4)2S2O8O. 18g用IOml去离子水溶解。步骤6)取步骤4中得到的单体预乳化液的1/5，加入到步骤3的混合物中，加入 2ml步骤5得到的引发剂水溶液，高速搅拌，在82°C恒温反应。步骤7)待步骤6的反应液出现蓝色荧光，滴加剩余的单体预乳化液，82°C恒温反 应，其中分四次补加剩余步骤5所得引发剂水溶液。步骤8)单体的预乳化滴加完毕后，82°C恒温反应2小时，停止加热，待反应体系温 度降至室温，加入5%的稀氨水调节反应体系pH值至7. 5，得到复合乳液。实施例三步骤1) 0. 45g十二烷基硫酸钠用IOml去离子水溶解。步骤2) 0. 18g NaHCO3用5ml去离子水溶解。步骤3)取2ml十二烷基硫酸钠水溶液及5ml NaHCO3水溶液与9. 67gNano_Si02水 分散液(含纳米SiO2约1. 5g)在500ml三口瓶中混合，高速搅拌15min后，在82°C恒温10 分钟。步骤4)甲基丙烯酸乙酯14. 25g、丙烯酸正丁酯16g、剩余的十二烷基硫酸钠水溶 液和0. 5g 0P-10置于烧杯中，高速搅拌，得到单体预乳化液。步骤5)引发剂(NH4)2S2O8O. 18g用IOml去离子水溶解。步骤6)取步骤4中得到的单体预乳化液的1/5，加入到步骤3的混合物中，加入 2ml步骤5得到的引发剂水溶液，高速搅拌，在82°C恒温反应。步骤7)待步骤6的反应液出现蓝色荧光，滴加剩余的单体预乳化液，82°C恒温反 应，其中分四次补加剩余步骤5所得引发剂水溶液。步骤8)单体的预乳化滴加完毕后，82°C恒温反应2小时，停止加热，待反应体系温 度降至室温，加入5%的稀氨水调节反应体系pH值至7. 5，得到复合乳液。本发明的纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液的性能研究
(1)涂层物理机械性能测试聚合单体以MA EMA摩尔比1.5 1为基准，加入质量分数为8%的纳米Si02进 行原位种子乳液聚合，制备纳米Si02/聚丙烯酸酯复合乳液，得到涂层的机械性能如表2所不。表 2 由表3结果可知，添加纳米Si02的涂层各项物理机械性能指标均与罗门哈斯公司 的聚丙烯酸酯产品PB-72相当，都具有较低的光泽和较强的附着力。而且纳米Si02/聚丙 烯酸酯复合乳液涂层的硬度有所提高，光泽度也有所降低。(2)耐水及酸碱盐性能测试纯聚丙烯酸酯涂层易受酸碱的侵蚀，特别是碱对涂层的影响很大。由表3可以看 出，纳米Si02/聚丙烯酸酯复合乳液涂层具有较好的耐水及酸碱和盐溶液性能。其原因是
纳米尺寸效应，在涂层中可以形成致密的物理交联网，可以缓冲水的渗入和酸碱的 侵蚀，从而提高了耐水及酸碱和盐溶液性能。表3 (3)涂层抗紫外性能测试纳米Si02复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层的湿 相紫外老化测试结果见表4。可以看到，涂层耐紫外老化性能大大提高。紫外光强烈的光子能量是促使涂料老化的关键原因之一，纳米Si02具有紫外光吸 收、红外线反射的光学特性，对波长在400nm以内的紫外线吸收率可达70%以上，对于波长 为800nm以内的红外线反射也可达70%以上。通过纳米Si02对丙烯酸树脂进行改性，可以 明显降低紫外光的透光率，使涂层具有良好的紫外线防护功能。表 4 (4)涂层耐盐雾及冻融性能测试表5是EMA和MA共聚乳液涂层盐雾试验和冻融试验的结果。通过纳米SiO2对丙 烯酸树脂进行改性，增加了涂层物理交联点的密度，纳米粒子SiO2分散在涂层中，也弥补了 涂层中的微小缺陷，因而使得涂层的防护性能得到提高。表5 (5)涂层电化学阻抗谱测试参阅图2所示，采用EIS比较了空白样、PB-72涂层、纳米SiO2复合的丙烯酸甲酯 (MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层的耐腐蚀性能。从图中可以看出，在低频区， 涂层的总阻抗有数量级的差异，复合乳液> PB-72 >空白；在高频区，涂层的总阻抗都相应 降低，但纳米复合乳液的总阻抗仍大于PB-72的总阻抗。如图2的EIS结果表明，纳米SiO2 的加入，提高了涂层的耐腐蚀性能，使得改性后的聚丙烯酸酯具有比PB-72更好的耐腐蚀 性。(6)暴晒试验对纳米SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚乳液涂层和 PB-72涂层进行了暴晒试验。暴晒3个月后，SiO2复合的丙烯酸甲酯(MA)与甲基丙烯酸乙 酯(EMA)的共聚乳液涂层产生仅由于没有封边而发生的边缘腐蚀，PB-72样品腐蚀面积超 过了 10%。说明纳米SiO2的加入使得丙烯酸酯涂层的耐候性大大提高。(7)涂层应用于铁质文物保护示范延庆县博物馆馆藏铁器在除锈、脱盐后采用纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液进行 了封护。喷涂1遍，表干后喷涂第二遍。具有较好的外观效果。
权利要求
一种用于铁器保护的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料，是以纳米SiO2为核，丙烯酸酯共聚物为壳的纳米复合乳液，其聚合体系组份及质量百分比为乳化剂1 0.4-0.5％；乳化剂2 0.5％；缓冲剂 0.15-0.2％；引发剂 0.15-0.2％；单体1+单体2 30％，其中单体1与单体2的摩尔比为1∶1-1.5∶1；Nano-SiO2 1.5％-3％；其余为去离子水；其中，乳化剂1为十二烷基硫酸钠；乳化剂2为OP-10；缓冲剂为NaHCO3；引发剂为(NH4)2S2O8；单体1为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；单体2为丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯。
2.制备权利要求1所述纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料的方法，主要制备步骤为 步骤1)将十二烷基硫酸钠水溶液、缓冲剂NaHCO3水溶液与Nano-SiO2水分散液混合，搅拌10-30分钟后于75-85°C恒温10分钟，得混合溶液；步骤2)将单体1、单体2、十二烷基硫酸钠水溶液和0P-10加水搅拌，得到单体预乳化液；步骤3)将步骤2中得到的单体预乳化液的1/4-1/5部分加入到步骤1的混合溶液中， 再加入部分引发剂水溶液，搅拌后于75-85°C恒温至出现蓝色荧光；步骤4)滴加剩余的单体预乳化液，于75-85°C恒温反应，再分数次补加引发剂水溶液； 单体预乳化剂滴加完毕后恒温反应1-3小时，停止加热，待反应体系温度降至室温，加入氨 水调节PH值至7-7. 5，得到纳米复合乳液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，氨水的浓度为5%。
全文摘要
一种用于铁器保护的纳米SiO2/聚丙烯酸酯封护材料，是以纳米SiO2为核，丙烯酸酯共聚物为壳的纳米复合乳液，其聚合体系组份及质量百分比为乳化剂1为0.4-0.5％；乳化剂2为0.5％；缓冲剂为0.15-0.2％；引发剂为0.15-0.2％；单体1+单体2为30％，其中单体1与单体2的摩尔比为1∶1-1.5∶1；Nano-SiO2为1.5％-3％；其余为去离子水。本发明的制备方法是在水、乳化剂、水溶性引发剂和少量单体存在的条件下，预乳化形成乳胶粒种子，再补加单体进一步聚合。
文档编号C08K3/36GK101870841SQ20091013601
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月23日 优先权日2009年4月23日
发明者沈大娲, 马清林 申请人:中国文化遗产研究院